CN103387226A - 石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：提供一氧化石墨粉体；将所述氧化石墨粉体加入一溶剂中，制得一氧化石墨烯分散液；通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；以及去除所述石墨烯分散液中的硫及溶剂。本发明还提供另一种石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：提供一氧化石墨粉体；将所述氧化石墨粉体加入一溶剂中，制得一氧化石墨烯分散液；通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；将所述石墨烯分散液进行溶剂热处理，以获得一负载硫的石墨烯基凝胶；以及去除所述石墨烯基凝胶中的硫及残余的溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种利用硫化氢作为还原剂制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种单分子层的二维石墨材料，因其具有潜在的高导电性、热稳定性、机械强度和特殊的量子特性而备受瞩目，被认为是未来全面替代硅的新材料。作为应用的基础，目前石墨烯的制备技术还有很大的开拓空间。目前的石墨烯制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法和化学还原法等。其中化学还原法因过程简单，易于宏量制备等特点而被重点关注。其基本过程是先把石墨粉氧化成氧化石墨粉，在溶剂中剥离形成氧化石墨烯，而后进行还原，其中的还原剂是研究的重点与关键。
一方面，目前已报道的可用于石墨烯制备的还原剂包括如下的体系：肼、水合肼及肼的衍生物；乙二胺；氨基酸；硼氢化钠；维生素C；以及酚酞啉等。上述这些报道的石墨烯的制备方法在不同程度上均有缺陷，如肼、水合肼、或硼氢化钠有高的毒性及危险性、还易于使产生的石墨烯有高的氮掺杂，影响石墨烯的纯度。而采用氨基酸或维生素作为还原剂，得到的石墨烯的导电性较低，难以获得高品质的石墨烯。因此，仍然有必要发展新的还原体系，在保证能够快速制备石墨烯的同时，能够得到高品质的石墨烯材料。
另一方面，硫化氢是大气的主要污染物之一﹐不仅危害人体健康﹐还会严重腐蚀设备等。因此，硫化氢的无害化治理和有效再利用一直是亟待解决的课题之一。1809年英国克莱格使用石灰乳净化器脱硫﹐1849年英国兰宁和希尔斯获得干式氧化铁法专利﹐1870年美国发展了氧化铁制备方法﹐这种干式氧化铁法在脱硫领域沿用100年之久。20世纪30～40年代出现溶液法﹐将氢氧化铁悬浮在碱液中进行脱硫。50年代起﹐西欧普遍采用氨水法。60年代出现砷碱法﹐用砷化物作催化剂。因砷化物有剧毒﹐逐渐为无毒催化剂所取代。如对苯二酚法﹑A.D.A.法﹑富玛克斯法﹑达克哈克斯法等都使用无毒催化剂。然而，上述这些脱硫工艺只是解决了硫化氢的脱除问题，而并未解决硫化氢的有效再利用问题。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种石墨烯的制备方法，利用该方法不仅能快速制备高品质的石墨烯材料，同时能解决硫化氢气体的脱除和有效再利用问题。
一种石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：提供一氧化石墨粉体；将所述氧化石墨粉体加入一溶剂中，制得一氧化石墨烯分散液；通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；以及去除所述石墨烯分散液中的硫及溶剂。
进一步地，在通入硫化氢气体过程中控制还原氧化石墨烯的反应温度为5-260℃。
进一步地，所述石墨烯分散液中硫及溶剂的去除通过热处理一步完成。
进一步地，所述石墨烯分散液中硫及溶剂的去除通过干燥处理和热处理分两步完成。
进一步地，所述石墨烯分散液中硫及溶剂的去除通过清洗处理和干燥处理分两步完成。
一种石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：提供一氧化石墨粉体；将所述氧化石墨粉体加入一溶剂中，制得一氧化石墨烯分散液；通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；将所述石墨烯分散液进行溶剂热处理，以获得一负载硫的石墨烯基凝胶；以及去除所述石墨烯基凝胶中的硫及残余的溶剂。
进一步地，所述溶剂热处理的温度为50-360℃，时间为0.1-120小时。
与现有技术相比，本发明所提供的石墨烯的制备方法，其制备温度较低，方法简单，易于实现产业化生产；另外，该制备方法同时能解决硫化氢气体的脱除和有效再利用问题。
附图说明
图1为本发明实施例一提供的石墨烯的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例二提供的石墨烯的制备方法的流程图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的石墨烯的制备方法作进一步的详细说明。
实施例一
请参阅图1，本发明实施例一提供一种石墨烯的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：提供一氧化石墨粉体；
S2：将所述氧化石墨粉体加入一溶剂中，制得一氧化石墨烯分散液；
S3：通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；以及
S4：去除所述石墨烯分散液中的硫及溶剂。
步骤S1中，所述氧化石墨粉体的制备方法不限，如可采用Hummers法或改进的Hummers法、Standenmaier法、Brodie法等，利用天然石墨或人工石墨为原料制备获得所述氧化石墨粉体。本实施例中，利用Hummers法制备所述氧化石墨粉体。
步骤S2中，所述溶剂可以为水，也可以为乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃中的一种或者几种。当然，所述溶剂的选择不限于上述列举的几种，只要能良好地分散所述氧化石墨烯即可。所述氧化石墨烯分散液的质量百分浓度为0.05-30 mg/mL，优选地，其浓度为1-5 mg/mL。
具体地，所述氧化石墨烯分散液的制备方法为：称取一定量的氧化石墨粉状材料；将该氧化石墨粉状材料加入至一溶剂中；采用超声分散、搅拌等方式使氧化石墨粉状材料分散均匀，得到该氧化石墨烯分散液。本实施例中，将300毫克氧化石墨加入至100毫升去离子水中，在200瓦功率的超声搅拌2.5小时以后，得到一浓度为3 mg/mL的氧化石墨烯分散液。
步骤S3中，以硫化氢气体作为还原剂，将所述分散液中的氧化石墨烯还原为石墨烯，同时得到单质硫和水。所述硫化氢气体的通入方式不限。所述硫化氢气体的通入量可根据氧化石墨烯分散液的浓度和质量进行调节。
步骤S3中的氧化还原反应的反应温度应低于所述溶剂的沸点，且应低于硫化氢的燃点，以防止或减少所述溶剂和硫化氢在该步骤中损耗。具体地，所述反应温度在5-260℃之间。当所述溶剂为水时，该反应温度在5-100℃之间。本实施例中，所述反应温度为75℃。
当然，也可以在该步骤中继续超声搅拌所述氧化石墨烯分散液，以获得一更为均匀的负载硫的石墨烯分散液。
步骤S4中，所述石墨烯分散液中硫及溶剂的去除，可通过热处理一步完成。
具体地，所述热处理的温度为150-1000℃，保温时间为0.5-72小时。优选地，所述热处理的温度为200-600℃，保温时间为2-12小时。所述热处理可在空气环境中进行，也可在真空或保护气体环境下进行。当所述热处理温度较高时，在真空或保护气体环境下进行可防止石墨烯被氧化。在该热处理过程中，所述溶剂首先被挥发去除，之后，所述硫也被升华去除，从而剩下一干燥纯净的石墨烯粉体材料。
步骤S4中，所述石墨烯分散液中硫及溶剂的去除，也可通过干燥处理和热处理分两步完成。
具体地，先通过一干燥处理去除所述溶剂，再通过一热处理去除所述硫。
所述干燥处理可以为冷冻干燥、室温干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥和保护气体下的加热干燥中的一种。优选地，采用冷冻干燥去除所述溶剂。所述冷冻干燥的温度在0℃-零下196℃之间，处理时间为2-96小时。优选地，所述冷冻干燥的温度在零下0℃-零下60℃之间，处理时间为4-12小时。
所述热处理的温度为150-1000℃，保温时间为0.5-72小时。优选地，所述热处理的温度为200-600℃，保温时间为2-12小时。所述热处理可在空气环境中进行，也可在真空或保护气体环境下进行。当所述热处理温度较高时，在真空或保护气体环境下进行可防止石墨烯被氧化。通过上述方法也可制备获得一石墨烯粉体材料。
步骤S4中，所述石墨烯分散液中硫及溶剂的去除，还可通过清洗处理和干燥处理分两步完成。
具体地，先通过一清洗处理去除所述硫，再通过一干燥处理去除残余的溶剂。
所述清洗处理是指利用一有机溶剂溶解所述石墨烯分散液中的硫并通过过滤法去除所述溶解的硫。具体地，可将步骤S3中所得的负载硫的石墨烯分散液加入一定量的有机溶剂中，待所述硫全部溶解后过滤，获得一石墨烯材料。所述有机溶剂为二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯中的一种或多种。当然所述有机溶剂并不限于上述列举的几种，只要是能溶解硫的有机溶剂均可。
所述干燥处理可以为冷冻干燥、室温干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥和保护气体下的加热干燥中的一种。优选地，采用冷冻干燥去除残余的溶剂。所述冷冻干燥的温度在0℃-零下196℃之间，处理时间为2-96小时。优选地，所述冷冻干燥的温度在零下0℃-零下60℃之间，处理时间为4-12小时。通过上述方法可制备获得一石墨烯材料。
实施例二
请参阅图2，本发明实施例二提供一种石墨烯的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：提供一氧化石墨粉体；
S2：将所述氧化石墨粉体加入一溶剂中，制得一氧化石墨烯分散液；
S3：通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；
S4：将所述石墨烯分散液进行溶剂热处理，以获得一负载硫的石墨烯基凝胶；以及
S5：去除所述石墨烯基凝胶中的硫及残余的溶剂。
步骤S1中，所述氧化石墨粉体的制备方法不限，如可采用Hummers法或改进的Hummers法、Standenmaier法、Brodie法等，利用天然石墨或人工石墨为原料制备获得所述氧化石墨粉体。本实施例中，利用Hummers法制备所述氧化石墨粉体。
步骤S2中，所述溶剂可以为水，也可以为乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃中的一种或者几种。当然，所述溶剂的选择不限于上述列举的几种，只要能良好地分散所述氧化石墨烯即可。所述氧化石墨烯分散液的质量百分浓度为0.05-30 mg/mL，优选地，其浓度为1-5 mg/mL。
具体地，所述氧化石墨烯分散液的制备方法为：称取一定量的氧化石墨粉状材料；将该氧化石墨粉状材料加入至一溶剂中；采用超声分散、搅拌等方式使氧化石墨粉状材料分散均匀，得到该氧化石墨烯分散液。本实施例中，将200毫克氧化石墨加入至100毫升去离子水中，在150瓦功率的超声搅拌2小时以后，得到一浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯分散液。
步骤S3中，以硫化氢气体作为还原剂，将所述分散液中的氧化石墨烯还原为石墨烯，同时得到单质硫和水。所述硫化氢气体的通入方式不限。所述硫化氢气体的通入量可根据氧化石墨烯分散液的浓度和质量进行调节。
步骤S3中的氧化还原反应的反应温度应低于所述溶剂的沸点，且应低于硫化氢的燃点，以防止或减少所述溶剂和硫化氢在该步骤中损耗。具体地，所述反应温度在5-260℃之间。当所述溶剂为水时，该反应温度在5-100℃之间。本实施例中，所述反应温度为75℃。
当然，也可以在该步骤中继续超声搅拌所述氧化石墨烯分散液，以获得一更为均匀的负载硫的石墨烯分散液。
步骤S4中，所述溶剂热处理的温度为50-360℃，时间为0.1-120小时。优选地，所述溶剂热处理的温度为70-200℃，时间为2-48小时。具体操作时，可将所述负载硫的石墨烯分散液置于一密闭的反应釜中，并在一马弗炉中进行加热。所述溶剂热过程可以使所述负载硫的石墨烯片层相互搭接形成三维多孔石墨烯基凝胶。本实施例中，将所述负载硫的石墨烯分散液在150℃溶剂热处理6小时，以得到一石墨烯基凝胶。
步骤S5中，所述石墨烯基凝胶中硫及残余溶剂的去除，可通过热处理一步完成。
具体地，所述热处理的温度为150-1000℃，保温时间为0.5-72小时。优选地，所述热处理的温度为200-600℃，保温时间为2-12小时。所述热处理可在空气环境中进行，也可在真空或保护气体环境下进行。当所述热处理温度较高时，在真空或保护气体环境下进行可防止石墨烯被氧化。在该热处理过程中，所述残余的溶剂首先被挥发去除，之后，所述硫也被升华去除，从而剩下一干燥纯净的三维多孔石墨烯宏观体材料。
步骤S5中，所述石墨烯基凝胶中硫及残余溶剂的去除，也可通过干燥处理和热处理分两步完成。
具体地，先通过一干燥处理去除所述残余的溶剂，再通过一热处理去除所述硫。
所述干燥处理可以为冷冻干燥、室温干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥和保护气体下的加热干燥中的一种。优选地，采用冷冻干燥去除所述溶剂。所述冷冻干燥的温度在0℃-零下196℃之间，处理时间为2-96小时。优选地，所述冷冻干燥的温度在零下0℃-零下60℃之间，处理时间为4-12小时。
所述热处理的温度为150-1000℃，保温时间为0.5-72小时。优选地，所述热处理的温度为200-600℃，保温时间为2-12小时。所述热处理可在空气环境中进行，也可在真空或保护气体环境下进行。当所述热处理温度较高时，在真空或保护气体环境下进行可防止石墨烯被氧化。
步骤S5中，所述石墨烯基凝胶中硫及残余溶剂的去除，还可通过清洗处理和干燥处理分两步完成。
具体地，先通过一清洗处理去除所述硫，再通过一干燥处理去除残余的溶剂。
所述清洗处理是指利用一有机溶剂溶解所述石墨烯分散液中的硫并通过过滤法去除所述溶解的硫。具体地，可将步骤S4中所得的负载硫的石墨基凝胶加入一定量的有机溶剂中，待所述硫全部溶解后过滤，得到一纯净的石墨烯基凝胶。所述有机溶剂为二硫化碳、甲苯中的一种或多种。当然所述有机溶剂并不限于上述列举的几种，只要是能溶解硫的有机溶剂均可。
所述干燥处理可以为冷冻干燥、室温干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥和保护气体下的加热干燥中的一种。优选地，采用冷冻干燥去除残余的溶剂。所述冷冻干燥的温度在0℃-零下196℃之间，处理时间为2-96小时。优选地，所述冷冻干燥的温度在0℃-零下60℃之间，处理时间为4-12小时。具体地，将所得纯净的石墨烯基凝胶置于一冷冻干燥器中进行干燥。所述冷冻干燥可以迅速脱除石墨烯基凝胶内部的溶剂，同时保持其微观结构。
由上述可知，通过本实施例二提供的方法，可制备获得一三维多孔石墨烯宏观体。所述三维多孔石墨烯宏观体为一自支撑结构。所谓自支撑结构，是指无需设置在一基底上便可保持其自身形状的结构。该自支撑结构也不会因为外力的作用而轻易遭到破坏。所述三维多孔石墨烯宏观体由多个石墨烯片相互搭接形成，这些石墨烯片在该宏观体中呈网络状均匀分布，这些石墨烯片之间形成多个孔隙。所述三维多孔石墨烯宏观体的孔隙率在0.05-5.2 cm3/g之间，所述孔隙的孔径分布在0.4 nm-10 μm之间。优选地，所述三维多孔石墨烯宏观体的孔隙率在0.1-3 cm3/g之间，所述孔隙的孔径分布在1 nm-5 μm之间。
与现有技术相比，本发明所提供的石墨烯的制备方法，其制备温度较低，方法简单，易于实现产业化生产；利用本发明方法可制备获得不同形态（粉体、薄膜、三维多孔宏观体）的石墨烯材料；另外，该制备方法同时能解决硫化氢气体的脱除和有效再利用问题。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
提供一氧化石墨粉体；
将所述氧化石墨粉体加入一溶剂中，制得一氧化石墨烯分散液；
通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；以及
去除所述石墨烯分散液中的硫及溶剂。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在通入硫化氢气体过程中控制还原氧化石墨烯的反应温度为5-260℃。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中硫及溶剂的去除，通过热处理一步完成，所述热处理的温度为150-1000℃，保温时间为0.5-72小时。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中硫及溶剂的去除，通过干燥处理和热处理分两步完成，所述热处理的温度为200-600℃，保温时间为2-12小时。
5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中硫及溶剂的去除，通过清洗处理和干燥处理分两步完成，所述清洗处理包括利用一有机溶剂溶解所述石墨烯分散液中的硫并过滤去除所述溶解的硫。
6.如权利要求4或5所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述干燥处理为冷冻干燥、室温干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥和保护气体下的加热干燥中的一种。
7.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
提供一氧化石墨粉体；
将所述氧化石墨粉体加入一溶剂中，制得一氧化石墨烯分散液；
通入硫化氢气体，将所述氧化石墨烯还原为石墨烯，并得到一负载硫的石墨烯分散液；
将所述石墨烯分散液进行溶剂热处理，以获得一负载硫的石墨烯基凝胶；以及
去除所述石墨烯基凝胶中的硫及残余的溶剂。
8.如权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂热处理的温度为50-360℃，时间为0.1-120小时。
9.如权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在通入硫化氢气体过程中控制还原氧化石墨烯的反应温度为5-260℃。
10.如权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基凝胶中硫及残余溶剂的去除，通过冷冻干燥和热处理分两步完成，所述冷冻干燥时的温度为0℃-零下196℃，所述热处理的温度为150-1000℃，保温时间为0.5-72小时。
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