CN112537767A - 一种高弹性三维石墨烯宏观体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高弹性三维石墨烯宏观体及其制备方法，所述制备方法包括：（1）将氧化石墨烯粉体溶于有机溶液中，得到氧化石墨烯有机溶液；（2）将所得氧化石墨烯有机溶液置于反应釜中，在100～400℃下溶剂热法反应0.5～12小时后，再经清洗和干燥，得到所述三维石墨烯宏观体，所述干燥的方式为先在‑18℃～‑30℃下冷冻处理，再于80℃～120℃下烘干处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种高弹性三维石墨烯宏观体及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种单碳原子层二维材料，作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为"黑金"，并在全世界内掀起了研究热潮。三维石墨烯宏观体是这种材料由微观到宏观应用的重要途径，因此成为石墨烯应用研究的关键。三维石墨烯具有的高导电性、超大比表面、多孔道等特性，这些使得三维石墨烯宏观体在电子材料以及环保吸附材料中具有卓越的应用价值。而如何低成本、大规模、快捷高效制备高性能三维石墨烯块体成为了应用的关键。
前三维石墨烯材料的制备及应用仍存在许多挑战。在三维石墨烯材料的制备方面，首先，三维石墨烯结构的框架和性能很大程度上依赖于构筑模块及制备方法。理想的三维石墨烯应由高导电性的单层石墨烯结构组成。尽管溶剂水/热法、模板界面组装法、气相沉积法等多种方法均可成功制备三维石墨烯材料。但除化学气相沉积法直接生长石墨烯外，目前三维石墨烯材料的制备大多仍以化学剥离法制备所得还原氧化石墨烯及其功能化衍生物为原料。而气相沉积法依赖于模板的构造，且生产成本高、效率低；氧化还原法对如何有效防止石墨烯纳米片在形成三维结构过程中的重新堆积、完好保持石墨烯片层性质仍是难点。再次，三维石墨烯材料的微观结构控制技术仍有待于进一步提高。目前，三维石墨烯材料的孔通常是在几百纳米到几十微米之间。多孔结构增大了体积，但减弱了材料的机械性能。目前仍少有具有纳米尺度孔结构三维石墨烯的研究成果。最后，除直接复制模板结构外，三维石墨烯材料的微观孔结构大多通过二维石墨烯整合过程中随机出现或致孔产生，孔结构可控性及重复性差。因此，在宽孔径范围内实现三维石墨烯孔尺寸可控仍是难点、如何采取简单的合成及干燥方法，实现高比表面、高弹性三维石墨烯泡沫低成本、大规模制备依然是个挑战。
目前有关三维石墨烯制备报道中，专利1(中国公开号CN104085881A)报道了一种采取碳酸钙为硬模板制备三维石墨烯块体的方法，然而报道里所使用的碳酸钙最后要经过强酸的腐蚀处理，以实现硬模板的去除；专利2(中国公开号CN105253880A)报道了一种采取高分子作为软模板制备多孔三维石墨烯块体方法；上述方法都采取模板作为构建三维石墨烯微观孔结构手段，后面都需要进行模板的去除，并且制备出的石墨烯块体并不具有高弹性特点，在环保领域应用时无法实现反复多次循环使用，不能够适应三维石墨烯块体大规模实际应用需求。
发明内容
面对现有技术存在的问题，为了实现高效、低成本制备高弹性三维石墨烯块体，本发明提供了一种新的三维石墨烯宏观体的制备工艺，通过提供高温高压环境，实现氧化石墨烯还原程度，以及片与片之间的更强交联，并且在特殊干燥工艺下实现石墨烯块体快速干燥制备。
一方面，本发明提供了一种三维石墨烯宏观体的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯粉体溶于有机溶液中，得到氧化石墨烯有机溶液；
(2)将所得氧化石墨烯有机溶液置于反应釜中，在100～400℃下溶剂热法反应0.5～12小时后，再经清洗和干燥，得到所述三维石墨烯宏观体；所述干燥的方式为先在-18℃～-30℃下冷冻处理，再于80℃～120℃下烘干处理。
在本公开中，提供一种控制氧化石墨烯块体组装的方法。具体来说，首先通过特殊的反应环境(氧化石墨烯有机溶液置于反应釜中，在100～400℃下溶剂热法反应0.5～12小时)，调节石墨烯片与片之间的交联强度，实现微观孔的有序排列。进而，先通过冰冻(或置于冰箱中，温度一般为-18-30℃下冷冻处理)固化所得孔结构，进而实现在加热干燥(例如，于80-120℃下直至烘干)情况下，使得三维石墨烯微观结构得以温度保持，最终实现快速干燥制备石墨烯宏观体的同时保持块体微观结构的完整。
较佳的，所述氧化石墨烯有机溶液的浓度为0.1～3mg/ml。
较佳的，所述氧化石墨烯粉体的制备方法包括：(1)选用天然鳞片石墨作为原料，采用hummers制备氧化石墨烯水溶液；
(2)将所得氧化石墨烯水溶液经过冷冻干燥后，得到所述氧化石墨烯粉体。
又，较佳的，所述天然鳞片石墨的片径大小为10～100μm。
又，较佳的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度＞4mg/ml。
较佳的，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯酚、对苯酚、聚乙二醇、甲苯中的至少一种。上述有机溶剂属于高沸点溶剂，其在高温反应环境使得反应釜内形成高蒸气压环境，可大幅度提升氧化石墨烯片层之间的交联程度，使得石墨烯块体内孔径更有序，结构更稳定。
较佳的，所述清洗所用溶剂选自蒸馏水、丙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙酸、乙醚中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的三维石墨烯宏观体。
本发明的有益效果：
将氧化石墨烯分散在有机溶剂中，高压反应釜内高温反应，此做法的目的在于：1)有机溶剂高沸点使得反应温度可实现较大的提升，大幅度提升氧化石墨烯还原程度；2)加热干燥不会出现结构坍塌，块体收缩的常见问题，并且呈现出良好的弹性。
附图说明
图1为本发明制备的三维氧化石墨烯块体压缩前的照片(a)以及压缩处理后的照片(b)，可知三维氧化石墨烯块体展现出很好的弹性；
图2为本发明制备的三维氧化石墨烯块体电子扫描图；
图3为本发明制备的三维氧化石墨烯片层之间的交联方式示意图；
图4为本发明制备的三维氧化石墨烯块体电子扫描图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，采用一种简单的工艺实现低成本快速制备三维石墨烯宏观体。所制备的三维石墨烯宏观体，可以通过干燥箱直接烘干，并保持块体微观结构的完整。所制备出的三维石墨烯具有高弹性特性、高导电性、超大比表面、多孔道等特性，这些使得三维石墨烯宏观体在电子材料以及环保吸附材料中具有卓越的潜在应用价值。
以下示例性地说明高弹性三维石墨烯宏观体的制备方法。
制备一定尺寸一定浓度的氧化石墨烯水溶液a。所述的氧化石墨烯水溶液可为Hummers法制备所得。所述氧化石墨烯水溶液制备所采取的原料可为天然鳞片石墨。优选该天然鳞片石墨的片径大小可为10～100μm。为便于对比试验，优选采用的鳞片石墨的尺寸统一为325目。控制所得氧化石墨烯水溶液的浓度＞4mg/ml。
将氧化石墨烯水溶液a通过特定的工艺制备成氧化石墨烯粉b。所述特定的干燥制备氧化石墨烯粉体方法为冷冻干燥。
将上述制备的氧化石墨烯粉体b分散在指定的有机溶剂中，制备成氧化石墨烯有机溶液c。所述的有机溶剂可为二甲基亚砜、乙二醇、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯酚、对苯酚、聚乙二醇、甲苯、去离子水一种或两种以上溶液的混合物。所得氧化石墨烯有机溶液浓度可为0.1～3mg/ml。
将氧化石墨烯有机溶液c转移入反应釜内(例如200ml的反应釜)，并置于烘箱内一定温度反应一定时间。反应温度可为100～400℃，优选为200～400℃。反应时间可为0.5～12小时。
反应结束后，将制备的氧化石墨烯块体用一定溶剂多次清洗，并采取特殊的方式干燥处理。所述的清洗溶液为蒸馏水、丙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙酸、乙醚一种或者两种以上的混合物。上述特殊的干燥工艺包括：先在-18℃～-30℃下冷冻处理1～6小时，再于80～120℃下直至烘干，去除溶剂。所使用的清洗试剂优选为蒸馏水，所采取的微孔固化法为冰冻处理工艺。例如，所述特定的干燥方法为，先将清洗后的块体置于冰箱(-18℃)内冻4小时，然后置于烘箱内80℃下烘干，直至去除所有清洗试剂。
在本公开中，将所得三维石墨烯宏观体在外力作用下进行压缩，直至三维石墨烯宏观体压缩至最小高度仍能回复至原三维石墨烯宏观体的高度。其中，(原三维石墨烯宏观体的高度-压缩处理后三维石墨烯宏观体的最小高度)/原三维石墨烯宏观体的高度＝压缩形变量(％)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以商用的天然鳞片石墨(以325目为例)，通过Hummers法制备出氧化石墨烯，并配制成高浓度氧化石墨烯溶液(浓度大于4mg/ml)；
取500ml上述高浓度氧化石墨烯溶液，冷冻干燥成氧化石墨烯粉；
取上述制备所得0.6g氧化石墨烯粉体，加入到200ml乙二醇溶液中，经过半小时搅拌，超声处理半小时，并转移入200ml反应釜内，然后置于400℃反应烘箱内4小时；
待反应结束，反应釜冷却至常温，打开反应釜，用蒸馏水清洗浸泡制备出的三维石墨烯块体；
将上述制备好的氧化石墨烯块体置于冰箱内，冷冻2小时，待块体内水分全部转化成冰，置于80℃烘箱内烘干。制备出的三维石墨烯块体经烘干后，结构保持完整，微观孔径有序完整，并且展现出优越的弹性。
实施例2
以商用的天然鳞片石墨(以325目为例)，通过Hummers法制备出氧化石墨烯，并配制成高浓度氧化石墨烯溶液(浓度大于4mg/ml)；
取500ml上述高浓度氧化石墨烯溶液，冷冻干燥成氧化石墨烯粉；
取上述制备所得0.3g氧化石墨烯粉体，加入到200ml乙二醇溶液中，经过半小时搅拌，超声处理半小时，并转移入200ml反应釜内，然后置于400℃反应烘箱内4小时；
待反应结束，反应釜冷却至常温，打开反应釜，用蒸馏水清洗浸泡制备出的三维石墨烯块体；
将上述制备好的氧化石墨烯块体置于冰箱内，冷冻2小时，待块体内水分全部转化成冰，置于80℃烘箱内烘干。制备出的三维石墨烯块体经烘干后，结构保持完整，微观孔径有序完整，并且展现出优越的弹性。
实施例3
以商用的天然鳞片石墨(以325目为例)，通过Hummers法制备出氧化石墨烯，并配制成高浓度氧化石墨烯溶液(浓度大于4mg/ml)；
取500ml上述高浓度氧化石墨烯溶液，冷冻干燥成氧化石墨烯粉；
取上述制备所得0.1g氧化石墨烯粉体，加入到200ml乙二醇溶液中，经过半小时搅拌，超声处理半小时，并转移入200ml反应釜内，然后置于400℃反应烘箱内4小时；
待反应结束，反应釜冷却至常温，打开反应釜，用蒸馏水清洗浸泡制备出的三维石墨烯块体；
将上述制备好的氧化石墨烯块体置于冰箱内，冷冻2小时，待块体内水分全部转化成冰，置于80℃烘箱内烘干。制备出的三维石墨烯块体经烘干后，结构保持完整，微观孔径有序完整，并且展现出优越的弹性。
实施例4
以商用的天然鳞片石墨(以325目为例)，通过Hummers法制备出氧化石墨烯，并配制成高浓度氧化石墨烯溶液(浓度大于4mg/ml)；
取500ml上述高浓度氧化石墨烯溶液，冷冻干燥成氧化石墨烯粉；
取上述制备所得0.6g氧化石墨烯粉体，加入到200ml叔丁醇溶液中，经过半小时搅拌，超声处理半小时，并转移入200ml反应釜内，然后置于400℃反应烘箱内4小时；
待反应结束，反应釜冷却至常温，打开反应釜，用蒸馏水清洗浸泡制备出的三维石墨烯块体；
将上述制备好的氧化石墨烯块体置于冰箱内，冷冻2小时，待块体内水分全部转化成冰，置于80℃烘箱内烘干。制备出的三维石墨烯块体经烘干后，结构保持完整，微观孔径有序完整，并且展现出优越的弹性。
实施例5
以商用的天然鳞片石墨(以325目为例)，通过Hummers法制备出氧化石墨烯，并配制成高浓度氧化石墨烯溶液(浓度大于4mg/ml)；
取500ml上述高浓度氧化石墨烯溶液，冷冻干燥成氧化石墨烯粉；
取上述制备所得0.6g氧化石墨烯粉体，加入到200ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，经过半小时搅拌，超声处理半小时，并转移入200ml反应釜内，然后置于400℃反应烘箱内4小时；
待反应结束，反应釜冷却至常温，打开反应釜，用蒸馏水清洗浸泡制备出的三维石墨烯块体；
将上述制备好的氧化石墨烯块体置于冰箱内，冷冻2小时，待块体内水分全部转化成冰，置于80℃烘箱内烘干。制备出的三维石墨烯块体经烘干后，结构保持完整，微观孔径有序完整，并且展现出优越的弹性。
实施例6
以商用的天然鳞片石墨(以325目为例)，通过Hummers法制备出氧化石墨烯，并配制成高浓度氧化石墨烯溶液(浓度大于4mg/ml)；
取500ml上述高浓度氧化石墨烯溶液，冷冻干燥成氧化石墨烯粉；
取上述制备所得0.6g氧化石墨烯粉体，加入到200ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，经过半小时搅拌，超声处理半小时，并转移入200ml反应釜内，然后置于400℃反应烘箱内4小时；
待反应结束，反应釜冷却至常温，打开反应釜，用蒸馏水清洗浸泡制备出的三维石墨烯块体；
将上述制备好的氧化石墨烯块体置于冰箱内，冷冻2小时，待块体内水分全部转化成冰，置于80℃烘箱内烘干。制备出的三维石墨烯块体经烘干后，结构保持完整，微观孔径有序完整，并且展现出优越的弹性。
实施例7
以商用的天然鳞片石墨(以325目为例)，通过Hummers法制备出氧化石墨烯，并配制成高浓度氧化石墨烯溶液(浓度大于4mg/ml)；
取上述制备所得200ml氧化石墨烯水溶液(浓度3mg/ml)，加入到200ml乙二醇溶液中，经过半小时搅拌，超声处理半小时，并转移入200ml反应釜内，然后置于400℃反应烘箱内4小时；
待反应结束，反应釜冷却至常温，打开反应釜，用蒸馏水清洗浸泡制备出的三维石墨烯块体；
将上述制备好的氧化石墨烯块体置于冰箱内，冷冻2小时，待块体内水分全部转化成冰，置于80℃烘箱内烘干。制备出的三维石墨烯块体经烘干后，结构收缩，微观孔径塌陷。
实施例8
以商用的天然鳞片石墨(以325目为例)，通过Hummers法制备出氧化石墨烯，并配制成高浓度氧化石墨烯溶液(浓度大于4mg/ml)；
取500ml上述高浓度氧化石墨烯溶液，冷冻干燥成氧化石墨烯粉；
取上述制备所得0.6g氧化石墨烯粉体，加入到200ml乙二醇溶液中，经过半小时搅拌，超声处理半小时，并转移入200ml反应釜内，然后置于200℃反应烘箱内4小时；
待反应结束，反应釜冷却至常温，打开反应釜，用蒸馏水清洗浸泡制备出的三维石墨烯块体；
将上述制备好的氧化石墨烯块体置于冰箱内，冷冻2小时，待块体内水分全部转化成冰，置于80℃烘箱内干燥。制备出的三维石墨烯块体经烘干后，结构保持完整，微观孔径有序完整，并且展现出优越的弹性。
实施例9
以商用的天然鳞片石墨(以325目为例)，通过Hummers法制备出氧化石墨烯，并配制成高浓度氧化石墨烯溶液(浓度大于4mg/ml)；
取500ml上述高浓度氧化石墨烯溶液，冷冻干燥成氧化石墨烯粉；
取上述制备所得0.6g氧化石墨烯粉体，加入到200ml乙二醇溶液中，经过半小时搅拌，超声处理半小时，并转移入200ml反应釜内，然后置于100℃反应烘箱内4小时；
待反应结束，反应釜冷却至常温，打开反应釜，用蒸馏水清洗浸泡制备出的三维石墨烯块体；
将上述制备好的氧化石墨烯块体置于冰箱内，冷冻2小时，待块体内水分全部转化成冰，置于80℃烘箱内烘干。制备出的三维石墨烯块体经烘干后，结构塌陷，微观孔径收缩。
表1为本发明中各实施例所得三维石墨烯宏观体的制备参数和性能参数：
从表1中可知本发明所得三维石墨烯宏观体能够保持干燥前后结构保持完整/微观孔径有序完整是氧化石墨烯浓度、反应温度和时间、干燥方式等共同作用的结果。
参见图2为所制备三维氧化石墨烯块体，可以看出该方法制备出的氧化石墨烯块体经过直接烘干处理后，块体依然保持很好的结构完整性(图2)，并且具有非常优越的弹性(图3)，而普通的制备处理方法，制备出的石墨烯块体经过烘干会收缩的非常明显，结构破坏严重(参见图4)。
产业应用性本发明工艺简单，对设备要求低，制备周期短，原料价格低廉易得。只需普通的烘箱干燥就可以实现高弹性三维氧化石墨烯块体的快速制备和干燥。制备出的三维石墨烯块体结构完整，微观孔道保持有序完整，具有非常优越的弹性。这些特性使得石墨烯在环境净化时能够多次反复使用，具有很大的潜在应用价值。
Claims (8)
1.一种三维石墨烯宏观体的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将氧化石墨烯粉体溶于有机溶液中，得到氧化石墨烯有机溶液；
（2）将所得氧化石墨烯有机溶液置于反应釜中，在100～400℃下溶剂热法反应0.5～12小时后，再经清洗和干燥，得到所述三维石墨烯宏观体，所述干燥的方式为先在-18℃～-30℃下冷冻处理，再于80℃～120℃下烘干处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯有机溶液的浓度为0.1～3mg/ml。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯粉体的制备方法包括：（1）选用天然鳞片石墨作为原料，采用hummers制备氧化石墨烯水溶液；
（2）将所得氧化石墨烯水溶液经过冷冻干燥后，得到所述氧化石墨烯粉体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述天然鳞片石墨的片径大小为10～100μm。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度＞4mg/ml。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、乙二醇、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、苯酚、对苯酚、聚乙二醇、甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述清洗所用溶剂选自蒸馏水、丙酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙酸、乙醚中的至少一种。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备的三维石墨烯宏观体。
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