JP2014135259A - 電気化学装置 - Google Patents

Abstract

【課題】劣化が防止、または劣化を回復させるとともに充放電性能を最大限に引き出すことができる、または充放電性能を長時間維持できるバッテリーを提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池などの電気化学セルの様々な異常の発生や、劣化の原因として、電極表面に生成される反応生成物（アカとも呼ぶ）に着目した。その反応生成物に電気的な刺激、具体的には、反応生成物を除去するように逆パルスの電圧を印加する手段を電気化学装置に設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学装置に関する。また、電気化学セルの劣化を回復させる機能を有する装置に関する。

なお、本明細書中において電気化学装置とは、バッテリー、導電層、抵抗、容量素子などを利用することで機能しうる装置全般をいう。

バッテリーの一つであるリチウムイオン二次電池は、携帯電話の電源や、住宅用蓄電システムに用いられる定置型電源、太陽電池などの発電施設用の蓄電設備、などの様々な用途に用いられており、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。

また、リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極、負極、及び電解液を有している（特許文献１）。

特開２０１２−９４１８号公報

リチウムイオン二次電池などのバッテリーは、充電、または放電を繰り返すことによって劣化し、容量が徐々に低下してしまう。そして、最終的にはバッテリーの電圧がそのバッテリーが内蔵されている電子機器の使用可能領域外となり、バッテリーとして機能しなくなってしまうという問題がある。

そこで、バッテリーの劣化を防止、または劣化を回復させるとともに、バッテリーの充放電性能を最大限に引き出し、バッテリーの充放電性能を長時間維持することを課題の一つとする。

また、バッテリーは、事前に一つ一つの寿命を予想することが困難である電気化学セルである。

バッテリーの製造時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、急にバッテリーとして機能しなくなってしまう不良品がある。このように、バッテリーが急に機能しなくなってしまうことを防止し、一つ一つのバッテリーの長期信頼性を確保し、且つ、長期信頼性の向上を実現することも課題の一つとする。また、この課題を解決することでメンテナンスフリーのバッテリーを実現することも課題の一つとする。特に定置型電源、または蓄電設備においてはメンテナンスに莫大な費用と手間がかかることが課題である。

また、バッテリーの製造時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、発熱し、膨張、発火、または爆発する不良品もある。そこで、バッテリーの安全性を確保することも課題の一つとする。

また、バッテリーの急速充放電を可能とし、高いエネルギー容量を得ることも課題の一つとする。

また、効率よくバッテリーの小型化を実現することも課題の一つとする。

本発明者は、電極表面に生成される反応生成物（アカとも呼ぶ）が、リチウムイオン二次電池などのバッテリーにおいて発生する様々な異常や劣化に関与していることに着目した。そして、その反応生成物に電気的な刺激、具体的には、反応生成物が形成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号、例えば電圧を加えて除去するという画期的な概念を見いだした。

本発明により、原理的には劣化のないバッテリーを実現できる。

反応生成物が形成される電流とは逆方向の電流が流れるような信号（逆パルスの電圧ともいう）とは、一過性の電圧、或いは連続的であってもその印加される電圧が瞬間だけの信号を指している。パルス電圧の周期、パルス電圧のパルス幅については適宜設定すればよい。

ここで電気化学セルの一例として、リチウムイオン電池の動作原理と劣化のメカニズムについて説明する。

１．リチウムイオン電池の充電挙動
リチウムイオン電池は充電にともない、次の化学反応式の通り、正極活物質から電解液中にＬｉ^＋イオンが脱離反応し、電解液中から負極活物質に挿入反応する。正極の反応量と負極の反応量は等しいため、電解液中のＬｉ^＋イオンの濃度は全体としては変化しない。

２．正極電位と負極電位
本明細書では、Ｌｉ金属が電解液中で電気化学平衡となる電位を０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）と表記する。

正極活物質として用いられるリチウム化合物の電気化学平衡電位は、Ｌｉ金属を基準として表すことができる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の電気化学平衡電位は、約３．４５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。また、負極活物質の黒鉛の電気化学平衡電位は、約０．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。

よって、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を正極活物質に、黒鉛を負極活物質に用いるリチウムイオン電池の電圧（電気化学セルの起電力）は、両者の電位差３．２Ｖとなる。このように、負極の電気化学平衡電位がＬｉ金属並に低いことが、リチウムイオン電池の特徴である高いセル電圧を発現する要因になっている。

３．リチウムイオン電池の劣化
リチウムイオン電池の劣化は、大きく３つのモードがある。具体的には、「抵抗増加モード」、「出力低下モード」および「反応量減少モード」に分類できる。なお、これらのモードは同時に発生する場合もある。

《３−１．抵抗増加モード》
抵抗増加モードは、充電中のセル電圧が当該電池の本来の容量が満たされる前に所定の電圧（終止電圧ともいう）に到達し、充電が終了してしまうモードである。また、充電または放電の速度（充電レート、放電レートともいう）を下げると本来の容量を発揮できる。

抵抗増加モードは、充放電中の電池の内部抵抗が変化することにより発生し得る。抵抗増加モードは、電極が不安定な状態である場合や、電極が水分を多く含む場合などにおいて発生し得る。

《３−２．出力低下モード》
出力低下モードは、容量が減少するモードである。なお、充放電の電圧は大きく変化せず、充放電レートを下げると容量が増加する。

出力低下モードは、例えば、Ｌｉ^＋イオンの供給が阻害され、充放電レートより少ない場合に発生し得る。

《３−３．反応量減少モード》
反応量減少モードは、容量が減少するモードである。なお、充放電レートを下げても容量が増加しない点が出力低下モードと異なる。

反応量減少モードは、正極および／または負極に含まれるＬｉの量や正極活物質および／または負極活物質の量が減少する場合に発生しやすい。

リチウムイオン電池の活量が減少するモードには、負極に含まれるＬｉの量が減少する場合や、負極にＬｉを含む物質が析出し、析出したＬｉを含む物質が剥落してしまう場合や、負極活物質が負極から剥落してしまう場合などが含まれる。

負極に含まれるＬｉの量は、例えばＬｉを負極に挿入する際に消費されるべき電荷が電解液の分解に消費されてしまうと減少する。

また、例えば負極にＬｉを含む物質が析出し、析出したＬｉを含む物質が剥落してしまうと、負極に含まれるＬｉの量は減少する。

負極活物質の量は、例えば負極活物質同士または集電体との接合強度が不足して負極から剥落してしまうと、減少する。

４．電極表面に生成される反応生成物（アカ）
前述の通り、Ｌｉ金属並に低い負極電位が、リチウムイオン電池の高いセル電圧を実現する要因になっている。

一方、黒鉛のように負極電位がＬｉ金属並に低いと、電解液の安定使用範囲を超えてしまう。これにより、Ｌｉを負極に挿入する際に消費されるべき電荷が、負極の表面において電解液を還元分解する反応に消費されてしまう場合がある。なお、電解液の分解生成物は、負極の表面に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する。

《４−１．負極の表面修飾》
電解液に添加剤を添加すると、良質なＳＥＩを負極の表面に形成できる。良質なＳＥＩは、電解液の還元分解を抑制することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた電解液ではＳＥＩが形成される。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が添加剤として用いられる場合もある。

しかし、添加剤が長期的な使用に伴い枯渇してしまう問題や、添加剤の量が多すぎると、電気抵抗が増加してしまう問題が生じる場合がある。

《４−２．負極の電気化学平衡電位の高電位化》
電気化学平衡電位が高い材料を負極活物質に用いることにより、電解液の還元反応を抑制できる。例えば、電気化学平衡電位が１．５６Ｖのチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を負極活物質に用いて電解液の分解を抑制すると、高い信頼性が得られる。

しかし、電気化学平衡電位が高い材料を負極活物質に用いると、セル電圧は１．５乃至２．５Ｖ程度に低下する。

《４−３．電解液の耐還元性の向上》
還元反応によって分解され難い電解液を用いることにより、電解液の安定使用範囲を拡げることができる。これにより、Ｌｉを負極に挿入する際に消費されるべき電荷が、電解液の還元分解に消費されてしまう現象を抑制できる。

《４−４．Ｌｉを含む物質の析出・溶出現象の安定化》
Ｌｉを含む物質が突起状、デンドライト状、ウィスカー状に成長し、析出する現象が発生する場合がある。このように析出したＬｉを含む物質が剥落すると、負極に含まれるＬｉの量は減少する。

５．反応生成物（アカ）の生成と除去のメカニズム
電極表面にアカが形成されるメカニズムと、そのアカを除去するメカニズムを、図１乃至図４を用いて説明する。

図１は、本発明の一態様の電気化学装置の構成を説明する模式図である。

図２乃至図４は、電気化学セルの一方の電極と電解液の近傍を説明する模式図である。

具体的には、図２乃至図４は、正極、負極、及び電解液を有しているバッテリーの負極の表面に異常成長して形成された反応生成物の様子を順次示した断面模式図である。

なお、図２乃至図４に示す電極は、図１（Ａ）に示す第１の電極２１に対応する。同様に、電解液は図１（Ａ）に示す電解液２３に対応している。

図２は、反応生成物が電極表面に点在するように付着する場合を説明する図である。

図３は、反応生成物が電極表面全体に付着する場合を説明する図である。

図４は、反応生成物が電極の露出した部分に付着する場合を説明する図である。

なお、アカとは、電極表面に生成された反応生成物（分解反応生成物層、所謂ＳＥＩ）、劣化物、析出物などを含む）、例えばデンドライト、ウィスカーなどを指している。劣化物とは構成要素（電極または電解液など）の一部が変質し、劣化した物質を指している。また、析出物とは、液状の物質から結晶または固体状成分が分離してでてくる物質であり、形状としては膜状や、粒状や、髭状などになり得る。また、デンドライトとは、複数に枝分かれした樹枝状の結晶である。また、ウィスカーとは結晶表面からその外側に向けて髭状に成長した結晶である。

負極と正極（図２に図示せず）の間に期間Ｔ１の間、電流を流して、電極１０１上に点在するように反応生成物１０２ａが付着した段階の様子を示している。なお、電極１０１は正極であっても負極であってもよい。ここでは、電極１０１を負極とする場合を例に説明するが特にこれに限定されない。電極１０１を正極とする場合においても、同様の効果が得られる。

図２（Ｂ）は、負極と正極の間に期間Ｔ２（Ｔ２はＴ１より長い）の間、電流を流した段階の様子を示している。付着した箇所から異常成長するとともに表面全面にも反応生成物１０２ｂが付着している。

図２（Ｃ）は、期間Ｔ２よりも長い期間Ｔ３の間、電流を流した段階の様子を示している。図２（Ｃ）の反応生成物１０２ｃの突起部は、図２（Ｂ）に示した反応生成物１０２ｂの突起部よりも垂直方向に長く成長している。また、図２（Ｂ）に示した反応生成物１０２ｂの突起部の太さｄ１よりも図２（Ｃ）の反応生成物１０２ｃの突起部の太さｄ２は、同じ、または、さらに太く成長する。

電流を流す時間が経過するに従って、アカが電極表面全体に均一についていくのではない。まず、アカがつき始めると、そのアカがつき始めるところがさらに助長され、多く付着し、大きな塊状に成長する。アカが多く付着した領域は活性であり、他の領域よりも成長が速い。例えば、アカが多く付着した領域に電流が集中すると、その付近の成長が他の領域より進行する。従って、アカが多く付着した領域と、アカが少なく付着した領域とで凹凸が形成され、図２（Ｃ）に示すように、時間が経過すればするほどその凹凸が大きくなる。最終的には、この大きな凹凸がバッテリーにとって大きな劣化の発生の原因となる。

図２（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に流れるような信号、ここでは逆パルスの電圧を加えることで反応生成物を除去する。図２（Ｄ）に逆パルスの電圧を加えた直後の様子を示しており、図２（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物１０２ｄの成長点であった部位から溶け出すまたは除去される。

アカが不均一に付着して凹凸が形成された状態でアカが形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるパルス電圧を印加すると、突起部に電流が集中し、アカが除去される。アカが除去されるとは、電極表面においてアカが多く付着した領域のアカを再び溶かしてアカの大きな部分を小さくし、好ましくは電極表面にアカがつく前の状態に戻すことである。

なお、電極表面にアカがつく前の状態に戻らなくともアカが大きくなることを抑止して小さいまま、または安定な状態に維持、或いは、アカの大きさや厚みを縮小することでも十分な効果を得ることができる。

なお、電極表面にアカがつく前の状態に戻らなくともアカが成長する現象を抑止して、その大きさを縮小或いは維持することでも十分な効果を得ることができる。

図２（Ｅ）には、除去される途中の段階を示しており、反応生成物１０２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物１０２ｅを図示している。

そして、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に流れるような信号、例えば逆パルスの電圧を印加することを１回または複数回行うことで、理想的には、図２（Ｆ）に示すように電極表面に反応生成物がつく前の初期状態にすることができる。

また、本発明の一態様は、図２を用いて説明した上記のメカニズムに限定されない。例えば、図３を用いて説明する下記のメカニズムの場合もある。

図３は、図２とは反応生成物の発生過程が一部異なるメカニズムを示している。具体的には、反応生成物が電極表面全体に付着し、且つ、部分的に異常成長する様子を示している。

図３（Ａ）、図３（Ｂ）、及び図３（Ｃ）は、電極２０１、代表的には負極の表面に異常成長して形成された反応生成物２０２ａ、２０２ｂ、２０２ｃの様子を順次示した断面模式図である。

図３（Ａ）は、負極と正極（ここでは図示しない）の間に期間Ｔ１の間、電流を流して、負極である電極２０１表面全体に付着し、且つ、部分的に異常成長している反応生成物２０２ａが付着した段階の様子を示している。このような反応生成物２０２ａが付着する電極２０１としては、例えばグラファイト、グラファイトと酸化グラフェンの組み合わせ、酸化チタンなどが挙げられる。

また、図３（Ｂ）は負極と正極の間に期間Ｔ２（Ｔ２はＴ１より長い）の間、電流を流して成長した反応生成物２０２ｂの様子を示している。また、図３（Ｃ）は、期間Ｔ２よりも長い期間Ｔ３の間、電流を流して成長した反応生成物２０２ｃの様子を示している。

図３（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を加えることで反応生成物を溶去する。図３（Ｄ）に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、例えば逆パルスの電圧を加えた直後の様子を示しており、図３（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物２０２ｄの成長点であった部位から溶け出すまたは除去される。

図３（Ｅ）には、溶去される途中の段階を示しており、反応生成物２０２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物２０２ｅを図示している。

このように、形成される反応生成物の発生過程およびそのメカニズムに関係なく、本発明を適用することができ、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、例えば逆パルスの電圧を印加することを１回または複数回行うことで、理想的には、図３（Ｆ）に示すように電極表面に反応生成物がつく前の初期状態にすることができる。

また、本発明の一態様は、図２および図３を用いて説明した上記のメカニズムに限定されない。例えば、図４を用いて説明する下記のメカニズムの場合もある。

また、図４は、図２および図３と異なり、電極表面に保護膜が形成されている例であり、保護膜で覆われていない領域に反応生成物が付着し、異常成長する様子を示している。

図４（Ａ）、図４（Ｂ）、及び図４（Ｃ）は、電極３０１、代表的には負極の表面において、保護膜３０４に覆われていない領域に異常成長して形成された反応生成物３０２ａ、３０２ｂ、３０２ｃの様子を順次示した断面模式図である。保護膜３０４としては酸化シリコン膜、酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜から選ばれる１層または積層を用いる。

図４（Ａ）は、負極と正極（ここでは図示しない）の間に期間Ｔ１の間、電流を流して、負極である電極３０１の露出部分に異常成長している反応生成物３０２ａが付着した段階の様子を示している。

また、図４（Ｂ）は負極と正極の間に期間Ｔ２（Ｔ２はＴ１より長い）の間、電流を流して成長した反応生成物３０２ｂの様子を示している。また、図４（Ｃ）は、期間Ｔ２よりも長い期間Ｔ３の間、電流を流して成長した反応生成物３０２ｃの様子を示している。

図４（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、例えば逆パルスの電圧を加えることで反応生成物を溶去する。図４（Ｄ）に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を加えた直後の様子を示しており、図４（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物３０２ｄの成長点から溶け出す。

図４（Ｅ）には、溶去される途中の段階を示しており、反応生成物３０２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物３０２ｅを図示している。

＜本発明の一態様＞
上述したアカの形成するメカニズムと、そのアカを除去するメカニズムを利用することが本発明の技術思想である。

本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に電解液と、を有する電気化学装置である。そして、第１の電極と第２の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、第１の電極と第２の電極の間に第１の電極の表面に生成した反応生成物を除去するように、逆パルスの電圧を印加する手段と、を備える。

これにより、第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に逆パルスの電圧を加えることができる。その結果、反応生成物の成長点から反応生成物を除去することができる。または、反応生成物の成長速度を抑制し、安定な状態を維持できる。

なお、これらのメカニズムを利用することで、極めて新規な原理に基づく新規な電気化学装置を実現できる。

本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に電解液と、を有する電気化学装置である。そして、第１の電極と第２の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、第１の電極と第２の電極の間に第１の電極の表面に生成した反応生成物を除去するように、電圧の−１００％以上＋１００％未満の逆パルスの電圧を印加する手段と、を有する。

また、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に電解液と、を有する電気化学装置である。そして、第１の電極と第２の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、第１の電極と第２の電極の間に第１の電極の表面に生成した反応生成物を除去するように、電圧の−１００％以上＋１００％未満の逆パルスの電圧を、順方向の電圧を印加する期間よりも短い期間中印加する手段と、を有する。

これにより、電気化学セルが備える第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に逆パルスの電圧を加えることができる。その結果、反応生成物がおおきく成長する前に、成長点から反応生成物を除去することができる。

また、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に電解液と、を有する電気化学装置である。そして、第１の電極と第２の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、第１の電極と第２の電極の間に第１の電極の表面に生成した反応生成物を除去するように、電圧の−１００％以上＋１００％未満の逆パルスの電圧を印加する手段と、を備え、順方向の電圧と逆パルスの電圧を、交互に繰り返して印加する。

これにより、第１の電極表面の少なくとも一点に反応生成物が成長する順方向の電圧と、反応生成物を除去する逆パルスの電圧を、交互に繰り返し加えることができる。その結果、反応生成物の成長点から反応生成物を除去することができる。また、電気化学セルの劣化を防ぎつつ、本来の容量まで充電することができる。

また、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に電解液と、を有する電気化学装置である。そして、第１の電極と第２の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、第１の電極と第２の電極の間に少なくとも放電電流が流れて第１の電極の表面に生成した反応生成物を除去するように、電圧の−１００％以上＋１００％未満、電圧を印加する期間の１／１００以上１／３未満であって且つ０．１秒以上３０秒未満の逆パルスの電圧を印加する手段と、を有する。

また、本発明の一態様は、第１の電極と、第１の電極を部分的に覆う保護膜と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に電解液と、を有する。そして、第１の電極と第２の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、第１の電極と第２の電極の間に第１の電極の保護膜で覆われていない表面に生成した反応生成物を除去するように、電圧の−１００％以上＋１００％未満の逆パルスの電圧を印加する手段と、を有する。

これにより、反応生成物の成長が抑制された部分を第１の電極の表面に形成できる。その結果、反応生成物の成長が抑制され、効率よく反応生成物の除去できる。

また、本発明の一態様は、前記第１の電極は負極であり、前記第２の電極は正極である、上記の電気化学装置である。これにより、負極の表面で生成する反応生成物を除去することができる。

また、本発明の一態様は、前記第１の電極は正極であり、前記第２の電極は負極である、上記の電気化学装置である。これにより、正極の表面で生成する反応生成物を除去することができる。また、負極の表面等で生成し、電解液中を浮遊して付着または堆積した反応生成物を、正極の表面から除去することができる。

また、本発明の一態様は、充電可能なバッテリーを備える上記の電気化学装置である。

電極表面に形成されるアカ（反応生成物）に対して、アカの形成時とは逆方向の電流が流れるようなパルス電圧を印加することで除去し、電極の劣化をなくすことができる。従来は電極表面に形成されるアカの問題を解決できなかった。本発明により、原理的には劣化のないバッテリーを実現できるため、そのバッテリーを搭載した装置の長時間の使用が可能となる。

また、アカの形成するメカニズムと、そのアカを除去するメカニズムを利用する本発明の技術思想を用いれば、電気化学装置に部分的に劣化する箇所があっても、劣化した箇所から劣化を修復し、初期状態に戻すことができる。

実施の形態に係る電気化学装置の構成を説明する図。 実施の形態に係る電気化学装置に係る反応生成物の発生挙動を説明する電極表面近傍の断面図。 実施の形態に係る電気化学装置の反応生成物の発生挙動を説明する電極表面近傍の断面図。 実施の形態に係る電気化学装置の反応生成物の発生挙動を説明する電極表面近傍の断面図。 実施の形態に係る電気化学装置の電極の構成を説明する図。 実施の形態に係る電気化学装置にリチウムが析出する挙動を説明する電極表面近傍の断面図。 実施の形態に係る電気化学装置にリチウムが析出する挙動を説明する電極表面近傍の断面図。 実施の形態に係る蓄電装置を説明する図。 実施の形態に係る蓄電装置を説明する図。 実施の形態に係る蓄電装置を説明する図。 実施の形態に係る電気機器を説明する図。 実施の形態に係る電気機器を説明する図。 実施の形態に係る家庭内エネルギー管理システムを説明する図。

実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の電気化学装置の構成について、図１を参照しながら説明する。

図１（Ａ）は本発明の一態様の電気化学装置１０の構成を説明する断面模式図であり、図１（Ｂ）は、電気化学セル２０の第１の電極２１と第２の電極２２に印加する信号の電圧についての波形を説明する図である。

本実施の形態で例示して説明する電気化学装置は、電気化学セル２０を有する。また、制御部３０を有する。

電気化学セルは、第１の電極２１と、第２の電極２２と、第１の電極２１と第２の電極２２の間にセパレータ１４を有し、また第１の電極２１と第２の電極２２間は電解液２３で満たされている。

制御部３０は、第１の電極２１と第２の電極２２の間に順方向の電圧を印加する手段を備える。また、第１の電極２１と第２の電極２２の間に第１の電極２１の表面に生成した反応生成物を除去するように、反応生成物を生成した順方向の電圧の−１００％以上＋１００％未満の逆パルスの電圧を、順方向の電圧を印加する期間よりも短い期間中印加する手段を備える。

電気化学セル２０の第１の電極２１と第２の電極２２に印加する信号の電圧についての波形を図１（Ｂ）に示す。期間Ｐ１において、反応生成物が、第１の電極２１の表面の少なくとも一点から生成してしまう。しかし、期間Ｐ２において、逆パルスの電圧を第１の電極２１に、順方向の電圧を印加する期間より短い期間中印加する（期間Ｐ１＞期間Ｐ２）。

これにより、電気化学セルが備える第１の電極表面の少なくとも一点から成長した反応生成物に逆パルスの電圧を加えることができる。その結果、反応生成物がおおきく成長する前に、成長点から反応生成物を除去することができる。また、反応生成物が第１の電極の表面に接した状態で長期間放置され、強い力で第１の電極の表面に固着してしまう現象を防ぐことができる。

また、制御部３０は、第１の電極２１と第２の電極２２の間に反応生成物を生成する電圧と、反応生成物を生成した電圧の−１００％以上＋１００％未満の逆パルスの電圧を交互に繰り返して印加する電気化学装置である。

これにより、第１の電極表面の少なくとも一点に反応生成物が成長する順方向の電圧と、反応生成物を除去する逆パルスの電圧を、交互に繰り返し加えることができる。その結果、反応生成物の成長点から反応生成物を除去することができる。また、電気化学セルの劣化を防ぎつつ、本来の容量まで充電することができる。

また、第１の電極２１と第２の電極２２の間に少なくとも放電電流が流れて第１の電極２１の表面に生成した反応生成物を除去するように、反応生成物を生成する電圧の−１００％以上＋１００％未満の逆パルスの電圧を印加する手段を備える。そして、この逆パルスの電圧は、反応生成物を生成する電圧を印加する期間の１／１００以上１／３未満であって且つ０．１秒以上３０秒未満であることを特徴とする。

その結果、反応生成物の成長が抑制され、効率よく反応生成物の除去できる。

本実施の形態で例示して説明する電気化学セル２０は、電極に接して活物質層が形成され、第１の電極の活物質層と第２の電極の活物質層の間にセパレータ１４を有する。

電気化学セル２０としては、例えばリチウムイオン二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池等の二次電池、レドックス・フロー電池、亜鉛・塩素電池、亜鉛臭素電池等の液循環型の二次電池、アルミニウム・空気電池、空気亜鉛電池、空気・鉄電池等のメカニカルチャージ型の二次電池、ナトリウム・硫黄電池、リチウム・硫化鉄電池等の高温動作型の二次電池などを用いることができる。なお、これらに限定されず、例えばリチウムイオンキャパシタなどを用いて電気化学セル２０を構成してもよい。

《１．電極の構成》
第１の電極と第２の電極には、さまざまな構成を適用できる。本実施の形態では、電極が集電体と活物質層を含む構成を説明する。なお、活物質層が活物質、結着剤および導電助剤を含む構成を図５に示す。

電極の一例として、集電体４１２とこれに接するように設けられた活物質層４１４を備える蓄電池用の電極４１０の構成を図５（Ａ）に示す。

図５（Ａ）において、活物質層４１４は集電体４１２の一方の面にのみ形成されているが、活物質層４１４は集電体４１２の両面に設けられていてもよい。また、活物質層４１４は集電体４１２の表面全域に形成する必要はなく、外部端子と接続するための領域等、非塗布領域を適宜設けることができる。

活物質層の詳細を、図５（Ｂ）を用いて説明する。図５（Ｂ）は、活物質層４１４の拡大縦断面図である。活物質層４１４は、粒状の活物質４２２と、導電助剤としてのグラフェン４２４と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。導電助剤にグラフェンを用いると蓄電池の放電容量を増加させることができる。この効果については、導電助剤についての説明において詳細にする。

《１．１ 集電体》
集電体４１２には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体４１２は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体４１２は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

《１．２ 活物質層》
活物質層４１４は、少なくとも活物質を有する。また、活物質層４１４は、活物質の他、活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダともいう）、または／および活物質層４１４の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。

《１．２．１ 正極活物質》
電極４１０を正極４０２として蓄電池に用いる場合には、活物質層４１４に含まれる活物質（以下、正極活物質という。）として、キャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができる。

リチウムイオンをキャリアイオンとして用いる場合は、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物等がある。正極活物質として、例えばＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いることができる。

オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。

特に、ＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、高発生電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））がある。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等がある。

特に、ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ_２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ_２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等がある。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。

また、正極活物質として、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ａＮｉ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ａＣｏ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

《１．２．２ 負極活物質》
電極４１０を蓄電池４００の負極４０４として用いる場合には、活物質層４１４に含まれる活物質（以下、負極活物質という。）として、例えば、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。

リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ^３）ため、好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入したとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

負極活物質として、リチウム金属との合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめリチウムイオンを脱離させることでリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。

《１．３ 結着剤》
結着剤（バインダ）として、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。

《１．４ 導電助剤》
導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。

グラフェンは薄片状であり、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。

なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

ここで、酸化グラフェンを還元した得られたグラフェンが多層グラフェンである場合、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、酸化グラフェンを還元したグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。

また、導電助剤としては、上述した炭素材料の代わりに、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。

ここで、導電助剤として、グラフェンを用いた場合の活物質層について、図５（Ｃ）を用いて説明する。

図５（Ｃ）は、活物質層４１４の拡大縦断面図である。活物質層４１４は、粒状の活物質４２２と、導電助剤としてのグラフェン４２４と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。

活物質層４１４の縦断面においては、活物質層４１４の内部において概略均一にシート状のグラフェン４２４が分散する。図４（Ｃ）においてはグラフェン４２４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン４２４は、複数の粒状の活物質４２２を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質４２２の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン４２４どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン４２４により三次元的な電子伝導のネットワークを形成している。

これは、グラフェン４２４の原料として、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層４１４に残留するグラフェン４２４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成している。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン４２４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の活物質４２２とグラフェン４２４との電子伝導性を向上させるができる。よって、活物質層４１４における活物質４２２の比率を増加させることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。

《２．電解液》
電解液４０６としては、電解質として、キャリアイオンを移送することが可能であり、且つキャリアイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、分解反応生成物層（ＳＥＩ）をより安定にするため、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を少量（１ｗｔ％）添加して電解液の分解をより少なくしてもよい。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

《３．セパレータ》
セパレータ４０８は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。

なお、本実施の形態は、本明細書で示す他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、反応生成物がリチウムの析出物である例について以下に説明する。

図６（Ａ）に示すように、リチウムイオン二次電池の充電では、キャリアイオンであるリチウムイオンが正極８００における正極集電体８０１上の正極活物質８０２から脱離し、負極８０３における負極集電体８０４上の負極活物質８０５に移動する。即ち、充電時の電流方向が図６（Ａ）中の矢印８２０である。そしてリチウムイオンは、負極活物質に挿入され、リチウムイオンが挿入された負極活物質８２１となる（図６（Ｂ）参照）。

リン酸鉄リチウムを正極として用い、黒鉛（グラファイト）を負極として用いる場合、充電にともないＬｉ^＋イオンがＬｉＦｅＰＯ_４から放出されて黒鉛の層間に挿入される。また、Ｌｉ^＋イオンが放電に伴い黒鉛の層間から放出されてＦｅＰＯ_４と反応する。

しかし、負極の許容できる電流値を超えている場合には、図６（Ｃ）に示すように、負極活物質８０５の表面にリチウム８０６が析出した異常状態となる。図６（Ｃ）では、模式的に表面にリチウム８０６が均一に形成されている図を示しているが、実際は不均一に析出する。

負極活物質８０５の表面にリチウムが析出した場合、図７（Ａ）に示すように、リチウム８０６は不均一に析出する。このため、図７（Ｂ）に示すように、リチウムの析出はデンドライト８０８になりやすい。形成されたデンドライトは、正極と負極とを短絡させるおそれがあり、その場合には蓄電装置を発火させる等の危険性を有する。また、析出したリチウムが剥離した場合、剥離したリチウム８０７の分だけリチウムを損失することになるため、電池の容量が低下する。

図６（Ｃ）または、図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示す状態となっても、充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号として逆パルスの電圧を印加すると析出したリチウム８０６やデンドライト８０８を溶去することができ、正常な状態に戻すことができる。

また、上記式で示すように、負極と正極でのリチウムの脱離反応とリチウムの挿入反応とが全て同じであれば理想的である。具体的には、負極の体積容量を１とした場合に正極の体積容量が１（１００％）であると理想的である。しかし、一般には容量比が１００％に近ければ近いほど容量減少や異常な挙動が生じやすいため、正極の体積容量に対して負極の体積容量を大きく設けている。

なお、図６において、一つの黒鉛のサイズは９μｍ以上３０μｍであり、黒鉛の層は５０μｍ以上１００μｍの厚さである。また、一つのリン酸鉄リチウムのサイズは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、リン酸鉄リチウムの層は６０μｍ以上１１０μｍ以下である。

充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号として逆パルスの電圧を印加すると、容量比が６０％、さらには８５％と、１００％に近づけても容量減少や異常な挙動を生じなくすることができる。このことは、リチウム析出に伴う異常な挙動が抑えられているといえる。また、容量比を１００％に近づけることが可能となるため、セル体積あたりの容量を大きく改善させることができる。即ち、充電中に充電の電流方向とは逆方向の電流が流れるような信号を印加することによって、バッテリーの劣化を防止、または劣化を回復させて信頼性を向上させることに加えて、バッテリーの小型化を図ることもできる。また、バッテリーの急速充放電も可能となる。

また、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態３）
次に、非水系二次電池の構造について、図８及び図９を用いて説明する。

図８（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン二次電池の外観図であり、部分的にその断面構造を併せて示した図である。

コイン型の二次電池９５０は、正極端子を兼ねた正極缶９５１と負極端子を兼ねた負極缶９５２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット９５３で絶縁シールされている。正極９５４は、正極集電体９５５と、これと接するように設けられた正極活物質層９５６により形成される。また、負極９５７は、負極集電体９５８と、これに接するように設けられた負極活物質層９５９により形成される。正極活物質層９５６と負極活物質層９５９との間には、セパレータ９６０と、電解液（図示せず）とを有する。

負極９５７は負極集電体９５８上に負極活物質層９５９を有し、正極９５４は正極集電体９５５上に正極活物質層９５６を有する。

正極９５４、負極９５７、セパレータ９６０、電解液には、それぞれ上述した部材を用いることができる。

正極缶９５１、負極缶９５２には、耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。特に、二次電池の充放電によって生じる電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等を腐食性金属にめっきすることが好ましい。正極缶９５１は正極９５４と、負極缶９５２は負極９５７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極９５７、正極９５４及びセパレータ９６０を電解液に含浸させ、図８（Ａ）に示すように、正極缶９５１を下にして正極９５４、セパレータ９６０、負極９５７、負極缶９５２をこの順で積層し、正極缶９５１と負極缶９５２とをガスケット９５３を介して圧着してコイン型の二次電池９５０を製造する。

次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図８（Ｂ）を参照して説明する。図８（Ｂ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。

図８（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池９７０は、正極集電体９７１及び正極活物質層９７２を有する正極９７３と、負極集電体９７４及び負極活物質層９７５を有する負極９７６と、セパレータ９７７と、電解液（図示せず）と、外装体９７８と、を有する。外装体９７８内に設けられた正極９７３と負極９７６との間にセパレータ９７７が設置されている。また、外装体９７８内は、電解液で満たされている。なお、図８（Ｂ）においては、正極９７３、負極９７６、セパレータ９７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型の二次電池としてもよい。

正極、負極、セパレータ、電解液（電解質及び溶媒）には、それぞれ上述した部材を用いることができる。

図８（Ｂ）に示すラミネート型の二次電池９７０において、正極集電体９７１及び負極集電体９７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体９７１及び負極集電体９７４の一部は、外装体９７８から外側に露出するように配置される。

ラミネート型の二次電池９７０において、外装体９７８には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる内面の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。

次に、円筒型の二次電池の一例について、図９を参照して説明する。円筒型の二次電池９８０は図９（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）９８１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）９８２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）９８２とは、ガスケット（絶縁パッキン）９９０によって絶縁されている。

図９（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶９８２の内側には、帯状の正極９８４と負極９８６とがセパレータ９８５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶９８２は、一端が閉じられ、他端が開いている。

正極９８４、負極９８６、セパレータ９８５には、上述した部材を用いることができる。

電池缶９８２には、耐腐食性のあるステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金を用いることができる。特に、二次電池の充放電によって生じる電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等を腐食性金属にめっきすることが好ましい。電池缶９８２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板９８８、９８９により挟まれている。

また、電池素子が設けられた電池缶９８２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液には、上述した電解質及び溶媒を用いることができる。

円筒型の二次電池に用いる正極９８４及び負極９８６は捲回するため、集電体の両面に活物質層を形成する。正極９８４には正極端子（正極集電リード）９８３が接続され、負極９８６には負極端子（負極集電リード）９８７が接続される。正極端子９８３及び負極端子９８７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子９８３は安全弁機構９９２に、負極端子９８７は電池缶９８２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構９９２は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子を介して正極キャップ９８１と電気的に接続されている。安全弁機構９９２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ９８１と正極９８４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子９９１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

次に、角型の二次電池の一例について、図８（Ｃ）を参照して説明する。図８（Ｃ）に示す捲回体９３３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９３３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９３３を角型の封止缶などで覆うことにより角型の二次電池が形成される。なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。

円筒型の二次電池と同様に、負極９９４は端子９９７及び端子９９８の一方を介して負極タブ（図示せず）に接続され、正極９９５は端子９９７及び端子９９８の他方を介して正極タブ（図示せず）に接続される。その他、安全弁機構等の周辺構造は、円筒型の二次電池に準ずる。

以上のように二次電池として、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型の二次電池を示したが、その他様々な形状の二次電池を用いることができる。また、正極と負極とセパレータとが複数積層された構造や、正極と負極とセパレータとが捲回された構造であってもよい。

次に、蓄電装置の一例であるリチウムイオンキャパシタについて説明する。

リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ。Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒの略）の正極に、炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用により充放電を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。この負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させている。

リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持することができる材料を用いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ。ＰｏｌｙＡｃｅｎｉｃ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒの略）等が挙げられる。

リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。

このようなリチウムイオンキャパシタを、本発明の一態様に係る蓄電装置に用いることができる。これにより不可逆容量の発生を抑制し、サイクル特性を向上させた蓄電装置を作製することができる。

図１０（Ａ）及び（Ｂ）に示す蓄電装置６６００は、電池缶６６０４の内部に上述した捲回体６６０１を収納したものである。捲回体６６０１は、端子６６０２及び端子６６０３を有し、電池缶６６０４の内部で電解液に含浸される。端子６６０３は電池缶６６０４に接し、端子６６０２は、絶縁材などを用いることにより電池缶６６０４から絶縁する構成としてもよい。電池缶６６０４は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。具体的には、本実施の形態で得られる蓄電装置に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルスの電圧）を加えることで反応生成物を溶去することでバッテリーの劣化を防止、または劣化を回復させるとともに、バッテリーの充放電性能を最大限に引き出し、バッテリーの充放電性能を長時間維持する。また、本実施の形態で得られる蓄電装置に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルスの電圧）を加えることでバッテリーの製造時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、急にバッテリーとして機能しなくなってしまう不良品をなくすことができる。

（実施の形態４）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、様々な電気機器の電源として用いることができる。また、本実施の形態で得られる蓄電装置に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルスの電圧）を加えることでメンテナンスフリーのバッテリーを実現することもできる。

ここで電気機器とは、電気の力によって作用する部分を含む工業製品をいう。電気機器は、家電等の民生用に限られず、業務用、産業用、軍事用等、種々の用途のものを広くこの範疇とする。本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器としては、例えば、テレビやモニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型やノート型等のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）プレーヤやデジタルオーディオプレーヤ等の携帯型又は据置型の音響再生機器、携帯型又は据置型のラジオ受信機、テープレコーダやＩＣレコーダ（ボイスレコーダ）等の録音再生機器、ヘッドホンステレオ、ステレオ、リモートコントローラ、置き時計や壁掛け時計等の時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話機、自動車電話、携帯型又は据置型のゲーム機、歩数計、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、マイクロフォン等の音声入力機器、スチルカメラやビデオカメラ等の写真機、玩具、電気シェーバ、電動歯ブラシ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、加湿器や除湿器やエアコンディショナ等の空気調和設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、電動工具、煙感知器、補聴器、心臓ペースメーカ、携帯型Ｘ線撮影装置、放射線測定器、電気マッサージ器や透析装置等の健康機器や医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ガスメータや水道メータ等の計量器、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、自動販売機、自動券売機、現金自動支払機（ＣＤ。Ｃａｓｈ Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒの略）や現金自動預金支払機（ＡＴＭ。ＡｕｔｏＭａｔｅｄ Ｔｅｌｌｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅの略）、デジタルサイネージ（電子看板）、産業用ロボット、無線用中継局、携帯電話の基地局、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。

なお、上記電気機器は、消費電力のほぼ全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。また、上記電気機器は、主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。あるいは上記電気機器は、主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いる場合、本実施の形態で得られる蓄電装置に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルスの電圧）を加えることでメンテナンスフリーを実現することができ、定置型電源、または蓄電設備におけるメンテナンス費用や手間を省くことができる。定置型電源、または蓄電設備におけるメンテナンス費用は莫大であり、本実施の形態で得られる蓄電装置に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を加えることで大幅に維持費用を抑えることができる顕著な効果が得られる。

電気機器の一例として携帯情報端末の例について、図１１を用いて説明する。

図１１（Ａ）は、携帯情報端末８０４０の正面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末８０４０は、一例として、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲーム等の種々のアプリケーションの実行が可能である。携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１の正面に表示部８０４２、カメラ８０４５、マイクロフォン８０４６、スピーカ８０４７を有し、筐体８０４１の左側面には操作用のボタン８０４３、底面には接続端子８０４８を有する。

表示部８０４２には、表示モジュール又は表示パネルが用いられる。表示モジュール又は表示パネルとして、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に代表される発光素子を各画素に備えた発光装置、液晶表示装置、電気泳動方式や電子粉流体方式等により表示を行う電子ペーパ、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）ディスプレイ、カーボンナノチューブディスプレイ、ナノ結晶ディスプレイ、量子ドットディスプレイ等が用いることができる。

図１１（Ａ）に示す携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１に表示部８０４２を一つ設けた例であるが、これに限らず、表示部８０４２を携帯情報端末８０４０の背面に設けてもよいし、折り畳み型の携帯情報端末として、二以上の表示部を設けてもよい。

また、表示部８０４２には、指やスタイラス等の指示手段により情報の入力が可能なタッチパネルが入力手段として設けられている。これにより、表示部８０４２に表示されたアイコン８０４４を指示手段により簡単に操作することができる。また、タッチパネルの配置により携帯情報端末８０４０にキーボードを配置する領域が不要となるため、広い領域に表示部を配置することができる。また、指やスタイラスで情報の入力が可能となることから、ユーザフレンドリなインターフェースを実現することができる。タッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、赤外線方式、電磁誘導方式、表面弾性波方式等、種々の方式を採用することができるが、表示部８０４２は湾曲するものであるため、特に抵抗膜方式、静電容量方式を用いることが好ましい。また、このようなタッチパネルは、上述の表示モジュール又は表示パネルと一体として組み合わされた、いわゆるインセル方式のものであってもよい。

また、タッチパネルは、イメージセンサとして機能させることができるものであってもよい。この場合、例えば、表示部８０４２に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部８０４２に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。

また、表示部８０４２にタッチパネルを設けずにキーボードを設けてもよく、さらにタッチパネルとキーボードの双方を設けてもよい。

操作用のボタン８０４３には、用途に応じて様々な機能を持たせることができる。例えば、ボタン８０４３をホームボタンとし、ボタン８０４３を押すことで表示部８０４２にホーム画面を表示する構成としてもよい。また、ボタン８０４３を所定の時間押し続けることで、携帯情報端末８０４０の主電源をオフするようにしてもよい。また、スリープモードの状態に移行している場合、ボタン８０４３を押すことで、スリープモード状態から復帰させるようにしてもよい。その他、押し続ける期間や、他のボタンと同時に押す等により、種々の機能を起動させるスイッチとして用いることができる。

また、ボタン８０４３を音量調整ボタンやミュートボタンとし、音出力のためのスピーカ８０４７の音量の調整等を行う機能を持たせてもよい。スピーカ８０４７からは、オペレーティングシステム（ＯＳ）の起動音等特定の処理時に設定した音、音楽再生アプリケーションソフトからの音楽等各種アプリケーションにおいて実行される音ファイルによる音、電子メールの着信音等様々な音を出力する。なお、図示しないが、音出力をスピーカ８０４７とともに、あるいはスピーカ８０４７に替えてヘッドフォン、イヤフォン、ヘッドセット等の装置に音を出力するためのコネクタを設けてもよい。

このようにボタン８０４３には、種々の機能を与えることができる。図１１（Ａ）では、左側面にボタン８０４３を２つ設けた携帯情報端末８０４０を図示しているが、勿論、ボタン８０４３の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。

マイクロフォン８０４６は、音声入力や録音に用いることができる。また、カメラ８０４５により取得した画像を表示部８０４２に表示させることができる。

携帯情報端末８０４０の操作には、上述した表示部８０４２に設けられたタッチパネルやボタン８０４３の他、カメラ８０４５や携帯情報端末８０４０に内蔵されたセンサ等を用いて使用者の動作（ジェスチャー）を認識させて操作を行うこともできる（ジェスチャー入力という）。あるいは、マイクロフォン８０４６を用いて、使用者の音声を認識させて操作を行うこともできる（音声入力という）。このように、人間の自然な振る舞いにより電気機器に入力を行うＮＵＩ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｕｓｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）技術を実装することで、携帯情報端末８０４０の操作性をさらに向上させることができる。

接続端子８０４８は、外部機器との通信や電力供給のための信号又は電力の入力端子である。例えば、携帯情報端末８０４０に外部メモリドライブするために、接続端子８０４８を用いることができる。外部メモリドライブとして、例えば外付けＨＤＤ（ハードディスクドライブ）やフラッシュメモリドライブ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）やＤＶＤ−Ｒ（ＤＶＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＤＶＤ−ＲＷ（ＤＶＤ−ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ＣＤ−Ｒ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ ＲｅＷｒｉｔａｂｌｅ）、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｉｓｃ）、ＦＤＤ（Ｆｌｏｐｐｙ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、又は他の不揮発性のソリッドステートドライブ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ：ＳＳＤ）デバイスなどの記録メディアドライブが挙げられる。また、携帯情報端末８０４０は表示部８０４２上にタッチパネルを有しているが、これに替えて筐体８０４１上にキーボードを設けてもよく、またキーボードを外付けしてもよい。

図１１（Ａ）では、底面に接続端子８０４８を１つ設けた携帯情報端末８０４０を図示しているが、接続端子８０４８の数や配置位置等はこれに限定されず、適宜設計することができる。

図１１（Ｂ）は、携帯情報端末８０４０の背面及び側面を示した斜視図である。携帯情報端末８０４０は、筐体８０４１の表面に太陽電池８０４９とカメラ８０５０を有し、また、充放電制御回路８０５１、蓄電装置８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３等を有する。なお、図１１（Ｂ）では充放電制御回路８０５１の一例として蓄電装置８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３を有する構成について示しており、蓄電装置８０５２には、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電装置を用いる。

携帯情報端末８０４０の背面に装着された太陽電池８０４９によって、電力を表示部、タッチパネル、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池８０４９は、筐体８０４１の片面又は両面に設けることができる。携帯情報端末８０４０に太陽電池８０４９を搭載させることで、屋外などの電力の供給手段がない場所においても、携帯情報端末８０４０の蓄電装置８０５２の充電を行うことができる。

また、太陽電池８０４９としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン又はこれらの積層からなるシリコン系の太陽電池や、ＩｎＧａＡｓ系、ＧａＡｓ系、ＣＩＳ系、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ系の太陽電池、有機色素を用いた色素増感太陽電池、導電性ポリマーやフラーレン等を用いた有機薄膜太陽電池、ｐｉｎ構造におけるｉ層中にシリコン等による量子ドット構造を形成した量子ドット型太陽電池等を用いることができる。

ここで、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路８０５１の構成、及び動作についての一例を、図１１（Ｃ）に示すブロック図を用いて説明する。

図１１（Ｃ）には、太陽電池８０４９、蓄電装置８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３、コンバータ８０５７、スイッチ８０５４、スイッチ８０５５、スイッチ８０５６、表示部８０４２について示しており、蓄電装置８０５２、ＤＣＤＣコンバータ８０５３、コンバータ８０５７、スイッチ８０５４、スイッチ８０５５、スイッチ８０５６が、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路８０５１に対応する箇所となる。

外光により太陽電池８０４９で発電した電力は、蓄電装置８０５２を充電するために必要な電圧とするために、ＤＣＤＣコンバータ８０５３で昇圧又は降圧される。そして、表示部８０４２の動作に太陽電池８０４９からの電力が用いられる際には、スイッチ８０５４をオンにし、コンバータ８０５７で表示部８０４２に必要な電圧に昇圧又は降圧する。また、表示部８０４２での表示を行わない際には、スイッチ８０５４をオフにし、スイッチ８０５５をオンにして蓄電装置８０５２の充電を行う。

なお、発電手段の一例として太陽電池８０４９を示したが、これに限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段を用いて蓄電装置８０５２の充電を行ってもよい。また、携帯情報端末８０４０の蓄電装置８０５２への充電方法はこれに限られず、例えば上述した接続端子８０４８と電源とを接続して充電を行ってもよい。また、無線で電力を送受信して充電する非接触電力伝送モジュールを用いてもよく、以上の充電方法を組み合わせてもよい。

ここで、蓄電装置８０５２の充電状態（ＳＯＣ。Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略）が、表示部８０４２の左上（破線枠内）に表示される。これにより、使用者は、蓄電装置８０５２の充電状態を把握することができ、これに応じて携帯情報端末８０４０を節電モードと選択することもできる。使用者が省電力モードを選択する場合には、例えば上述したボタン８０４３やアイコン８０４４を操作し、携帯情報端末８０４０に搭載される表示モジュール又は表示パネルや、ＣＰＵ等の演算装置、メモリ等の構成部品を省電力モードに切り換えることができる。具体的には、これらの構成部品のそれぞれにおいて、任意の機能の使用頻度を低減し、停止させる。省電力モードでは、また、充電状態に応じて設定によって自動的に省電力モードに切り替わる構成とすることもできる。また、携帯情報端末８０４０に光センサ等の検出手段を設け、携帯情報端末８０４０の使用時における外光の光量を検出して表示輝度を最適化することで、蓄電装置８０５２の電力の消費を抑えることができる。

また、太陽電池８０４９等による充電時には、図１１（Ｂ）に示すように、表示部８０４２の左上（破線枠内）にそれを示す画像等の表示を行ってもよい。

また、本発明の一態様に係る蓄電装置を具備していれば、図１１に示した電気機器に限定されないことは言うまでもない。

さらに、電気機器の一例として蓄電システムの例について、図１２を用いて説明する。ここでは一例として家庭用の蓄電システムについて説明するが、これに限られず、業務用として又はその他の用途で用いることができる。

図１２（Ａ）に示すように、蓄電システム８１００は、系統電源８１０３と電気的に接続するためのプラグ８１０１を有する。また、蓄電システム８１００は、家庭内に設けられた分電盤８１０４と電気的に接続する。

また、蓄電システム８１００は、動作状態等を示すための表示パネル等８１０２などを有していてもよい。表示パネルはタッチスクリーンを有していてもよい。また、表示パネルの他、主電源のオンオフを行うためのスイッチや蓄電システムの操作を行うためのスイッチ等を有していてもよい。

なお、図示しないが、蓄電システム８１００を操作するために、蓄電システム８１００とは別に、例えば室内の壁に操作スイッチを設けてもよい。あるいは、蓄電システム８１００と家庭内に設けられたパーソナルコンピュータ、サーバ等と接続し、間接的に蓄電システム８１００を操作してもよい。さらに、スマートフォン等の情報端末機やインターネット等を用いて蓄電システム８１００を遠隔操作してもよい。これらの場合、蓄電システム８１００とその他の機器とは有線により又は無線により通信を行う機構を、蓄電システム８１００に設ければよい。

図１２（Ｂ）は、蓄電システム８１００の内部を模式的に示した図である。蓄電システム８１００は、複数の蓄電装置群８１０６とＢＭＵ（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ）とＰＣＳ（Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）とを有する。

蓄電装置群８１０６は、上述した蓄電装置８１０５を複数並べて接続したものである。系統電源８１０３からの電力を、蓄電装置群８１０６に蓄電することができる。複数の蓄電装置群８１０６のそれぞれは、ＢＭＵ８１０７と電気的に接続されている。

ＢＭＵ８１０７は、蓄電装置群８１０６が有する複数の蓄電装置８１０５の状態を監視及び制御し、また蓄電装置８１０５を保護することができる機能を有する。具体的には、ＢＭＵ８１０７は、蓄電装置群８１０６が有する複数の蓄電装置８１０５のセル電圧、セル温度データ収集、過充電及び過放電の監視、過電流の監視、セルバランサ制御、電池劣化状態の管理、電池残量（（充電率）Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）の算出演算、駆動用蓄電装置の冷却ファンの制御、又は故障検出の制御等を行う。なお、これらの機能の一部又は全部は上述のように、蓄電装置８１０５内に含めてもよく、あるいは蓄電装置群ごとに当該機能を付与してもよい。また、ＢＭＵ８１０７はＰＣＳ８１０８と電気的に接続する。

ここで、ＢＭＵ８１０７を構成する電子回路には、上述した酸化物半導体を有するトランジスタを用いた電子回路を有するとよい。この場合、ＢＭＵ８１０７の消費電力を大幅に低減することが可能となる。

ＰＣＳ８１０８は、交流（ＡＣ）電源である系統電源８１０３と電気的に接続され、直流−交流変換を行う。例えば、ＰＣＳ８１０８は、インバータや、系統電源８１０３の異常を検出して動作を停止する系統連系保護装置などを有する。蓄電システム８１００の充電時には、例えば系統電源８１０３の交流の電力を直流に変換してＢＭＵ８１０７へ送電し、蓄電システム８１００の放電時には、蓄電装置群８１０６に蓄えられた電力を屋内などの負荷に交流に変換して供給する。なお、蓄電システム８１００から負荷への電力の供給は、図１２（Ａ）に示すように分電盤８１０４を介してもよく、あるいは蓄電システム８１００と負荷とを有線又は無線により直接行ってもよい。

なお、蓄電システム８１００への充電は上述する系統電源８１０３からに限らず、例えば屋外に設置した太陽発電システムから電力を供給してもよい。

図１３（Ａ）に、複数の家電機器、制御装置、及びバッテリー等を住宅内で接続したＨＥＭＳ（家庭内エネルギー管理システム。Ｈｏｍｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍの略）の例を示す。このようなシステムによって、家全体の電力消費量を容易に把握することが可能になる。また、複数の家電機器の運転を遠隔操作することができる。また、センサや制御装置を用いて家電機器を自動制御する場合には、電力の節約にも貢献することができる。

蓄電装置８０００は、管理装置８００４及びバッテリー８００５を備える。

蓄電装置８０００は、住宅に設置された分電盤８００３と引込み線８００２を介して電力系統８００１に接続される。分電盤８００３は、引込み線８００２から供給される商用電力である交流電力を、複数の家電機器のそれぞれに供給するものである。管理装置８００４は分電盤８００３と接続されるとともに、複数の家電機器や蓄電装置８０００、太陽光発電システム８００６等と接続される。

管理装置８００４は、分電盤８００３と複数の家電機器とを繋ぎネットワークを構成するものであり、ネットワークに接続された複数の家電機器を制御、管理する装置である。するものである。

また、管理装置８００４は、インターネット８０１１に接続され、インターネット８０１１を経由して、管理サーバ８０１３と接続することができる。管理サーバ８０１３は、使用者の電力の使用状況を受信してデータベースを構築することができ、当該データベースに基づき、種々のサービスを使用者に提供することができる。また、管理サーバ８０１３は、例えば時間帯に応じた電力の料金情報を使用者に随時提供することができ、当該情報に基づいて、管理装置８００４は住宅内における最適な使用形態を設定することもできる。

複数の家電機器は、例えば、図１３（Ａ）に示す表示装置８００７、照明装置８００８、空気調和設備８００９、電気冷蔵庫８０１０であるが、勿論これに限られず、上述した電気機器等住宅内に設置可能なあらゆる電気機器を指す。

例えば、表示装置８００７は、表示部に液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子等の発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の半導体表示装置が組み込まれ、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用等、情報表示用表示装置として機能するものが含まれる。

また、照明装置８００８は、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を含むものであり、人工光源としては、白熱電球、蛍光灯等の放電ランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）や有機ＥＬ素子等の発光素子を用いることができる。図１３（Ａ）に示す照明装置８００８は天井に設置されたものであるが、この他、壁面、床、窓等に設けられた据付け型であってもよく、卓上型であってもよい。

また、空気調和設備８００９は、温度、湿度、空気清浄度等の室内環境の調整を行う機能を有する。図１３（Ａ）では、一例としてエアコンディショナを示す。エアコンディショナは、圧縮機や蒸発器を一体とした室内機と、凝縮器を内蔵した室外機（図示せず）を備えるものや、これらを一体としたもの等で構成される。

また、電気冷蔵庫８０１０は、食料品等を低温で保管するための電気機器であり、０℃以下で凍らせる目的の冷凍庫を含む。圧縮器により圧縮したパイプ内の冷媒が気化する際に熱を奪うことにより、庫内を冷却するものである。

これら複数の家電機器は、それぞれにバッテリーを有していてもよく、またバッテリーを有さずに、バッテリー８００５の電力や商用電源からの電力を利用してもよい。家電機器が蓄電装置を内部に有する場合には、停電等により商用電源から電力の供給が受けられない場合であっても、蓄電装置８０００を無停電電源として用いることで、当該家電機器の利用が可能となる。

以上のような家電機器のそれぞれの電源供給端子の近傍に、電流センサ等の電力検出手段を設けることができる。電力検出手段により検出した情報を管理装置８００４に送信することによって、使用者が家全体の電力使用量を把握することができる他、該情報に基づいて、管理装置８００４が複数の家電機器への電力の配分を設定し、住宅内において効率的なあるいは経済的な電力の使用を行うことができる。

また、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、電気料金の安価な時間帯や電力使用率が低い時間帯において、商用電源から蓄電装置８０００に充電することができる。また、太陽光発電システム８００６によって、バッテリー８００５に充電することができる。なお、充電する対象は、蓄電装置８０００のバッテリー８００５に限られず、家電機器など他の装置に内蔵されているバッテリー置であってもよい。

このようにして、バッテリー８００５など種々の電源から得た電力を管理装置８００４が効率的に配分して使用することで、住宅内において効率的なあるいは経済的な電力の使用を行うことができる。

また、住宅などの建物には、図１３（Ｂ）に示すように、基礎部８２０２によって、床下空間部８２０６が仕切られている。また、屋内は、内壁８２０７によって仕切られている。

仕切られた空間部１０６に防火および防水のための対策をして、蓄電装置８０００を収納するための空間として利用する。基礎部１０２によって仕切られた床下空間部８２０６が複数ある場合には、各床下空間部８２０６に、蓄電装置８０００を収納することができる。蓄電装置８０００の管理装置８００４は、配線８２１１によって、分電盤８００３に接続されている。

また、本発明の一態様の蓄電装置８０００は、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルスの電圧）を加えることができるため、発熱やショートなどの不具合の発生が抑制されて安全性が高い。また、メンテナンスフリーのバッテリーを実現することもできる。これにより、蓄電装置８０００を図１３（Ｂ）に示すように住宅の居室以外の空間、具体的には床下に設置して収納することができ、住居スペースを損なうことがない。

本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

１０ 電気化学装置
１４ セパレータ
２０ 電気化学セル
２１ 電極
２２ 電極
２３ 電解液
３０ 制御部
１０１ 電極
１０２ 基礎部
１０２ａ 反応生成物
１０２ｂ 反応生成物
１０２ｃ 反応生成物
１０２ｄ 反応生成物
１０２ｅ 反応生成物
１０６ 空間部
２０１ 電極
２０２ａ 反応生成物
２０２ｂ 反応生成物
２０２ｃ 反応生成物
２０２ｄ 反応生成物
２０２ｅ 反応生成物
３０１ 電極
３０２ａ 反応生成物
３０２ｂ 反応生成物
３０２ｃ 反応生成物
３０２ｄ 反応生成物
３０２ｅ 反応生成物
３０４ 保護膜
４００ 蓄電池
４０２ 正極
４０４ 負極
４０６ 電解液
４０８ セパレータ
４１０ 電極
４１２ 集電体
４１４ 活物質層
４２２ 活物質
４２４ グラフェン
８００ 正極
８０１ 正極集電体
８０２ 正極活物質
８０３ 負極
８０４ 負極集電体
８０５ 負極活物質
８０６ リチウム
８０７ リチウム
８０８ デンドライト
８２０ 矢印
８２１ 負極活物質
９３３ 捲回体
９５０ 二次電池
９５１ 正極缶
９５２ 負極缶
９５３ ガスケット
９５４ 正極
９５５ 正極集電体
９５６ 正極活物質層
９５７ 負極
９５８ 負極集電体
９５９ 負極活物質層
９６０ セパレータ
９７０ 二次電池
９７１ 正極集電体
９７２ 正極活物質層
９７３ 正極
９７４ 負極集電体
９７５ 負極活物質層
９７６ 負極
９７７ セパレータ
９７８ 外装体
９８０ 二次電池
９８１ 正極キャップ
９８２ 電池缶
９８３ 正極端子
９８４ 正極
９８５ セパレータ
９８６ 負極
９８７ 負極端子
９８８ 絶縁板
９８９ 絶縁板
９９１ ＰＴＣ素子
９９２ 安全弁機構
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ 端子
９９８ 端子
６６００ 蓄電装置
６６０１ 捲回体
６６０２ 端子
６６０３ 端子
６６０４ 電池缶
８０００ 蓄電装置
８００１ 電力系統
８００２ 線
８００３ 分電盤
８００４ 管理装置
８００５ バッテリー
８００６ 太陽光発電システム
８００７ 表示装置
８００８ 照明装置
８００９ 空気調和設備
８０１０ 電気冷蔵庫
８０１１ インターネット
８０１３ 管理サーバ
８０４０ 携帯情報端末
８０４１ 筐体
８０４２ 表示部
８０４３ ボタン
８０４４ アイコン
８０４５ カメラ
８０４６ マイクロフォン
８０４７ スピーカ
８０４８ 接続端子
８０４９ 太陽電池
８０５０ カメラ
８０５１ 充放電制御回路
８０５２ 蓄電装置
８０５３ ＤＣＤＣコンバータ
８０５４ スイッチ
８０５５ スイッチ
８０５６ スイッチ
８０５７ コンバータ
８１００ 蓄電システム
８１０１ プラグ
８１０２ 表示パネル等
８１０３ 系統電源
８１０４ 分電盤
８１０５ 蓄電装置
８１０６ 蓄電装置群
８１０７ ＢＭＵ
８１０８ ＰＣＳ
８２０２ 基礎部
８２０６ 床下空間部
８２０７ 内壁
８２１１ 配線

Claims (8)

1. 第１の電極と、
   第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に電解液と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に前記第１の電極の表面に生成した反応生成物を除去するように、前記電圧の−１００％以上＋１００％未満の逆パルスの電圧を印加する手段と、を有する電気化学装置。
2. 第１の電極と、
   第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に電解液と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に前記第１の電極の表面に生成した反応生成物を除去するように、前記電圧の−１００％以上＋１００％未満の逆パルスの電圧を、前記順方向の電圧を印加する期間よりも短い期間中印加する手段と、を有する電気化学装置。
3. 第１の電極と、
   第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に電解液と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に前記第１の電極の表面に生成した反応生成物を除去するように、前記電圧の−１００％以上＋１００％未満の逆パルスの電圧を印加する手段と、を有し、
   前記順方向の電圧と前記逆パルスの電圧を、交互に繰り返して印加する電気化学装置。
4. 第１の電極と、
   第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に電解液と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に少なくとも放電電流が流れて前記第１の電極の表面に生成した反応生成物を除去するように、前記電圧の−１００％以上＋１００％未満、前記電圧を印加する期間の１／１００以上１／３未満、０．１秒以上３０秒未満の逆パルスの電圧を印加する手段と、を有する電気化学装置。
5. 第１の電極と、
   前記第１の電極を部分的に覆う保護膜と、
   第２の電極と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に電解液と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に順方向の電圧を印加する手段と、
   前記第１の電極と前記第２の電極の間に前記第１の電極の前記保護膜で覆われていない表面に生成した反応生成物を除去するように、前記電圧の−１００％以上＋１００％未満の逆パルスの電圧を印加する手段と、を有する電気化学装置。
6. 前記第１の電極は負極であり、前記第２の電極は正極である、請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の電気化学装置。
7. 前記第１の電極は正極であり、前記第２の電極は負極である、請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の電気化学装置。
8. 充電可能なバッテリーを備える、請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載の電気化学装置。