CN109716563B - 可再充电电化学电池和电池组 - Google Patents

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Abstract

一种可充电电化学电池，其包括负极和正极，其中该正极包括产物，该产物具有作为整体式的Lip(NixMnyCozMmAlnAa)O2±b，其中M表示选自由Mg、Ti、Cr、V、和Fe所组成的群组的一个或多个元素，其中A表示选自由F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na、和Zn所组成的群组的一个或多个元素，其中0.9＜(x+y+z+m+n+a)＜1.1，其中b＜0.02其中0.9＜p＜1.1其中0.30＜x＜0.95其中(y+z)≥0.09其中0≤m≤0.05其中0≤a≤0.05，其中0≤n≤0.15，其中该负极包括复合物粒子，其中该复合物粒子包括在基质材料中的硅基域，其中该个别硅基域是未嵌入或未完全嵌入该基质的自由硅基域、或完全被该基质环绕的完全嵌入的硅基域，其中自由硅基域的百分比低于或等于该复合物粒子中的处于金属或氧化状态中的Si的总量的4重量％。

Description

可再充电电化学电池和电池组
技术领域
本发明涉及一种可再充电电化学电池，具体而言，一种锂离子电化学电池。
背景技术
已知制作锂离子电化学电池时可使用石墨作为在负极的电化学活性材料。对于正极的活性材料则有许多选择。
传统上使用锂钴氧化物(LCO)，其具有非常高的能量密度，但这也相对昂贵且不适用于高充电或放电速率。
替代地，可使用锂镍锰钴氧化物(NMC)，其具有较低的成本、并可通过改变Ni-Mn-Co比率来适应所要求的特性，因此具有高的能量密度或高的可允许放电速率。
然而，NMC具有(搭配传统负极材料)比LCO低的循环寿命，循环寿命意指材料可经受的充电放电循环数目。此外，增加的镍含量和对应减少的锰和钴含量使得NMC材料的循环寿命进一步减少。就市场接受度而言，在250次循环后有80％的容量维持的循环寿命性能是必须的。
就能量密度而言，硅基负极远比石墨基负极优异。理论上，纯硅的容量大约是石墨的容量的十倍。在实际电池组中，这为电池组的最终能量密度带来介于5％与30％之间的改良，虽然进一步的改良仍是可能的。就循环寿命而言，硅基负极仍是较差的，且/或就第一循环性能而言，在所知为SiOx的材料的情况中还较差，但已开始做为商业用途。
硅基负极有一问题，即不断在负极上形成SEI(Solid-Electrolyte Interface，固体电解质界面)。SEI是电解质与锂的复杂反应产物，且可在负极上沉积成厚层。这导致锂在电化学反应的可用性的损失，并因此导致不良的循环性能(其是每次充电-放电循环的容量损失)。厚的SEI可能进一步增加电池组的电阻，而由此限制可达成的充电和放电率。在每次充电/放电循环，SEI部分破裂，暴露出新的活性材料，导致形成新的SEI。
由于发生在正极以及负极二者中的电化学效应，难以预料给定的正极材料与给定的负极材料之间的交互作用。在充电和放电期间，由于多变的状况，可容易发生预料外的化合物腐蚀或沉积，两者皆会限制电化学电池的可用寿命。
因此在判定将哪些正极材料与哪些硅基负极材料结合以获得最佳电化学电池性能方面存在问题。
发明内容
为了减少上述及其他问题，本发明涉及一种可充电电化学电池，其包括负极和正极，其中该正极包括作为电化学活性材料的产物，当该电化学电池处于放电状态中时认为该产物具有作为整体式的
Lip(NixMnyCozMmAlnAa)O2±b，
其中M表示选自由Mg、Ti、Cr、V、和Fe所组成的群组的一个或多个元素，
其中A表示选自由F、C、C1、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na、和Zn所组成的群组的一个或多个元素，
其中0.9＜(x+y+z+m+n+a)＜1.1，
其中b＜0.02
其中0.9＜p＜1.1
其中0.30＜x＜0.95
其中(y+z)≥0.09
其中0≤m≤0.05
其中0≤a≤0.05，
其中0≤n≤0.15.
其中该负极包括作为电化学活性材料的复合物粒子，其中该复合物粒子包括在基质材料中的硅基域，其中该个别硅基域是未嵌入或未完全嵌入该基质的自由硅基域、或完全被该基质材料环绕的完全嵌入的硅基域，其中自由硅基域的百分比低于或等于该复合物粒子中的Si的总量的4重量％。
附图说明
无
具体实施方式
在本文件全文中，用字“硅(silicon)”是用于指涉处于金属、零价状态中的元素Si，而符号Si是用于指涉无论其氧化状态为何的元素Si。
为求清楚起见，应注意金属硅以及氧化Si二者可同时存在于复合物粒子中。因此以上指涉的Si总量意味着元素Si的总量，无论其氧化状态为何。
为求完整起见，应注意为与用于正极的活性材料的领域中的常见作法一致，p、x、y、z、m、n、a、和(2±b)标定摩尔量。
根据本发明的电化学电池将高的能量密度与良好的循环寿命结合，优于石墨基负极和任何正极所能达成者，且优于硅基负极结合LCO或具高钴含量的NMC所能达成者。
至于负极，相较于具硅基域的传统复合物粒子，该复合物粒子形成非所欲的SEI的倾向将大幅降低，且因此将具有优选的循环性能且将更适用于高电流。
本发明人不受理论的限制，而认为此涉及电解质与硅基域间相较于传统复合物粒子的较低可能接触表面，尽管Si通常不是SEI中的显著组分。
关于导致根据本发明的电化学电池的优异性能的此负极材料和此正极材料间的协同作用，已观察到正极中的活性材料有相对高的Ni(意即活性材料中有至少30mol％的非锂金属，但优选约50mol％且更优选约60或更多mol％)，则SEI具有不同的化学组成且较薄，且更能承受电化学电池充电和放电循环期间无可避免的硅的膨胀，以使负极界面受到优选的保护、且新SEI的形成比其他方式所形成者慢、且还减少锂的损失。
发明人所考虑的最可能的解释是正极中有高镍含量，则正极的平均电位较低。负极所达到的电位(具体是在放电终了时)可因而不同，导致不同的SEI行为。此外，高镍含量正极材料可吸收来自水污染的质子，否则质子将与来自电解质的F反应而形成HF、其将溶解硅且还形成LiF，从而消耗来自电池组的锂而使其不再可用，因此通过高镍正极材料消耗质子对电池是有益的。
在一个特定实施例中，(x+y+z+m+n+a)＝1。
在进一步特定实施例中，0≤a≤0.02且/或0≤m≤0.02。
在一个特定实施例中，基质材料是经热分解的含碳前驱物。
在进一步特定实施例中，基质材料是碳且是沥青的热分解产物。
自由硅基域(free silicon-based domain)经定义为未经基质材料屏蔽或未完全屏蔽的彼等硅基域，且因此可从复合物粒子的外部自由接触的。
硅基域(silicon-based domain)是指与基质材料具有离散边界(discreteboundary)的主要为硅的丛集(cluster)。在此硅基域中的硅含量通常是80重量％或更多，且优选地是90重量％或更多。
在一个实施例中，该硅域不合除Si和O的外的元素。
实际上，此硅基域可是在基质中主要为硅原子的丛集(该基质是以不同材料制成)或离散硅粒子。多个这些硅粒子是硅粉末。
在后者的情况中，则换句话讲该复合物粒子是其中将分开产生的硅纳米粉末与分开产生的基质材料黏聚的复合物粒子。在此情形下，该硅基域是由来自该硅纳米粉末的该实质离散硅粒子形成。
该硅基域可具有氧化硅的薄表面层。
优选地该硅基域具有200nm或更小的d50和1000nm或更小的d90的基于重量的大小分布，且优选地具有100nm或更小的d50和1000nm或更小的d90的基于重量的大小分布：
在一个具体实施例中，d90/d50的比率是低于10，且更优选地低于7。
d50的值经定义为对应于50重量％的累计过细域(cumulative undersize domain)大小分布的硅基域的大小。换句话讲，如果(例如)硅基域的大小d50是93nm，则经测试样本中的域总重量的50％是小于93nm。以此类推，d90是指域总重量的90％与其相较都是较小的域大小。
在硅基域是或曾经是个别松散粒子(loose particle)的情况中，此大小分布可就通过这些粒子的雷射绕射(laser diffraction)测定。如所属领域技术人员所熟知，为了可靠地测定粒子大小，必须特别小心地将积聚物打散。
硅基域的凝聚体(aggregate)可在其的合成时形成。在本发明的脉络中，应将凝聚体理解为一起聚结(coalesce)于结构中的一群组的域，该聚结具有使该结构仅可部分(或完全无法)被分隔成个别域的共生程度。
该凝聚体的共生程度可受形成该域的合成程序的参数影响，该域可(例如)在其形成期间聚结并接着一起增长以形成该凝聚体。因此凝聚体的特性可是当试图将的分隔成个别的成分域时，将破坏该域中的一些或全部。
为求简明，根据本发明的域的定义还包括域的凝聚体，该凝聚体经融合在一起以使其无法不冒破坏该域的风险就分开。
该域也可因凡得瓦力(Van der Waals force)及其他作用于该域之间的电磁力而积聚以形成积聚物。相对于该凝聚体，本发明的脉络中的积聚物应理解为仅指可轻易解体成为成分域的域的松散缔合，且该积聚物自身并不被视为域。
替代地，此大小分布可通过测量至少200个硅基域来从SEM和/或TEM影像而光学测定。此方法对该硅基域存在基质中且无法从该基质分隔开的情况是恰当的，但本方法也可用于硅基粉末。应注意，域是指可从SEM或TEM影像光学测定的最小的离散域。接着硅基域的大小经判定为该域的圆周上的两点间的最大可测量线距。
此光学方法将给出以基于数量的域大小分布，该基于数量的域大小分布可轻易以熟知的数学方程式转换成基于重量的大小分布。
在一个实施例中，硅基域是硅基粒子，意指硅基域在形成复合物粒子前曾是与基质材料分开存在的可个别识别的粒子，因为硅基域并非与基质一同形成，且优选地不含除Si与O以外的元素，且基质材料是碳(优选地是经热分解的沥青)。
除了以上提到的优点，此电化学电池附加地具有高的第一循环效率，换句话讲即低的第一循环不可逆性。这意味着两个电极的第一循环不可逆性是在相似范围中且是低的。如果该电极中的一者的第一循环不可逆性比另一者高很多，则此电极中需使用过多的活性材料，此将导致电池的能量密度较低。
在此发明的情况中，两个电极的第一循环不可逆性相匹配且被认为是低的。
在一个实施例中，该复合物粒子还含有石墨，其中该石墨并未嵌入该基质材料中。此确保不需使用基质材料来嵌入可构成复合物粒子的显著比例的石墨，并因而确保复合物粒子的体积硅负载，且因此改善电化学电池的体积能量密度。
在一个实施例中，x＞0.48且优选地x＞0.58，更大程度地显示高循环寿命的正面效应。此优点类似地存在于z＜0.35且优选地z＜0.22的情况中。
在一个实施例中，n＜0.02。
在一个进一步实施例中，n＜0.01且(m+a)＜0.02且z＞0.08且y＞0.08。
在一个进一步实施例中，x＞0.70且y＜0.03且0.02≤n≤0.11。此材料具有高的镍含量还具有显著的铝含量，且在与如上所述的负极材料结合时还提供优异的电化学电池。
优选地，为了增加正面效应，自由硅基域在该复合物粉末中处于金属或经氧化状态的Si的总量的百分比是低于3重量％，且优选地是低于2重量％，且更优选地是低于1重量％。
自由硅基域的百分比可经如下测定：将该复合物粒子的样本置于碱性溶液中达一段指定时间、判定在该段指定时间后已放出的氢的体积、基于每摩尔经反应的硅产生二摩尔的氢而计算放出此量的氢所需的硅的量、和将此除以该样本中存在的处于金属或经氧化状态的Si的总量。
此计算可由所属领域技术人员基于熟知的理想气体定律(ideal gas law)简单地完成。
该指定时间最适宜是完全完成纳米硅粉末(其非复合物的一部分)在碱性溶液中与氢氧离子的反应所需的时间，而非更久。当然这会取决于所选的温度和该碱性溶液的浓度。通过选择这些条件，对所有自由硅进行测量，但完全嵌入的硅则因由基质材料屏蔽而未测量。如果选择更长的一段时间或更严苛的条件，则可能因碱性溶液透过基质的扩散/穿透而发生将嵌入硅错当自由硅的不正确测量。
在一个实施例中，该复合物粉末的平均大小与该硅基域的d50间的比率是10或更多，优选地是20或更多，且更优选地是40或更多。
虽然该硅基域通常是实质上球状的，但其可具有任何形状，例如晶须状、杆状、板状、纤维状、和针状等。
在一个实施例中，该复合物粒子含有介于2重量％和35重量％之间的Si，且在较窄实施例中，该复合物粒子含有介于8重量％和25重量％之间的Si。
可结合以上和/或权利要求书中所限定的实施例的特性以限定还落在本发明的范围内的进一步实施例。
根据本发明的电化学电池的制造和特性化是描述于下列实例中。还给出了反例。
所使用的分析方法
自由硅的判定
为判定负极活性材料的自由硅基域的百分比，将0.1g的产物(具有已知的总Si含量)置于45℃的1.2g/l KOH水溶液中。使用气体量管收集并测量在48小时期间所放出的气体的体积，然而可设想出其他的气体测量方法。
还在相同温度下进行仅含该KOH溶液的参考测试。
将该经测试产物所放出的气体的体积减去该参考测试中所放出的气体的体积(推测是因释出从空气中吸收的气体)。
将如此计算出的该气体体积转换成经反应硅的质量，该转换是基于理想气体定律、以及知道硅与KOH的反应将根据下列反应中的一或二者进行，二者皆会得出每摩尔硅2摩尔当量(equivalence)的氢：
Si+KOH+5H2OKH7SiO6+2H2
Si+2KOH+2H2OK2H2SiO4+2H2
自由硅基域的百分比经定义为样本中经反应硅的量与Si的总量的比率。
应注意，在特定测量条件下，检测极限为0.3％的自由硅。所属领域技术人员可通过增加样本大小和/或通过降低所放出气体的测量极限来降低此检测极限。
氧含量的判定
实例与反例中的产物的氧含量是通过下列方法使用Leco TC600氧-氢分析仪判定。
将待分析的该产物的样本置于封闭锡胶囊中，该封闭锡胶囊本身是置于镍容器(nickel basket)中。将该容器置于石墨坩锅中并在以氦为载体气体下加热至2000℃之上。
由此熔化该样本，且氧与来自坩锅的石墨反应成CO或CO2气体。将这些气体导入红外线测量组件。将观测到的信号重新计算成氧含量。
硅基域的大小分布的判定
通过下列方法，判定用于材料P和材料Q(稍后定义)的硅粉末的粒子大小分布。
利用超音波探针、在225W下将0.5g的Si粉末和99.50g的去矿质水混合并分散达2分钟。
大小分布的判定是在Malvem Mastersizer 2000上，在测量期间使用超音波、使用3.5的Si折射率和0.1的吸收系数，并确保检测阈值在5与15％之间而进行。
用于负极的复合物粉末及用于正极的粉末的粒子大小的判定
以类似干燥方法在相同设备上判定较前一段粗糙(courser)的粉末的粒子大小分布。
选择下列的测量条件：压缩范围；工作光束(active beam)长度2.4mm；测量范围：300RF；0.01至900μm。样本制备和测量是根据制造商的指示执行。
负极的制备
制备2.4wt％的Na-CMC溶液并且溶解过夜。接着，将导电碳TIMCAL Carbon SuperP添加至此溶液，再使用高剪切混合机搅拌20分钟。
制成石墨和负极活性材料的混合物。该比率经计算以获得500mAh/g干材料的理论上的负极可逆容量。
一旦于Na-CMC溶液中达成导电碳的良好分散，即将含有该负极活性材料的混合物加入，再在30分钟期间内使用高剪切混合机再度搅拌浆体。
使用90wt％的含有该负极活性材料的混合物、4wt％的Na-CMC、和6wt％的导电碳制备浆体。
接着通过以6.25mg干材料/cm2的负载量将所得的浆体涂布于铜箔上，再接着于70℃干燥2小时而制备负极。将该箔双面涂布并压延。
正极的制备
以相似于负极的方式制备正极，相异处在于是使用将PVDF溶解于NMP基黏合剂(PVDF)而非将Na-CMC溶于水中，以及使用15μm厚度的铝箔电流收集器而非铜。将该箔双面涂布并压延。
计算活性材料在负极上以及在正极上的负载以获得1.1的容量比率。
用于电化学测试的电池的制造。
使用具有43mm的宽度和450mm的长度的正极来制备650mAh的袋型电池。将作为正极电流收集器舌片使用的铝片电弧焊接至正极的端部部分。
-负极。将作为负极电流收集器舌片使用的镍片电弧焊接至负极的端部部分。
将一片正极、一片负极、和20μm厚的微孔聚合物膜(
Figure BDA0001979658760000091
2320)制成的一片分隔件螺旋缠绕成螺旋缠绕电极总成。接着于风干室中将经缠绕电极总成和电解质置于铝层压袋中，以使平坦袋型锂电池组经制备成在充电至4.20V时具有650mAh的设计容量。
使用在碳酸伸乙酯与碳酸二乙酯的50/50混合物中的10％氟碳酸乙酯和2％碳酸伸乙烯酯的混合物中的LiPF61M作为电解质。
让该电解质溶液于室温下浸渍8小时。在室温下，将电池组以其理论容量的15％预充电且老化1天。接着将电池组放气，并将铝袋密封。
将电池组如下制备备用：在压力下，在CC模式(定电流)下使用0.2C(其中1C＝650mA)的电流将电池组充电至4.2V，接着以CV模式(定电压)充电直至达到C/20的截止电流，然后在CC模式下以0.5C的速率放电降至2,7V的截止电压
电化学性能的判定
将锂全电池电池组在以下条件下(在25℃下)充电和放电如果干次，以判定其的充电-放电循环性能：
-以CC模式在1C速率下充电至4.2V，然后以CV模式充电直至达到C/20，
-然后将电池静置10分钟，
-以CC模式在1C速率下进行放电降至2.7V，
-然后将电池静置10分钟，
-继续进行充电-放电循环，直至电池组达到80％保留容量。每25个循环，就以CC模式在0.2C速率下进行放电降至2.7V。
将第n次循环的保留容量计算为在循环n对循环1所获得的放电容量的比率。
将直至电池组达到80％保留容量的循环次数记录为循环寿命。
正极活性材料的制造
使用了五种正极活性材料。
进一步标记成A、B、和C的材料是如下制备：
透过共沉淀过程制备混合氢氧化物前驱物。将具2M的总金属浓度的经混合Ni-Co-Mn硫酸盐持续供入连续搅拌槽反应器(CSTR)中。除了该金属硫酸盐溶液外，将10M NaOH溶液和10M氨溶液同时供入该CSTR中。以加热套使反应器的温度维持在60℃。以质量流量计控制这些溶液的流速，以给予6小时的滞留时间，使得几乎没有过量的NaOH溶液且氨浓度是10至15g/L。在这些沉淀条件下，建立10.5至11.5的pH范围。
自CSTR的溢流收集经混合氢氧化物前驱物。以去离子水过滤并洗涤所获得的前驱物浆体。在150℃的空气中干燥达24小时后，获得干燥经混合氢氧化物前驱物。
将表1中指明的相对摩尔金属浓度用于多种经混合Ni-Co-Mn硫酸盐溶液中：
Figure BDA0001979658760000101
的后，将经混合氢氧化物前驱物与工业级Li2CO3混合，以使Li/(Ni+Mn+Co)摩尔比＝1.02。接着将混合物于空气氛围中以950℃加热20小时。在加热后，将所获得的产物粉碎并过筛，以获得具有大约10μm的d50粒子大小的产物A、产物B、和产物C。
产物D的制备类似，除了下列特征的外
-使用具Ni∶Co∶Al＝80∶15∶5的摩尔比的经混合Ni-Co-Al溶液；
-于CSTR中建立10.0至11.0的pH范围；
-经混合氢氧化物的干燥是于100℃下在惰性氛围中发生
-将LiOH取代Li2CO3作为锂来源使用
-热处理是于750℃下于纯氧中进行。
因此获得混合有锂的金属氧化物粉末，标记为材料A、材料B、材料C、和材料D。
经测量及确认，其的相对Ni、Mn、Co、Al比率与经混合金属硫酸盐溶液中者相同。对于所有材料，Li/(Ni+Mn+Co+Al)比率经测量及确认为介于0.99与1.01之间。Li/(Ni+Mn+Co+Al)比率在制造期间与最终产物中之间的些微差异是由于一些Li在加热处理步骤期间的损失而产生。
进一步标记为材料E的第五正极活性材料是LiCoO2粉末，可以XD20的名称商购自Umicore，具有d50＝15μm，d90＝30μm。
负极活性材料的制造
使用了三种负极活性材料：经标记的材料P、材料Q、和材料R。
材料P是如下制备：
首先将纳米硅粉末如下制备：
提供微米大小的硅粉末作为前驱物。使用氩电浆施加60kW射频(RF)的感应耦合电浆(ICP)。将该前驱物以220g/h的速率注入该电浆，得到2000K之上的普遍(即，在反应区)温度。
在此第一程序步骤，该前驱物完全汽化，接着晶核生成(nucleation)为纳米硅粉末。立即在该反应区下游使用氩流作为淬灭气体(quench gas)以将该气体的温度降到1600K的下。以此方式形成金属晶核(metal nuclei)。最后，在5分钟的期间于100℃的温度下通过添加100l/h的含有0.15摩尔％的氧的N2/O2进行钝化步骤。
电浆和淬灭气体二者的氩气流速经调整以得到具有80nm的d50和521nm的d90的粒子的纳米硅粉末。在本情况中，电浆使用2.5Nm3/h的Ar，而淬灭气体使用10Nm3/h的Ar。
接着以11.5g的所述纳米硅粉末和24g的基于石油的沥青粉末制成共混物。此在N2下加热至450℃，以使沥青熔化，在等待60分钟后，以分散盘(dispersiondisk)的手段混合30分钟。
将如此得到的沥青中的纳米硅悬浮物在N2下冷却至室温并加以研磨。
将8g的经研磨混合物与7.1g的石墨在滚柱台(roller bench)上混合3小时，接着将该所得混合物通过磨机以将的打散。在这些条件下，获得良好的混合，但石墨并未嵌入沥青中。
给予该粉末如下的热后处理(thermal after treatment)：将该粉末置于管形炉的石英坩埚中、以3℃/min的加热速率加热至1000℃并保持在该温度达2小时，然后冷却。所有此程序皆在氩氛围下进行。
将该经烧制产物粉碎以形成复合物粉末并以400筛目筛过筛。所得的材料经标记为材料P
材料Q是如下制备：
使用了与用于材料P相同的纳米硅粉末。以2.58g的此纳米硅粉末、和5.42g的沥青、和7.1g的石墨制成共混物，且该共混物在滚柱台上混合3小时，接着将该所得混合物通过磨机以将的打散。
先前的步骤是在室温下进行使得沥青不致熔化。
如对材料P般进行热后处理、粉碎以及过筛。
材料P和材料Q的总Si含量通过化学分析经测量为20％+/-0.5％。材料P具有14μm的d50和27μm的d90。材料Q具有17μm的d50和35μm的d90。
材料R是如下制备：
于室温下，将用作Si来源的7.44ml的TEOS(四乙基正硅酸盐，tetraethylorthosilicate)溶解于125ml水中，其中添加1g聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。PVP在此纳米大小的SiOx的合成中有两个作用。第一个作用是帮助TEOS溶解于水中。因为TEOS无法直接溶于水中，而PVP是两亲性(amphipathic)、具有有机基团和无机基团的分子，可将TEOS带入水中并促进TEOS水解成Si(OH)x粒子。第二个作用是通过将硅醇基团(Si-OH)氢键结来预防纳米大小的SiOx的黏聚。
将溶液转移至200ml的高压釜并于130℃以水热法处理1小时。在将高压釜内的产物降温至室温后，将的转移至烧瓶中，再接着一边搅拌一边引入15ml水中含3.287g蔗糖的蔗糖溶液。将经混合的溶液以90℃于回流状态在旋转蒸发器中干燥。
将所得的黏性浆体在烘箱中以250℃焦化(coke)10小时，接着以800℃在5％的H2/Ar氛围中煅烧1小时，以产生SiOx/C复合物粉末。
该粉末由许多具大约1μm的大小的近球体粒子和特定数量的凝集大粒子所组成。
所获得的SiOx/C复合物粉末中的氧含量是17wt％。硅含量是37wt％而碳含量是45wt％。自此可计算出SiOx具有大约0.8的x值。
材料P、材料Q、和材料R的自由硅含量、氧含量、和电化学性能经测量如说明如上。结果记录于表2。
Figure BDA0001979658760000131
电池是根据表3的负和正活性材料的组合以如上所述说明方式制备，且电化学性能是以如上所述说明方式测试。
表3
电池组编号 正极活性材料 负极活性材料 循环寿命1C 循环寿命C/5 第一循环不可逆性
1 A P 257 290 19％
2 B P 207 240 17％
3 C P 180 180 16％
4 D P 260 285 16.5％
5 E P 140 160 18％
6 E Q 70 100 20％
7 B Q 72 95 20％
8 D Q 75 105 19％
9 E R 169 180 28％
10 D R 250 275 27％
可见得，只有具有低自由硅含量的负极活性材料、与具有中至高Ni含量和/或中至低钴含量的正极活性材料的组合，才能获得同时具有良好循环寿命以及低第一循环不可逆性的电池组。

Claims (15)

1.一种可充电电化学电池，其包括负极和正极，其中所述正极包括产物，所述产物具有作为整体式的Lip(NixMnyCozMmAlnAa)O2±b，
其中M表示选自由Ti、Cr、V、和Fe所组成的群组的一个或多个元素，
其中A表示选自由F、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na、和Zn所组成的群组的一个或多个元素，
其中0.9<(x+y+z+m+n+a)<1.1，
其中b<0.02
其中0.9<p<1.1
其中0.30<x<0.95
其中(y+z)≥0.09
其中0≤m≤0.05
其中0≤a≤0.05，
其中0≤n≤0.15，其中所述负极包括复合物粒子，其中所述复合物粒子包括在基质材料中的硅基域，其中所述硅基域各自是未嵌入或未完全嵌入所述基质的自由硅基域、或完全被所述基质材料环绕的完全嵌入的硅基域，其中自由硅基域的百分比低于或等于所述复合物粒子中的处于零价或氧化状态中的Si的总量的4重量％。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中所述基质材料是碳。
3.根据权利要求1的电化学电池，其中所述基质材料是碳且是来自以下群组中的产物的一者或多者的热分解产物：聚乙烯基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚二氟亚乙烯、聚丙烯酸、和沥青。
4.根据权利要求1或权利要求3的电化学电池，其中所述硅基域具有200nm或更小的d50和1000nm或更小的d90的基于重量的大小分布。
5.根据权利要求1或权利要求3的电化学电池，其中所述复合物粒子含有小于3重量％的氧。
6.根据权利要求1或权利要求3的电化学电池，其中所述硅基域是硅基粒子。
7.根据权利要求1或权利要求3的电化学电池，其中所述硅基域含有小于1重量％的除Si和O以外的元素。
8.根据权利要求1或权利要求3的电化学电池，其中所述复合物粒子具有介于1微米与20微米之间的平均粒子直径d50。
9.根据权利要求1或权利要求3的电化学电池，其中所述复合物粒子还含有石墨，其中所述石墨未嵌入所述基质材料中。
10.根据权利要求1的电化学电池，其中x>0.48。
11.根据权利要求1或权利要求10的电化学电池，其中z<0.35。
12.根据权利要求1或权利要求10的电化学电池，其中n<0.05。
13.根据权利要求1或权利要求10的电化学电池，其中x>0.70且y<0.03且0.02≤n≤0.11。
14.根据权利要求1或权利要求3的电化学电池，其中n<0.01且(m+a)<0.02且z>0.08。
15.一种可充电电池组，其包括至少一个根据权利要求1或权利要求10的电化学电池。
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