KR102519029B1 - 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법 - Google Patents

이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법{Manufacturing method of pitch coated silicon/carbon composites as anode material of secondary battery}
본 발명은 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있다.
따라서, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 실리콘에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다:
[반응식 1]
22Li + 5Si = Li22Si5
그러나, 대부분의 실리콘 음극 물질은 리튬 삽입에 의하여 최대 300%까지 실리콘 부피가 팽창하며 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내지 못한다는 단점이 있다. 또한, 실리콘의 경우, 사이클이 지속됨에 따라 상기 리튬 삽입에 의하여 부피 팽창이 일어나고, 분쇄(pulverization), 도전재(conducting agents) 및 집전체(current collector)와의 접촉 누손(contact losses), 및 불안정한 고체-전해액 인터페이스(solid-electrolyte-interphase, SEI) 형성과 같은 퇴화 거동(fading mechanism)을 나타낼 수 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 나노와이어(nanowire), 나노튜브(nanotube), 나노입자(nanoparticle), 다공성 구조(porous structures) 및 탄소계 물질과의 복합체 형성과 같은, 구조가 제어된 실리콘 나노 구조체를 이용하는 연구가 보고되어 있다. 일례로, 탄소가 코팅된 실리콘 나노 구조체가 연구되었지만, 이를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 음극 활물질이 지닌 용량이 유지되지 못하는 단점이 있었다. 또한, 다공성 탄소-실리콘 복합체의 합성에 대한 연구가 진행되었지만, 복잡한 구조체의 형태 제어 기술과, 높은 공정 단가 등의 문제로 복합체의 합성 기술의 한계를 드러내고 있다.
따라서, 저가의 비용으로 비교적 쉽고 대량 생산이 가능하면서, 상기 종래의 실리콘 사용으로 인한 문제점을 해결할 수 있는, 실리콘 함유 복합체 및 이의 제조 방법의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
한편, 폐플스틱 발생량이 지속적으로 증가하고 환경문제의 심각성이 대두됨에 따라 폐기물의 효율적 처리를 통한 환경문제 해결 및 경제적 부가가치 창출을 통한 재활용 산업 활성화가 요구되고 있다. 저가의 석유계 잔사유와 폐플라스틱을 이용한 피치 제조 기술의 전극 소재 활용은 환경문제 해결 뿐 아니라 전지의 수명특성 및 출력을 향상시킬 수 있는 핵심 기술이다.
한국등록특허공보 제 10-1670353호
이에 본 발명은 상기와 같은 종래 음극의 문제점을 해결하기 위해 사이클 안정성이 우수하고, 고용량이며 물리적 특성이 우수한 이차전지 복합 음극소재를 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, 실리콘과 수크로스를 수열합성하는 경우 분산과 성장이 잘 된 복합소재를 제조할 수 있으며, 또한 상기 복합소재를 석유계 잔사유(PFO)와 폐플라스틱(PET)을 이용하여 제조된 리치로 코팅하여 음극소재를 제조하는 경우 고용량이며 50 사이클 이후에는 5 사이클 대비 약 85% 이상의 용량 유지율을 나타낼 수 있음을 확인한 후, 본 발명은 완성하기에 이르렀다.
본 발명은
(A) 나노 실리콘, 하드 카본 및 제1용매가 혼합된 혼합용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 혼합용액을 160 내지 210 ℃에서 6 내지 10시간 동안 수열합성하여 구형의 실리콘/수크로스 복합체를 형성하는 단계; 및
(C) 상기 구형의 실리콘/수크로스 복합체, 피치 및 제2용매를 혼합하여 실리콘/수크로스/피치 복합소재를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 집전체, 상기 집전체 상에 배치된 본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재를 포함하는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 양극; 본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이의 이온 이동 경로를 제공하는 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법은 석유계 잔사유(PFO)와 폐플라스틱(PET)으로부터 유래된 피치(pitch)를 사용함으로써 폐기물의 효율적 처리를 통한 환경문제의 해결이 가능할 뿐만 아니라 재활용 산업을 활성화시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재를 이용하여 제조된 이차전지는 용량이며 50 사이클 이후에는 5 사이클 대비 약 85% 이상의 용량 유지율을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 EDS 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 충방전 효능의 분석 결과이다.
아하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
제1구현예에 따르면, 본 발명은
(A) 나노 실리콘, 하드 카본 및 제1용매가 혼합된 혼합용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 혼합용액을 160 내지 210 ℃에서 6 내지 10시간 동안 수열합성하여 구형의 실리콘/수크로스 복합체를 형성하는 단계; 및
(C) 상기 구형의 실리콘/수크로스 복합체, 피치 및 제2용매를 혼합하여 실리콘/수크로스/피치 복합소재를 제조하는 단계를 포함하는 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재의 제조방법을 도 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 상기 단계 (A) 이전에:
(a-1) 실리카 전구체 및 알코올계 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 단계,
(a-2) 상기 실리카 전구체 용액에 암모니아수를 첨가한 후, 50 내지 100 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 가열하여 실리카를 형성하는 단계, 및
(a-3) 상기 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 600 내지 800 ℃에서 열처리하여 나노 실리콘을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (tetraethylorthosilicate, TEOS), 테트라메톡시실란 (tetramethoxysilane, TMOS) 또는 실리콘 테트라클로라이드 (sililcon tetrachloride)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알코올계 용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로판올 (iso-propanol) 또는 부탄올(buthanol)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 교반은 0 내지 100 ℃의 온도에서 200 내지 1600 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 상기 나노 실리콘의 크기는 5 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 금속환원제는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 하드 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀 수지(phenol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 구연산, 스티아르산, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 전분, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소질 물질이 탄화되어 형성된 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제1용매는 증류수일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 피치는 석유계 잔사유(PFO)와 폐플라스틱(PET)을 혼합한 후 300℃ 이상의 온도에서 1 내지 5시간 동안 열처리하여 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 피치의 경우 폐플라스틱을 이용함으로써 피치 수율이 증가하고, 고비표면적을 갖는 장점이 있다.
본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 상기 단계 (B) 이후에 (b-1) 수열합성하여 형성된 실리콘/수크로스 복합체를 수세하고 진공 오븐에서 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (C)는
(c-1) 실리콘/수크로스 복합체, 피치 및 제2용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(c-2) 상기 혼합용액에 초음파를 인가하여 분산시키는 단계; 및
(c-3) 상기 혼합용액을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2용매는 헥산, 톨루엔 또는 테트로하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 실리콘/수크로스와 피치는 90:10 내지 80:20 중량부의 비율로 혼합될 수 있다. 실리콘의 혼합 비율이 높아질수록 용량을 증가하지만 충방전에 의한 부피 팽창 비율이 높아지고, 피치의 혼합 비율이 높아질수록 전도성 및 충방전에 의한 부피팽창을 억제할 수 있으나, 용량이 감소되므로, 상기 실리콘/수크로스와 상기 피치는 90:10 내지 80:20 중량부의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법 (D) 상기 제조된 실리콘/수크로스/피치 복합소재를 800 내지 1000℃의 비활성 분위기에서 1 내지 3시간 동안 소성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘/수크로스/피치 복합소재는 50 내지 1,000nm 이하의 평균입경(D50)을 가지는 것을 특징으로 한다.
제2구현예에 따르면, 본 발명은 또한
집전체, 및 상기 집전체 상에 배치된 본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재를 포함하는 음극을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 실리콘/탄소 복합소재를 포함하는 음극에 있어서, 상기 음극은 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재, 바인더 및 용매, 필요에 따라 도전재 및 분산제를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 집전체에 도포 및 압연하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 다양한 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤 또는 물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제3구현예에 따르면, 본 발명은
양극; 본 발명에 따른 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이의 이온 이동 경로를 제공하는 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 이차전지에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지에 있어서, 상기 전해질은 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2 CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 따르는 이차전지 복합 음극소재의 제조방법에 대한 실시예 및 실험예를 설명한다.
<실시예>
실시예 1. 실리콘/수크로스 복합소재의 제조
실리콘과 수크로스 1.5 M을 증류수에 용해시켜 Hotplate Stirrier를 이용하여 50 ℃에서 500 rpm으로 1시간 교반시켰다. 혼합된 용액을 Hydrothermal Synthesis Reactor에 넣고 180 ℃ 6시간 열처리했다. 열처리된 소재를 필터링 후 120 ℃ 오븐에서 진공 건조하여 고체의 전구체를 제조하였다.
실시예 2. 실리콘/탄소/피치 복합소재의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 탄소 복합체에 피치를 코팅하기 위해 PET가 첨가된 석유계 피치를 테트로하이드로퓨란에 용해시켜 10분 동안 Ultrasonic cleaner를 이용하여 분산시켰다. 탄소 복합체를 첨가한 후 또 다시 Ultrasonic cleaner를 이용하여 30분 동안 균일하게 분산시킨 후 Hotplate Stirrer를 이용하여 200 rpm으로 24시간 교반시켰다. 혼합된 용액을 80 ℃ 오븐에서 증발시켜 고체의 혼합물 전구체를 제조하였다. 전구체는 Ar 분위기 하에서 800 ℃ 2시간 탄화 과정을 거쳐 실리콘/탄소/피치 복합소재를 완성하였다.
실시예 3. 실리콘/탄소/피치 복합소재의 물성 확인
탄소 구체 내의 실리콘의 분산 정도를 확인하기 위하여 상기 실시예 2에서 제조된 실리콘/탄소/피치 복합소재의 EDS mapping 분석을 진행하였다. 그 결과 탄소 구체 내에서 실리콘이 고르게 분산되어 있음이 확인되었다 (도 2).
또한, 음극 소재의 피치 코팅에 따른 복합체의 표면 및 입도 특성을 확인하기 위하여 SEM 분석을 진행하였다. 그 결과 코팅되지 않은 소재에 비하여 코팅된 음극 소재는 입도 분포가 개선되었으며 수열합성이 완전하지 않은 입자들의 형태가 보완된 것으로 확인되었다 (도 3).
<실험예>
실험예 1. 본 발명에 따른 실리콘/탄소/피치 복합소재의 충방전 성능 분석
상기 실시예 2에서 제조된 실리콘/탄소/피치 복합소재의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 Li metal을 상대전극으로 하여 코인셀을 제조하였다. 활물질로는 수크로스의 몰농도를 1.0 및 1.5M로 달리하고 실리콘/수크로스 중량:피치 중량의 비가 각각 9:1 내지 8:2이 되도록 제조된 복합 음극소재를 사용하였다. 전극은 활물질 : 도전재 (Super P) : 바인더 (PVdF)를 60 : 20 : 20의 중량비로 하여 증류수로 점도를 조절하면서 슬러리를 제조하고 24시간 건조시켰다. 코팅된 전극은 70%의 압연 과정을 거친 후 2시간 동안 진공 건조시키고, Ar 분위기의 글로브 박스 안에서 Li metal을 상대 전극으로 하여 코인 셀을 제조하고, 이차전지 복합 음극소재의 전지 성능을 평가하기 위해 사이클 충방전 시험을 진행하였다.
그 결과, 피치로 코팅되지 않은 Si/C(1.0M), 피치로 코팅되지 않은 Si/C(1.5M), Si/C(1.0M) + Pitch 및 Si/C(1.5M) + Pitch의 초기 방전 용량은 각각 1512 mAh/g, 1423 mAh/g, 1410 mAh/g 및 1264 mAh/g인 것으로 나타났다.
첫 번?? 사이클 이후 SEI층 형성으로 두 번째 사이클부터 안정된 충방전 용량을 가지므로 두 번째 사이클에서 방전 용량은 피치로 코팅되지 않은 Si/C(1.0M), 피치로 코팅되지 않은 Si/C(1.5M), Si/C(1.0M) + Pitch 및 Si/C(1.5M) + Pitch에서 각각 1023 mAh/g, 1021 mAh/g, 1058 mAh/g 및 951 mAh/g로 확인되었다. 한편, 50 사이클 이후에는 5 사이클 대비 Si/C(1.0M) + Pitch의 경우 85% 및 Si/C(1.0M) + Pitch의 경우 87% 이상의 용량 유지율을 나타내는 것으로 확인되었다 (도 4). 따라서, 본 발명에 따른 실리콘/탄소/피치 복합소재는 높은 용량 유지율 및 안정성이 현저히 증가시킬 수 있음이 입증되었다.
실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. (A) 나노 실리콘, 수크로스 및 제1용매가 혼합된 혼합용액을 제조하는 단계;
    (B) 상기 혼합용액을 160 내지 210 ℃에서 6 내지 10시간 동안 수열합성하여 구형의 실리콘/탄소 복합체를 형성하는 단계; 및
    (C) 상기 구형의 실리콘/탄소 복합체, 피치 및 제2용매를 혼합하여 실리콘/탄소/피치 복합소재를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 피치는 석유계 잔사유(PFO)와 폐플라스틱(PET)을 혼합한 후 300℃이상의 온도에서 1 내지 5시간 동안 열처리하여 형성되고,
    상기 실리콘/탄소 복합체와 피치의 중량비는 90:10 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 것인, 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 단계 (A) 이전에:
    (a-1) 실리카 전구체 및 알코올계 용매를 혼합하고 교반하여 실리카 전구체 용액을 제조하는 단계,
    (a-2) 상기 실리카 전구체 용액에 암모니아수를 첨가한 후, 50 내지 100 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 가열하여 실리카를 형성하는 단계, 및
    (a-3) 상기 실리카 및 금속환원제를 불활성 분위기에서 600 내지 800 ℃에서 열처리하여 나노 실리콘을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1용매는 증류수인 것을 특징으로 하는,
    이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (C)는
    (c-1) 실리콘/탄소 복합체, 피치 및 제2용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (c-2) 상기 혼합용액에 초음파를 인가하여 분산 후 교반시키는 단계; 및
    (c-3) 상기 혼합용액을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2용매는 헥산, 톨루엔 또는 테트로하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)인 것을 특징으로 하는,
    이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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