CN112366312A - 碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料及其制备和应用 - Google Patents

碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料，所述硫化锌空心纳米多面体通过碳组装成三维立体蜂窝状结构，所述碳是非晶态碳，由聚乙烯吡咯烷酮碳化形成。本发明还公开了所述的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料的制备方法，首先合成锌的MOF材料ZIF‑8，然后用聚乙烯吡咯烷酮将ZIF‑8密集组装，再通过一步气相硫化加碳化法获得最终产物。本发明可提高硫化锌的电导率、结构稳定性和循环稳定性，使硫化锌具有高的比容量和稳定的循环性能。碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。

Description

碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料及其制备和应用。
背景技术
锂离子电池具有高的能量密度高和长的循环寿命，已在便携式电子设备、新能源汽车等领域广泛使用。锂离子电池的性能主要取决于负极材料。目前石墨是锂离子电池的主要负极材料，其理论容量372mAh g-1，实际容量已十分接近理论容量，且很难进一步提升，因此石墨已不能满足市场对高容量电源的新要求；此外，石墨的安全性能较差，倍率性能较低，因此目前亟需开发高比容、高安全性的新型负极材料替代石墨。
金属硫化物具有比容量高、安全性好、储量丰富、价格低廉等优点，近年来受到广泛关注。其中，硫化锌理论容量963mAh g-1，是替代石墨的理想材料，但是硫化锌在充放电过程中体积变化较大，导致容量衰减快，循环稳定性差；电导率较低影响了充放电性能，特别是倍率性能；这些缺点阻碍了硫化锌在锂离子电池中的实际应用。
为改善硫化锌的锂离子电池性能，纳米化和复合高导电材料是两个主要策略。专利CN105355890A公开了一种硫化锌-石墨烯复合锂离子电池负极材料，但是简单复合只能改善硫化锌的电导率，不能有效抑制硫化锌的体积变化，提高其循环稳定性。YongqiangTeng等人报道了火龙果状碳包覆ZnS/C纳米球及其锂离子电池性能(Pitaya-like carbon-coated ZnS/carbon nanospheres with inner three-dimensional nanostructure ashigh-performance anode for lithium-ion battery，Journal of Colloid andInterface Science 554(2019)220-228)，把纳米硫化锌镶嵌在碳球中能够有效抑制其体积变化，但是致密的碳球结构不利于电解液渗入其内部，不利于电化学反应的进行，特别是高倍率电化学反应。
发明内容
针对上述技术问题和本领域存在的不足之处，本发明提供了一种碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料。
一种碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料，硫化锌空心纳米多面体通过碳组装形成三维立体蜂窝状结构。
作为优选，所述硫化锌空心纳米多面体的粒径10-300nm，壳厚2-100nm；
作为优选，所述的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料中，所述硫化锌空心纳米多面体的质量占比为5％-95％。
作为优选，所述碳为非晶态碳，由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)碳化形成。
本发明还提供了所述的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料的制备方法，包括步骤：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液倒入二甲基咪唑的甲醇溶液中，0-50℃下持续搅拌24h，产物离心分离，甲醇洗涤，60℃烘干，得到ZIF-8；
(2)将步骤(1)制备的ZIF-8分散于乙醇中得到ZIF-8的乙醇溶液，然后倒入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，搅拌均匀后40-80℃烘干溶液；将所得产物置于管式炉内气体下游处，升华硫置于管式炉内气体上游处，通入氩气，以1-5℃min-1的速率加热到600-800℃并保温0.5-3h，得到所述碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料。
本发明制备方法：首先合成锌的金属有机框架(MOF)材料ZIF-8，然后用PVP将ZIF-8密集组装，最后通过一步气相硫化加碳化法使ZIF-8硫化成硫化锌空心纳米多面体，同时使PVP碳化成非晶态碳，获得最终产物。
作为优选，步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑的质量比为1.13:1.85，Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中Zn(NO3)2·6H2O和甲醇之比为1.13g:80mL，二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑和甲醇之比为1.85g:80mL。
作为优选，步骤(2)中，所述ZIF-8、聚乙烯吡咯烷酮和升华硫的质量比为0.1:0.05-0.3:0.12，所述ZIF-8的乙醇溶液中ZIF-8和乙醇之比为0.1g:20mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中聚乙烯吡咯烷酮和乙醇之比为0.05-0.3g:6mL。
一种优选的制备方法，包括步骤：
(1)将1.13g Zn(NO3)2·6H2O和1.85g二甲基咪唑分别溶解于80mL甲醇，将Zn(NO3)2的甲醇溶液倒入二甲基咪唑的甲醇溶液，0-50℃下继续搅拌24h，产物离心分离，用甲醇清洗3遍，60℃烘干，得到ZIF-8。
(2)将步骤(1)制备的0.1g ZIF-8分散于20mL乙醇；将0.05-0.30g PVP溶解于6mL乙醇，再倒入ZIF-8的乙醇溶液，搅拌均匀；在40-80℃烘箱中烘干溶液；将产物置于石英管式炉内气体下游处，0.12g升华硫置于石英管式炉内气体上游处，通入氩气，以1-5℃min-1的速率加热到600-800℃并保温0.5-3h，得到碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料。
本发明还提供了所述的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料在锂离子电池负极材料中的应用。
采用本发明的材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性。
本发明可改善硫化锌的电导率、结构稳定性和循环稳定性，提高硫化锌的比容量和循环性能。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)锌的MOF材料ZIF-8具有独特的十二面体结构，以其为模板形成的硫化锌空心纳米多面体具有比常规空心纳米立方体和空心球更为强烈的结构各项异性，在充放电循环中十分容易破碎。将硫化锌空心纳米多面体通过碳组装成立体蜂窝状结构，能显著提高空心纳米多面体的结构强度和循环稳定性，获得比常规空心纳米立方体和空心球表面简单包覆一层碳等材料更好的保护效果。
(2)先把实心的ZIF-8通过PVP密集立体组装，再通过一步气相硫化加碳化法使其硫化成硫化锌空心纳米多面体，可提高空心纳米多面体的成形能力和结构完整性，彻底解决先制备空心纳米多面体再PVP组装的工艺中空心纳米多面体容易破碎的不足。
(3)本发明的硫化锌具有空心纳米多面体结构，这导致硫化锌的比表面积很大，提高了硫化锌的电化学活性位点数量；空心多面体的壁厚(壳厚)是纳米级，缩短了锂离子的扩散路径，加速了锂离子在硫化锌内的扩散动力学；空心结构使硫化锌更好的适应其在充放电循环过程中的体积膨胀与收缩，提高了结构稳定性；空心结构还能存储电解液，满足硫化锌电化学反应的需要；因此硫化锌空心纳米多面体具有良好的电化学储锂性能。
(4)一步煅烧的气相硫化加碳化法使ZIF-8硫化成硫化锌空心纳米多面体，同时使PVP碳化成非晶态碳，合成工艺简单、高效、集成。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-8的SEM照片；
图2为实施例1制备的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料的SEM照片；
图3为实施例1制备的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料在电流密度500mAg-1的循环性能图；
图4为实施例1制备的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将1.13g Zn(NO3)2·6H2O和1.85g二甲基咪唑分别溶解于80mL甲醇，将Zn(NO3)2的甲醇溶液倒入二甲基咪唑的甲醇溶液，20℃下继续搅拌24h，将产物离心分离，用甲醇清洗3遍，60℃烘干，得到ZIF-8。
(2)将步骤(1)制备的0.1g ZIF-8分散于20mL乙醇；将0.12g PVP溶解于6mL乙醇，再倒入ZIF-8的乙醇溶液，搅拌均匀；在70℃烘箱中烘干溶液；将产物置于石英管式炉内气体下游处，0.12g升华硫置于石英管式炉内气体上游处，通入氩气，以2℃min-1的速率加热到700℃并保温1.5h，得到碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料。
图1是制备的ZIF-8的SEM照片，ZIF-8是具有十二面体结构的晶体，表面光滑，尺寸均匀，粒径大约50nm。图2是碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料的SEM照片。可以看到多面体颗粒被碳紧密包埋在一起，只有部分在表面的多面体颗粒可以被看见。多面体颗粒间比较致密，没有空隙和孔洞(图2由于SEM技术本身只能拍摄样品表面，所以图中凹陷是表面生长的缺陷，并不是说明颗粒间存在空隙，事实上可以清楚看到颗粒与颗粒之间十分致密紧凑)。个别破损的颗粒显示出内部空心，表明多面体空心结构已经形成。硫化锌空心纳米多面体的粒径基本保持不变，壁厚约10nm。图2表明已成功制备了以空心纳米多面体为组成单元的三维立体蜂窝状结构。能谱分析表明硫化锌的质量含量是64.8％。
采用本发明的材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试系统测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性，充放电的电流密度是500mA g-1，电压范围0.01～3.0V。
图3是碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料在电流密度500mA g-1的循环性能图。第1个循环的放电比容量是1269mAh g-1，第2个循环放电比容量降低到947mAh g-1并保持稳定，到第100个循环放电比容量是884mAh g-1。100个循环的平均放电比容量是909mAhg-1。碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料的放电比容量和循环性能超过了CN109638244A和CN109768265A的技术，以及刘秋伟(Zn/ZnS锂离子电池负极材料的制备与性能，电源技术，2020(09)1250-1253.)等的工作。
图4是碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料的倍率性能图。在200mA g-1电流密度下，碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料的放电比容量从首次循环1288mAh g-1下降并稳定在950mAh g-1，表现出高的放电比容量，显示出高的电化学活性。当电流密度增加到500和1000mA g-1，平均放电比容量分别是901和807mAh g-1，呈现出优秀的倍率性能。当电流再次降低到500mA g-1，放电比容量恢复到892mAh g-1，恢复率达99％，说明碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料能够进行大电流充放电反应，稳定性和可逆性比较好。
实施例2
(1)将1.13g Zn(NO3)2·6H2O和1.85g二甲基咪唑分别溶解于80mL甲醇，将Zn(NO3)2的甲醇溶液倒入二甲基咪唑的甲醇溶液，20℃下继续搅拌24h，将产物离心分离，用甲醇清洗3遍，60℃烘干，得到ZIF-8。
(2)将步骤(1)制备的0.1g ZIF-8分散于20mL乙醇；将0.16g PVP溶解于6mL乙醇，再倒入ZIF-8的乙醇溶液，搅拌均匀；在70℃烘箱中烘干溶液；将产物置于石英管式炉内气体下游处，0.12g升华硫置于石英管式炉内气体上游处，通入氩气，以2℃min-1的速率加热到700℃并保温1.5h，得到碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料。
产物碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料的结构与实施例1相似，主要区别是硫化锌的质量含量下降，变为55.9％。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度500mA g-1，0.01～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环的放电比容量是1081mAhg-1，第2个循环放电比容量降低到804mAh g-1并保持稳定，到第100个循环放电比容量是781mAh g-1。100个循环的平均放电比容量是792mAh g-1。
实施例3
(1)将1.13g Zn(NO3)2·6H2O和1.85g二甲基咪唑分别溶解于80mL甲醇，将Zn(NO3)2的甲醇溶液倒入二甲基咪唑的甲醇溶液，35℃下继续搅拌24h，产物离心分离，用甲醇清洗3遍，60℃烘干，得到ZIF-8。
后续工艺与实施例1相同。
产物碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料的结构与实施例1相似，主要区别是硫化锌空心纳米多面体变大，粒径大约100nm，壁厚约13nm。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度500mA g-1，0.01～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环的放电比容量是1107mAhg-1，第2个循环放电比容量降低到825mAh g-1并保持稳定，到第100个循环放电比容量是804mAh g-1。100个循环的平均放电比容量是814mAh g-1。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料，其特征在于，硫化锌空心纳米多面体通过碳组装形成三维立体蜂窝状结构。
2.根据权利要求1所述的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料，其特征在于，所述硫化锌空心纳米多面体的粒径10-300nm，壳厚2-100nm。
3.根据权利要求1所述的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料，其特征在于，所述硫化锌空心纳米多面体的质量占比为5％-95％。
4.根据权利要求1所述的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料，其特征在于，所述碳为非晶态碳，由聚乙烯吡咯烷酮碳化形成。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液倒入二甲基咪唑的甲醇溶液中，0-50℃下持续搅拌24h，产物离心分离，甲醇洗涤，60℃烘干，得到ZIF-8；
(2)将步骤(1)制备的ZIF-8分散于乙醇中得到ZIF-8的乙醇溶液，然后倒入聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，搅拌均匀后40-80℃烘干溶液；将所得产物置于管式炉内气体下游处，升华硫置于管式炉内气体上游处，通入氩气，以1-5℃min-1的速率加热到600-800℃并保温0.5-3h，得到所述碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑的质量比为1.13:1.85，Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中Zn(NO3)2·6H2O和甲醇之比为1.13g:80mL，二甲基咪唑的甲醇溶液中二甲基咪唑和甲醇之比为1.85g:80mL。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述ZIF-8、聚乙烯吡咯烷酮和升华硫的质量比为0.1:0.05-0.3:0.12，所述ZIF-8的乙醇溶液中ZIF-8和乙醇之比为0.1g:20mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中聚乙烯吡咯烷酮和乙醇之比为0.05-0.3g:6mL。
8.根据权利要求1～4任一权利要求所述的碳组装硫化锌空心纳米多面体蜂窝材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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