CN105870407A - 电池电极组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池电极组合物。提供电池电极组合物，其包含核壳型复合材料。各复合材料可包含，例如，活性材料、可收缩的核和壳。可提供活性材料以在电池运行期间储存和释放金属离子，由此所述金属离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化。所述可收缩的核可与所述活性材料组合设置，以适应体积的变化。所述壳可至少部分地包裹所述活性材料和所述核，所述壳是由对所述活性材料储存和释放的金属离子实质上可透过的材料形成的。

Description

电池电极组合物
本申请是申请日为2013年6月18日、申请号为201380042365.4、发明名称为“具有膨胀性质的电池活性材料用多层结构体”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2013年6月17日提交的名称为"Multi-Shell Structures andFabrication Methods for Battery Active Materials with Expansion Properties"的美国非临时申请No.13/919,818和2012年6月18日提交的名称为"Multi ShellStructures Designed for Battery Active Materials with Expansion Properties"的美国临时申请No.61/661,336的优先权，它们通过引用方式明确地并入本文中。
技术领域
本公开内容一般涉及储能设备，更特别涉及金属离子电池技术等。
背景技术
部分地由于先进的金属离子电池如锂离子(Li-离子)电池相对较高的能量密度、轻重量和长寿命的潜力，因而它们对于各种各样的消费电子产品来说是理想的。然而，尽管它们越来越商业普及，但是，特别是对于在低或零排放混合电动或全电动汽车、消费电子产品、高效节能的货船和机车、航天应用和电网中的潜在应用，仍需要这些电池的进一步开发。
因此，仍然需要改进的电池、组件和其它相关材料以及制造方法。
发明内容
在此公开的实施方式通过提供改进的电池组件、由其制造的改进的电池以及其制造方法和使用方法来解决上述需求。
根据各种实施方式，提供包含核壳型复合材料的各种电池电极组合物。各复合材料可包含，例如，活性材料、可收缩的核(collapsible core)和壳。可提供活性材料以在电池运行期间储存和释放金属离子，由此所述金属离子的储存和释放导致活性材料的体积实质性变化。可收缩的核可与活性材料组合设置，以适应体积的变化。壳可至少部分地包裹活性材料和核，所述壳是由对活性材料储存和释放的金属离子实质上可透过的材料形成的。
附图说明
提供附图以帮助描述本发明的实施方式，并且仅为了说明实施方式不是对其限制而提供。
图1说明根据某些示例实施方式的包含核壳型复合材料的示例电池电极组合物。
图2说明根据其它示例实施方式的可替代的示例核壳型复合材料的设计。
图3说明根据其它示例实施方式的使用曲线形骨架的特定示例核壳型复合材料的设计。
图4说明根据其它示例实施方式的使用曲面形骨架的特定示例核壳型复合材料的设计。
图5-6说明根据其它示例实施方式的与多孔填料组合地使用多孔基材的两个示例核壳型复合材料的设计。
图7说明根据其它示例实施方式的具有中央空隙的特定示例核壳型复合材料的设计。
图8说明根据其它示例实施方式的具有较大中央空隙的特定示例核壳型复合材料的设计。
图9说明根据某些示例实施方式的其中壳包括保护被覆层的特定示例核壳型复合材料的设计。
图10说明根据某些示例实施方式的其中壳包括多孔被覆层的特定示例核壳型复合材料的设计。
图11-14为用作不同实施方式中的壳的不同示例多孔被覆层的一部分的剖视图。
图15-17说明根据各种实施方式的其中壳为复合材料的三个特定示例的核壳型复合材料的设计。
图18-21说明根据各种实施方式的使用活性材料的离散粒子的四个示例核壳型复合材料的设计。
图22说明根据其它实施方式的具有不规则形状的又一示例核壳型复合材料的设计。
图23说明根据某些实施方式的由聚集的核壳型复合材料形成的电极组合物。
图24-25说明根据其它实施方式的再一示例复合材料的设计。
图26A-26E提供显示特定示例实施方式中各种相形成的实验图像。
图27提供含有高表面积的硅纳米粒子的示例负极复合材料的电化学性能数据。
图28说明示例电池(例如，Li-离子)，其中可根据各种实施方式应用在此描述的组件、材料、方法和其它技术或它们的组合。
具体实施方式
在以下涉及本发明具体实施方式的描述和相关附图中公开本发明的各方面。术语"本发明的实施方式"不要求本发明的所有实施方式包括所讨论的特征、优点、方法或操作模式，并且在不背离本发明的范围的情况下，可设计替代的实施方式。另外，本发明的众所周知的要素可能没有详细描述或可能被省略，以便不使其它更相关的细节模糊。
本公开内容提供为适应在电池运行期间由某些活性材料经历的体积变化而设计的活性核壳型复合材料的用途和形成，其中金属离子的嵌入和脱嵌可能导致活性材料显著膨胀和收缩。根据以下更详细描述的各种实施方式，与活性材料和可为不同目的而多样地配置的一个或多个壳层组合设置"可收缩的"核。复合材料结构体内的可收缩的核为活性材料于电池运行期间在离子(例如金属离子，如Li离子)嵌入过程中的膨胀提供空间。壳可由不同的层多样地构成，以便例如提供保护活性材料的表面不与空气或电极形成中使用的粘结剂溶剂发生不期望的反应，为活性材料的膨胀/收缩提供进一步体积适应，提供对金属离子相对可透过但有时对一种或多种电解液(electrolyte)溶剂相对不可透过以在与电解液直接接触时具有较小的电极表面积的外部(硬质)结构，和提供以下更详细描述的其它优点。电极/电解液界面面积的减小能够使得电池运行期间不期望的反应较少。例如，在核壳型复合材料粒子用于在电位范围内运行的具有有机溶剂类电解液的金属离子电池的负极的情况下，当电解液经历还原过程形成固体电解质中间相(solid electrolyte interphase，SEI)时，通过形成对溶剂大部分不可透过的壳防止电解液溶剂输送进入核，来减少总的SEI含量和不可逆的电解液(electrolyte)和金属离子消耗。此外，通过减少或大部分防止核壳型复合材料粒子改变其外部尺寸，可建立显著更稳定的SEI层。该类复合材料已显示出高质量比容量(gravimetric capacity)(例如，用于负极时超过约400mAh/g和用于正极时超过约200mAh/g)，同时提供增强的结构和电化学稳定性。
图1说明根据某些示例实施方式的包含核壳型复合材料的示例电池电极组合物。如所示的，各复合材料100包括活性材料102、可收缩的核104和壳106。提供活性材料102以在电池运行期间储存和释放金属离子。如以上所讨论的，对于感兴趣的某些活性材料(例如，硅)，这些金属离子(例如，Li-离子电池中的Li离子)的储存和释放导致活性材料的体积明显变化，在常规设计中，这可能导致不可逆的机械损害且最终导致单个电极粒子或电极与在下面的集电体之间的接触损失。此外，这可能导致SEI在此类体积变化的粒子周围的连续生长。反过来，SEI生长消耗金属离子且减少电池容量。然而，在此处示出的设计中，可收缩的核104与活性材料102组合设置，从而通过允许活性材料102向内膨胀进入可收缩的核104本身中而不是向外膨胀来适应这种体积变化。壳106至少部分地包裹活性材料102和核104。壳106可由各种层形成，但通常包括对由活性材料储存和释放的金属离子实质上可透过的材料，以便不阻碍电池运行。
在一些实施方式中，可收缩的核104可由通过多个开孔或闭孔吸收体积变化的多孔材料形成。通常，孔隙率可以在约20体积％且约99.999体积％之间的空隙空间(void space)，或更优选约50％且约95％之间的空隙空间。在图1的设计中，可保持孔足够小以防止在合成期间使活性材料102在核104的内部沉积，而在如所示的核104的外部沉积。在一些实施方式中，核104的多孔材料也可以是导电的，从而在电池运行期间增强活性材料102的导电性。示例多孔材料是由碳化的聚合物前体制成的碳球，然后将其活化(例如，通过在约500-1100℃的高温下暴露至含氧的环境如CO2气体或H2O蒸气)以除去优选3nm以下的孔中的约50％至约95％的材料。多孔材料也可有利地在电池中是电化学惰性的，如在离子嵌入电极或从电极脱嵌的电位范围内不具有氧化还原反应的多孔聚合物，尽管诸如碳等材料(例如，如果用作Li-离子单元中的负极，则通常不是惰性的)也可以是有利的。
可利用各种方法制造核壳型复合材料如图1中所示的那种。例如，一种具有中心碳类可收缩的核和碳类壳的硅类活性材料的制造方法，其包括下述步骤：(a)合成单分散的聚合物粒子(例如，利用聚二苯乙烯类(polyDVB)的单体)；(b)氧化所述粒子(例如，在约250℃下，持续约8小时)；(c)碳化所述粒子以形成实心碳球(例如，在约900℃和10托下，持续约1小时)；(d)活化所述碳球以除去大部分物质，然后(例如，在约1015℃下，持续约12小时)留下高度多孔的(例如，大于约90％孔)核结构，其具有通常较小(例如，小于约3nm)的孔；(e)通过硅烷(SiH4)的热分解(例如，在约525℃、Ar中、1托下，持续约1小时)在多孔核上沉积硅(在该实例中)活性材料；和(f)通过碳前体的热分解(例如，在约900℃、C2H4中、10托下，持续约5小时)来沉积壳如碳保护被覆层(以下更详细地论述)。在步骤之间混合粒子以减少沉积期间的聚集，会是有益的。
在图1的设计中，显示活性材料102为至少部分地包裹核104的多孔材料。在高度多孔的但实心的核的情况下，作为围绕核104的被覆层的活性材料102的沉积相对直接，在制造期间可能引入的任何缺陷的影响相对极小。然而，在其它实施方式中，可改变活性材料102与核104之间的关系，以获得用于给定应用的其它优点。
图2说明根据其它示例实施方式的可替代的示例核壳型复合材料的设计。在该设计中，形成复合材料200以使活性材料102中散布有核104的多孔材料。在这里，多孔材料应是离子传导性的和导电性的。该设计的优点在于，因为在活性材料102的膨胀期间引起的大部分应力通过核104消散，因而在壳106中感应到较小应力。结果，外壳106可制成较薄的，但是尽管如此在电池运行期间，仍然保持功能(和大部分没有缺陷)。此外，活性材料102与核104之间更大的界面面积有助于在电池运行期间保持核壳型复合材料内良好的离子和电输送。
在此类设计中，例如，可收缩的核104的多孔材料不仅可以作为无定形结构提供，而且可包括由一个或多个曲线形或曲面形骨架形成的多孔基材。
图3说明根据其它示例实施方式的使用曲线形骨架的特定示例核壳型复合材料的设计。在该设计中，复合材料300由充当可收缩的核且提供活性材料102用基材的曲线形骨架304的集合体形成。例如，曲线形骨架304可包含具有大孔的多孔碳股线，其表面可被覆有活性材料102。线形骨架304的弯曲属性也将孔隙率要素引入设计中。该骨架是导电性的和离子传导性的，会是有利的。在一些设计中，线形骨架304的线形构造体(block)可由连接的纳米粒子组成。线形骨架304的优点包括其开放式结构，这使得该结构容易使用例如气相沉积或无电沉积方法被活性材料均匀地被覆。这是因为，活性材料用前体在曲线形骨架的开放式框架结构内的扩散快。此外，在该沉积后，活性材料被覆的线形骨架可保持足够柔软且健壮，因而经受住混合、压延和各种处理步骤，而不会毁坏。
图4说明根据其它示例实施方式的使用曲面形骨架的特定示例核壳型复合材料的设计。在该设计中，复合材料400由充当可收缩的核且提供活性材料102用基材的曲面形骨架404的集合体形成。例如，曲面形骨架404可包含碳(纳米)薄片如片状剥离的石墨或多层石墨烯，其表面可被覆有活性材料102。面形骨架404的曲线属性也将孔隙率要素引入设计中。面形骨架的一个优点为，其最适合用于可用来适应活性材料的体积变化的孔隙空间。此外，曲面形态可向核和整个核壳型复合材料提供高结构完整性。此外，曲面形态使得容易沉积包裹复合材料粒子的适形的壳106。
在这些设计的每一个中，不同基材可与多孔填充材料组合，从而进一步提高可收缩的核的总孔隙率。多孔填充材料可类似于以上结合图1的设计所讨论的那种，形成复合或混合的设计。
图5-6说明根据其它示例实施方式的多孔基材与多孔填料组合使用的两个示例的核壳型复合材料的设计。图5中的第一示例复合材料500类似于其中多孔基材包括曲线形骨架304的集合体的图3的设计。在这里，复合材料500进一步包括散布有作为多孔基材设置的曲线形骨架304的多孔填料508。图6中的第二示例复合材料600类似于其中多孔基材包括曲面形骨架404的集合体的图4的设计。在这里，复合材料600进一步包括散布有作为多孔基材设置的曲面形骨架404的多孔填料608。用于填料508、608的材料应理想地为导电性的和离子传导性的。在一些设计中，在活性材料102与填料508、608之间以及壳106与填料508、608之间具有强大的导电和离子传导界面，也会是有利的。在这种情况下，电池运行将更可靠，并且将获得更高的电力性能。为了降低活性材料102与填料508、608之间的界面阻力，活性材料102可被覆有薄的界面层。导电性碳是此类层的实例，其可改进例如一些设计中的该界面的导电性。
回到图1，在一些设计中，可以如此方式形成可收缩的核104，以便在各复合材料的中央形成为活性材料102的体积变化提供额外适应的大量空隙。
图7说明根据其它示例实施方式的具有中央空隙的特定示例核壳型复合材料的设计。如所示，形成复合材料700，以使可收缩的核104包括由活性材料102包裹(至少间接地)的中央空隙710。例如，可形成中央空隙710的一种方式是通过聚合两个不同的单体如聚苯乙烯和聚二苯乙烯类。首先，可用聚苯乙烯创建实心的聚合物核，然后用聚二苯乙烯类创建聚合物壳。随后的碳化过程可用于除去聚苯乙烯核(很少或没有残余材料)，同时创建来自聚二苯乙烯类的碳残余物从而形成具有中空中央的壳。然后，可按原样(作为固体)留下该结构，或活化以除去额外的材料直到达到期望的厚度。
在一些应用中，使可收缩的核104的任何实质性材料的厚度相对于中央空隙710相对较薄，会是有利的。例如，可不用使得比在进一步处理期间保持完整所需要的厚度更厚。或者，可完全或几乎完全除去可收缩的核104的实质性材料，以使中央空隙710在一个或多个点直接接触活性材料102。
图8说明根据其它示例实施方式的具有较大中央空隙的特定示例核壳型复合材料的设计。在该设计中，形成复合材料800，以使可收缩的核104包括较大中央空隙810，所述中央空隙810是被活性材料102包裹(至少间接地)的，且其在可收缩的核104内形成的足够大以便在一个或多个点接触活性材料102。
再次回到图1，壳106可以各种方式形成，其包括各自特别设计以提供相应功能的各种层。例如，壳106可包括至少部分地包裹活性材料102和核104以防止活性材料102氧化的保护被覆层。壳106还可以包括至少部分地包裹活性材料102和核104以进一步适应复合材料内部或之间的体积变化的多孔被覆层。
图9说明根据某些示例实施方式的其中壳包括保护被覆层的特定示例核壳型复合材料的设计。在这里，复合材料900包括活性材料102、可收缩的核104和充当图1的更通用设计中的壳106的保护被覆层906。如所示，保护被覆层906至少部分地包裹活性材料102和核104。应该理解，如在图1的更通用设计中，示出活性材料102和核104是用于说明目的，但可根据在此公开的任意的各种实施方式中来实施。
例如，可提供保护被覆层906以防止活性材料102的氧化。在一些应用中，避免活性材料102的表面在其合成后的氧化，会是特别重要的。一种此类应用是，薄的(例如，1-2nm)表面层占活性材料总体积中的相当大量(例如，大于约10％)的情形。例如，直径为3nm的硅的小纳米粒子在1nm表面层内具有它们的几乎90％的体积。因此，3nm硅粒子暴露至空气和自然氧化物的最终形成将导致几乎完全氧化。在任何暴露至空气或其它氧化介质之前，在新合成的活性材料的表面上沉积和使用保护被覆层906，来减少或防止此类氧化。
沉积碳类保护被覆层而不使合成的硅类活性材料暴露至空气的实例方法如下。碳层可通过来自各种烃类前体之一的碳的化学气相沉积来沉积，烃类前体仅举几个例子，例如乙炔和丙烯。在一个实施方式中，可在进行硅沉积或形成的相同的反应器中实施沉积。在另一个实施方式中，可随后用惰性气体(例如氩气或氦气)填充沉积硅的腔室，并用阀门密封。为了使体系的泄漏最小化，可施加正压(高于大气压)。然后，可将密封的腔室转移到碳沉积工具中。腔室可连接到碳沉积工具的气体管线，同时保持密封。在打开连接含硅的腔室和碳沉积工具的气体管线的阀门之前，以使在碳沉积过程期间将暴露至硅的体系内的水或氧分子的含量最小化这样的方式，可抽空连接至碳前体的管线，并用惰性气体或烃类气体填充。在另一个实施方式中，粒子可利用重力或其它粉末转移手段在硅和碳沉积区之间内部地转移。
体系中的氧原子总数比腔室内含有的硅纳米粉末或硅纳米结构中的硅原子总数小至少二十倍以及通过碳层保护防止氧化，会是有利的。在一个实例中，可加热用惰性气体填充的含硅腔室至约500-900℃之间的高温。在达到所期望的温度后，可将碳前体气体(蒸气)引入体系中，在硅表面上沉积碳层。在一些实施方式中，在低于大气压力下(例如，在约0.01-300托下)进行碳沉积以形成具有更好保护性质的更加结晶的保形层，会是有利的。在保护碳沉积后，在暴露至空气之前，可冷却腔室至300℃以下，或优选60℃以下。对于用作防氧化的有效的保护性阻隔层的该碳层，适形碳层的厚度应达到或超过约1nm。
图10说明根据某些示例实施方式的其中壳包括多孔被覆层的特定示例核壳型复合材料的设计。在这里，复合材料1000包括活性材料102、可收缩的核104和充当图1的更通用设计中的壳106的保护被覆层1006。如所示，保护被覆层1006至少部分地包裹活性材料102和核104。在这里，形成具有多个开孔或闭孔的多孔被覆层1006，以进一步适应体积变化。应该再次理解，如在图1的更通用设计中，示出活性材料102和核104是用于说明目的，但可根据在此公开的任何各种实施方式中来实施。
在一些实施方式中，多孔被覆层1006可由多孔的导电性碳组成。一个形成多孔碳层的示例工艺包括：形成聚合物被覆层和其随后在高温下(例如，约500-1000℃之间，但低于活性材料的热稳定度或活性材料与碳层的反应度)碳化。这导致形成含有孔的碳。在某些条件下活化时如所期望的，可在碳内形成额外的孔，活性材料的氧化速度显著低于多孔碳的氧化(活化)速度。在其它实施方式中，多孔被覆层1006可包含聚合物-碳混合物。在又一些其它实施方式中，多孔被覆层1006可包含聚合物电解质(electrolyte)。渗透有Li-离子盐溶液的聚环氧乙烷(PEO)是聚合物电解质的一个实例。如果聚合物电解质不具有混合(电子和离子)传导性(如在PEO的情况下)，而仅具有显著的离子传导性，则多孔壳可进一步包含导电性组分如碳，以便在电池运行期间将电子或空穴注入活性材料中。
如上所述，根据各种实施方式，多孔被覆层1006的孔可以是开放或闭合的。在任一情况下，如以下更详细地论述的，各种孔可进一步包括不同的单独使用或组合使用的功能性填料。
图11-14为用作各种实施方式中的壳的不同示例多孔被覆层的一部分的剖视图。图11说明图10中所示的多孔被覆层1006的示例设计1100，其中存在多个闭孔1112，至少一些孔1112填充有第一功能性填充材料1114。图12说明图10中所示的多孔被覆层1006的示例设计1200，其中也存在多个闭孔1112，并且至少一些孔1112也填充有第一功能性填充材料1114。然而，在该设计中，至少一些其它孔1112填充有第二功能性填料材料1216，创建不同功能性填料的复合材料。图13说明图10所示的多孔被覆层1006的示例设计1300，其中存在多个开孔，并且贯通多孔被覆层1006。如所示，在一些设计中，开孔1318与闭孔1112可组合形成。图14为图10中所示的多孔被覆层1006的示例设计1400，其中存在多个开孔1318和闭孔1112，并且填充有给定的功能性填充材料1420。
在一些应用中，特别在有可能形成小裂纹的一些碎片的那些中，有利的是，用功能性填料如电解液(electrolyte)添加剂填充多孔被覆层内的至少一部分孔，所述功能性填料能够密封在金属离子嵌入活性粒子核和所得的体积变化期间在该层中形成的微裂纹。此类添加剂的一个实例为任选与含有金属离子(如Li-离子)的盐混合的碳酸亚乙烯酯(VC)。此类添加剂的另一个实例为自由基聚合的引发剂，其能够诱发一个或多个电解液溶剂的聚合。常规使用的这些添加剂(如VC)已限于Li-离子电池电解液，而在围绕活性粒子的多孔层内没有任何此类渗透或引入。该方法改进了复合电极的稳定性，而不显著牺牲电解液整体(bulk)的其它有利性质。此外，其允许在负极和正极表面上的多孔层内使用不同的添加剂。
在一些设计中，壳可以是至少包含内层和外层的复合材料，其也可具有可能的一个或多个其它层。因此，壳可通过组合以上描述的不同类型的被覆层来制成，可提供不同的层用于不同的功能。例如，壳的一个组成可提供更好的结构强度，和另一个提供更好的离子传导性。在另一个实例中，一个组成可提供更好的离子传导性，和另一个提供更好的导电性。在一些应用中，这些组成彼此贯通会是有利的。在这种情况下，如果一个组成是更具导电性的和另一个是更具离子传导性的，则复合壳可同时提供高的离子传导性和导电性。
图15-17说明根据各种实施方式的其中壳为复合材料的三个特定示例的核壳型复合材料的设计。图15说明示例复合材料1500，其中壳的内层为结合图9描述的那类保护被覆层906，外层为结合图10描述的那类多孔被覆层1006。相反地，图16说明示例复合材料1600，其中壳的内层为结合图10描述的那类多孔被覆层1006，和外层为结合图9描述的那类保护被覆层906。图16中的外层保护被覆层906可提供其它有用的功能。例如，其可防止电解液溶剂输送进入壳和核的多孔组成中，这减少了电解液与复合的核-壳型电极粒子之间不希望有的反应的位点。在Li离子电池中在0-1.2V vs.Li/Li+的电位范围内运行的核壳型负极上形成SEI是此类反应的实例。该外层被覆层906(如果使得对电解液溶剂不透过)减少总的SEI含量以及不可逆的电解液和金属离子消耗。或者，图16中的外被覆层906可提供改进的导电性，这可提高基于所描述的核壳型粒子的电极的容量利用和功率特性。此外，图16中的外层被覆层906可以为具有体积变化的活性材料的核-壳型粒子提供结构完整性。
图17说明进一步包括至少部分地包裹其它层的附加被覆层1722的示例复合材料1700。附加被覆层1722可例如由(i)实质上导电且(ii)对电解液溶剂分子实质上不透过的材料形成。在各个说明中，应该再次理解，如在图1的更通用设计中，示出活性材料102和核104是用于说明目的，但可根据在此公开的任何各种实施方式中来实施。
在一些应用中，在多孔碳与硅之间提供实心碳层会是有利的。如以上所讨论的，可沉积该实心层以防止硅表面氧化。在高表面积的孔对电解质是开放的因而可用于电解质分解(electrolyte decomposition)的其它应用中，在多孔碳层的外表面上沉积实心碳层，会是有利的。该沉积密封孔，并减少材料暴露于电解液的总表面积。结果，该沉积减少不希望有的副反应，如电解质分解。在又一些其它应用中，这两种方法可用于创建三层结构。
此外或替换地，可提供附加被覆层以赋予进一步的机械稳定性。因此，最外面的壳层可包含不同于碳的离子可透过的材料，如金属氧化物。在一些应用中，在复合材料的最小体积变化特别重要的场合，在电池运行期间，至少最外面的壳层经历比核活性材料显著小的体积变化(例如，小两倍，或优选小三倍以上)，是有利的。
该类型的硬质外壳可例如由一个或多个碳或陶瓷被覆层或两者制成。在一种构造中，此类壳可由导电性碳制成。被覆层可通过根据下述反应：2CxHy＝2xC+yH2的含碳气体如烃类的分解来沉积(所述工艺通常称为化学气相沉积)，其中CxHy为烃类前体气体。碳沉积温度可在约500-1000℃的范围内。在沉积后，核壳型结构可在约700-1100℃，但优选约800-1000℃的温度下退火，以诱发在碳内的额外的结构有序化，从而脱附不希望有的杂质并增强核与壳之间的粘合。
在活性材料的表面上沉积碳的可替换方法包括有机前体的催化剂辅助碳化(例如，在硫酸存在下的多糖或蔗糖碳化)。碳被覆层的另一种制造方法包括有机前体在高温(例如，约300-500℃)和高压(例如，约1.01-70atm)下在活性材料的表面上的水热碳化。碳外被覆层的另一种制造方法包括围绕活性材料形成聚合物，随后在高温下碳化。除聚合物被覆层之外，活性材料可首先被覆有小的碳粒子或者多层或单层石墨烯层。碳化可用于将聚合物-碳复合外壳转变成导电性碳-碳复合壳。
除纯碳之外，这种和其它描述的结构中的金属离子可透过的壳可由下述物质组成或含有下述物质：金属氧化物、金属磷酸盐、金属卤化物或金属氮化物，包括但不限于下述金属：锂(Li)、铝(Al)、钴(Co)、硼(B)、锆(Zr)、钛(Ti)、铬(Cr)、钽(Ta)、铌(Nb)、锌(Zn)、钒(V)、铁(Fe)、镁(Mg)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)等等。在选择的电池化学性质中，它们主要的要求包括，但不限于，电极运行期间的高离子传导性以及良好的结构和化学稳定性的组合。
可利用各种氧化物被覆层沉积技术与任选的高温(例如，大于约200℃)退火组合进行此类被覆层的沉积，所述沉积技术包括物理气相沉积、化学气相沉积、磁控溅射、原子层沉积、微波辅助沉积、湿法化学、沉淀、溶剂热沉积、水热沉积等等。例如，可将水溶盐形式的金属氧化物前体加入要被覆的复合材料的悬浮液(水中)。碱(例如，氢氧化钠或胺)的添加导致金属(Me)氢氧化物的形成。然后，悬浮在混合物中的活性材料粒子可充当Me-氢氧化物沉淀的成核位点。一旦被覆有Me-氢氧化物的壳，则可将它们退火，以将氢氧化物壳转变成相应氧化物层，然后所述氧化物层很好地粘附至它们的表面。
因此，贯穿在此论述的各种实施方式，应该理解，壳可用于若干目的。第一，其可创建防止活性材料向外膨胀的机械硬质表面。因为核可以是高度多孔的且"柔软"，并且活性材料必须膨胀，因而活性材料向内、向核而不是向外膨胀。没有壳，活性材料可向内和向外膨胀，这将导致结构的外表面变化。第二，壳还可制成对于移动至活性材料的金属离子等为离子传导性的。其还可以是导电性的，因而制成电极的复合材料彼此间将形成更好的电接触。第三，其可有利地具有在使用的电解液中形成SEI的良好性质。虽然以上最主要论述的示例壳材料是碳或碳类的，但是某些氧化物和陶瓷也可用于形成具有有利性质的壳。如果形成离子传导的通道而不损害机械完整性，则也可使用金属。
再次回到图1，为了更好的匹配给定的其它复合材料组分的嵌入以及其它原因，可根据不同的实施方式提供各种形式的活性材料102。在图1的设计中，当适形地被覆在可收缩的核104上时，示出常规无定形或纳米晶体(晶粒尺寸小于1微米，优选小于500nm)形式的活性材料102。该无定形或纳米晶体形式类似地示出在图2中(其中活性材料102中散布着核104的多孔材料)、图3中(其中活性材料102适形地被覆在曲线形骨架304上)、和图4中(其中活性材料102适形地被覆在曲面形骨架404上)等。然而，在这些设计的每一个中，可以以可替换的形式提供活性材料102，以用于不同的应用。
图18-21说明根据各种实施方式的四个示例使用活性材料的离散粒子的核壳型复合材料的设计。图18说明复合材料1800，其类似于图1中所述设计，但具有围绕可收缩的核104设置的离散粒子1802。这些粒子可任选(但是优选)彼此电连接且电连接至壳106。这些电连接提供更均匀的来自活性材料102的离子的嵌入和脱嵌。这些电连接可以是直接的(粒子-至-粒子)或通过可收缩的核104的(当由导电性材料制成时)或通过导电性壳106的(当壳为导电性的)。图19说明复合材料1900，其类似于图2中所述设计，但具有散布在可收缩的核104中的离散粒子1802。图20-21说明分别类似于图3-4中所述设计的各复合材料2000和2100，但具有在它们的不同骨架基材304、404上的散布在它们各自的核中的离散粒子1802。
在任何情况下，单个粒子1802可进一步被覆有保护被覆层，以防止活性材料氧化。当离散粒子1802散布在核104中时，它们应该彼此电连接和电连接至壳106。这些电连接是进行可逆的电化学还原和氧化过程(其在正常电池运行期间进行)所需要的。如以上所论述的，这些电连接可以是直接的(粒子-至-粒子)或通过可收缩的核104的(当由导电性材料制成时)或通过导电性连接的(如保持离散的活性粒子1802之间直接接触的各种形状的导电性粒子)。在后面两个情况中，对离散的活性粒子1802之间的直接接触没有要求。
应该理解，仅提供这些实例作为示例性的，而不是用于活性材料的离散粒子设计的穷举的清单。可使用离散的活性粒子同样地实施在此公开的用于不同的核和壳配置的其它设计。
在一些实施方式中，如在以上一些实例中，活性材料可以是硅或富硅的材料。然而，在其它实施方式中，所公开的技术可应用于各种更高容量的负极材料，其不仅包括硅，而且包括在它们各自的金属离子嵌入或脱嵌期间经历显著体积变化(例如，大于约7％)的其它负极材料。此类材料的实例包括：(i)重(和"超重")掺杂的硅；(ii)第IV族元素；(iii)与金属的二元硅合金(或混合物)；(iv)与金属的三元硅合金(或混合物)；和(v)与金属离子如锂形成合金的其它金属和金属合金。
重和超重掺杂的硅包括掺杂有高含量第II族元素如硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，或者高含量第V族元素如氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)的硅。通过"重掺杂的"和"超重掺杂的"，将理解到，掺杂原子的含量典型地在3,000份/每百万份(ppm)至700,000ppm或总组成的约0.3％至70％的范围内。
用于形成更高容量的负极材料的第IV族元素可包括Ge、Sn、Pb和它们的合金、混合物或复合材料，其具有Sia-Geb-Snc-Pbd-Ce-Df的通式，其中a、b、c、d、e和f可以是零或非零，和其中D为选自周期表中第III族或第V族的掺杂剂。
对于与金属的二元硅合金(或混合物)，硅含量可以在约20％至99.7％的范围内。此类合金(或混合物)的实例包括，但不限于：Mg-Si、Ca-Si、Sc-Si、Ti-Si、V-Si、Cr-Si、Mn-Si、Fe-Si、Co-Si、Ni-Si、Cu-Si、Zn-Si、Sr-Si、Y-Si、Zr-Si、Nb-Si、Mo-Si、Tc-Si、Ru-Si、Rh-Si、Pd-Si、Ag-Si、Cd-Si、Ba-Si、Hf-Si、Ta-Si和W-Si。此类二元合金可以是用第III族和第V族元素掺杂的(或重掺杂的)。或者，可使用其它第IV族元素而不是硅，形成类似的与金属的合金或混合物。各种第IV族元素的组合也可用于形成此类与金属的合金或混合物。
对于与金属的三元硅合金(或混合物)，硅含量也可以在约20％至99.7％的范围内。此类三元合金可以是用第III族和第V族元素掺杂的(或重掺杂的)。也可使用其它第IV族元素而不是硅，形成此类与金属的合金或混合物。或者，可使用其它第IV族元素而不是硅，形成类似的与金属的合金或混合物。各种第IV族元素的组合也可用于形成此类与金属的合金或混合物。
与锂形成合金的其它金属和金属合金的实例包括，但不限于，Mg、Al、Ga、In、Ag、Zn、Cd等，以及由这些金属、它们的氧化物形成的各种组合等。
所公开的技术也可应用于若干高容量的正极活性材料，其在金属离子单元(如Li-离子单元)运行期间在金属离子(如Li离子，例如)的嵌入和脱嵌期间经历显著(例如，大于约7％)的体积变化。
高容量的正极材料的实例包括，但不限于，转变型正极，如金属氟化物、金属氧化氟化物、各种其它金属卤化物和氧化卤化物(如金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物)等等。基于单一金属的金属氟化物的实例包括，但不限于，FeF2(在Li-离子电池应用中具有571mAh/g的比容量)、FeF3(在Li-离子电池应用中具有712mAh/g的比容量)、MnF3(在Li-离子电池应用中具有719mAh/g的比容量)、CuF2(在Li-离子电池应用中具有528mAh/g的比容量)和NiF2(在Li-离子电池应用中具有554mAh/g的比容量)。应该理解，金属卤化物可包括两种或多种不同金属。例如，Fe和Mn、或Ni和Co、或Ni和Mn和Co。上述的金属卤化物也可含有锂(特别是在Li-离子电池的情况下)或用于相应金属离子电池的其它金属。最后，金属卤化物活性材料可包含金属形式和金属卤化物形式两种形式的金属原子。例如，金属卤化物类活性材料可在Li-离子电池情况下包含纯金属(如Fe)与卤化锂(如LiF)(或在金属离子电池的情况下，另一种金属卤化物，如在Na-离子电池情况下的卤化钠(如NaF)，或在Mg-离子电池情况下的卤化镁(MgF2))的混合物。该实例中的纯金属应理想地形成金属物种的电连接阵列。例如，电连接的金属纳米粒子(此类Fe纳米粒子)、或电连接的曲线金属纳米线或金属树枝状粒子或金属纳米片。或者，活性(金属-1/金属-2卤化物)混合物的金属-1组分可形成金属-2卤化物沉积在其上的曲线形或曲面形骨架。
所公开的技术也可以应用于若干高容量的负极和正极活性材料，其在用于不同于金属离子电池的电池化学时经历显著的体积变化。
图22说明根据其它实施方式的另一示例的具有不规则形状的核壳型复合材料的设计。如所示的，复合材料2200在组成上等同于图1的设计，并且包括活性材料102、可收缩的核104和壳106。然而，其是不规则形状的，以证明其它图中说明的各种复合材料的常规球形状不是必要的，并且考虑到了其它形状、甚至不规则的形状。
图23说明根据某些实施方式的由聚集的核壳型复合材料形成的电极组合物。如所示的，类似于以上论述的各种设计方面，聚集体2300的各复合材料包括活性材料粒子1802、可收缩的核104和多孔壳1006。在该设计中，选择用于可收缩的核104和多孔壳1006的多孔材料以使二者相同。因此，如图中所证明的，引入此类要素的设计有效地模糊了核与壳之间的差别，产生等同于本身没有壳形成的复合材料的聚集体的结构(即，通过提供体积变化的等效适应，一个复合材料的核充当聚集体中另一复合材料的壳)。在此同样考虑到了此类设计。
图24-25说明根据其它实施方式的又一示例复合材料的设计。图24说明包括包裹在壳2406中的示例多孔活性材料粉末结构2402的设计2400，但其中通过活性材料本身的多孔属性而不是可收缩的核来适应体积变化。图25说明包括类似的示例多孔活性材料粉末结构2402的、但具有设置作为保形被覆层的壳2506的设计2500。
通常，注意到，可合成约50nm至约50μm尺寸的在此论述的该类复合材料粒子。可设计核和壳，以在厚度或直径上从约1nm变化至约20μm。由于性质从粒子至粒子保持一致，因而具有相对均匀的复合材料的尺寸分布的电极设计会是有益的。然而，对于其它实施方式，创建两个、三个或多个均匀的直径的结构，并将它们混合到一起以能够使得在电极制造时的高堆积密度，会是有利的。因为这些复合材料的外表面的尺寸在循环期间变化非常小(就算有的话)，粒子-至-粒子的连接可用强或弱的粘结剂保持完整。
复合材料尺寸由许多因素驱动。特别是，添加剂CVD工艺倾向于将相邻的粒子粘合到一起，形成大的聚集体。这在大批粉末加工中尤其是真的。在通过整个粉末体积量的翻滚搅动、复合材料在流体流中的夹带、滴下复合材料以保持它们之间的分离、振荡搅拌、研磨、静电充电或其它手段的任何组合，在全部合成工艺中于大批粉末加工期间，可减轻相邻复合材料的聚集。复合材料粒子尺寸还可以通过在合成后使用研磨技术减小其尺寸来控制。
图26A-26E提供显示特定示例实施方式中各种相形成的实验图像，包括(a)聚合的核前体粒子(氧化的聚二苯乙烯类)(图26A)；(b)碳化的核粒子(图26B)；(c)活化的核粒子(图26C)；(d)硅沉积在活性碳上的核粒子(图26D)；和(e)碳壳沉积在活性碳的硅上的核粒子(图26E)。应该理解，在此显示的示例设计仅用于说明目的，不意图表示唯一或最佳的实施方案。
图27提供含有高表面积的硅纳米粒子的示例负极复合材料的电化学性能数据。放电容量显示为循环数和在新的未将其暴露至空气的硅表面上沉积的保护碳层是否存在的函数。保护层对可逆容量的积极影响是明显的。在没有保护被覆层的情况下，超过60％的硅原子变成氧化的，这导致容量利用的显著降低。
图28说明示例电池(例如，Li-离子)，其中可根据各种实施方式应用在此描述的组件、材料、方法和其它技术或它们的组合。在此示出圆柱形电池是用于说明目的，但是如所期望的，也可以使用其它类型的配置，包括棱形或袋形(层压体型)电池。示例电池2801包括负极(negative anode)2802、正极(positive cathode)2803、插入负极2802和正极2803之间的间隔件(separator)2804、浸渍间隔件2804的电解液(未示出)、电池外壳2805和将电池外壳2805密封的密封构件2806。
提供前面的描述以使任何本领域技术人员能够进行或使用本发明的实施方式。然而，应该理解，本发明不限于在此公开的特定的配方、过程步骤和材料，因为对这些实施方式的各种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的。即，在不背离本发明的精神或范围的情况下，在此限定的通用原则可以应用于其它实施方式。

Claims (21)

1.一种电池电极组合物，其包含核壳型复合材料，各所述复合材料包含：
为了在电池运行期间储存和释放金属离子而设置的活性材料，由此所述金属离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化，其中所述活性材料为包括金属氟化物或金属氧化氟化物的活性正极材料；
为了适应所述体积变化而与所述活性材料组合设置的可收缩的核，所述可收缩的核由通过多个开孔或闭孔吸收体积变化的多孔材料形成，其中孔隙率为在20体积％和99.999体积％之间的空隙空间；和
至少部分地包裹所述活性材料和所述核的壳，所述壳是由对被所述活性材料储存和释放的金属离子实质上可透过的材料形成的。
2.根据权利要求1所述的电池电极组合物，其中所述金属氟化物或金属氧化氟化物的金属包括铜、铁或锂。
3.根据权利要求1所述的电池电极组合物，其中所述活性正极材料散布有所述核的多孔材料。
4.一种电池电极组合物，其包含核壳型复合材料，各所述复合材料包含：
为了在电池运行期间储存和释放金属离子而设置的活性材料，由此所述金属离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化，其中所述活性材料包括硅；
为了适应所述体积变化而与所述活性材料组合设置的可收缩的核，所述可收缩的核由通过多个开孔或闭孔吸收体积变化的多孔材料形成，其中孔隙率为在20体积％和99.999体积％之间的空隙空间；和
至少部分地包裹所述活性材料和所述核的壳，所述壳是由对被所述活性材料储存和释放的金属离子实质上可透过的材料形成的。
5.根据权利要求4所述的电池电极组合物，其中所述硅活性材料进一步包括锑、锡、镁、钛、铁、镍或铜。
6.一种电池电极组合物，其包含核壳型复合材料，各所述复合材料包含：
为了在电池运行期间储存和释放金属离子而设置的活性材料，由此所述金属离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化，其中所述活性材料具有小于500nm的晶粒尺寸；
为了适应所述体积变化而与所述活性材料组合设置的可收缩的核，所述可收缩的核由通过多个开孔或闭孔吸收体积变化的多孔材料形成，其中孔隙率为在20体积％和99.999体积％之间的空隙空间；和
至少部分地包裹所述活性材料和所述核的壳，所述壳是由对被所述活性材料储存和释放的金属离子实质上可透过的材料形成的。
7.根据权利要求6所述的电池电极组合物，其中所述核壳型复合材料具有在50nm至5μm范围内的个体粒径。
8.一种电池电极组合物，其包含核壳型复合材料，各所述复合材料包含：
为了在电池运行期间储存和释放金属离子而设置的活性材料，由此所述金属离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化；
为了适应所述体积变化而与所述活性材料组合设置的可收缩的核，所述可收缩的核由通过多个开孔或闭孔吸收体积变化的多孔材料形成，其中孔隙率为在20体积％和99.999体积％之间的空隙空间，其中所述可收缩的核为活化的碳材料；和
至少部分地包裹所述活性材料和所述核的壳，所述壳是由对被所述活性材料储存和释放的金属离子实质上可透过的材料形成的。
9.根据权利要求8所述的电池电极组合物，其中所述活化的碳材料源自聚合物前体。
10.根据权利要求8所述的电池电极组合物，其中所述活化的碳材料的孔隙率为在20体积％和95体积％之间的空隙空间。
11.根据权利要求8所述的电池电极组合物，其中所述活化的碳材料源自在二氧化碳气体或水蒸气中的活化。
12.根据权利要求8所述的电池电极组合物，其中所述活化的碳材料的至少部分孔的孔径为3nm以下。
13.一种电池电极组合物，其包含核壳型复合材料，各所述复合材料包含：
为了在电池运行期间储存和释放金属离子而设置的活性材料，由此所述金属离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化；
为了适应所述体积变化而与所述活性材料组合设置的可收缩的核，所述可收缩的核由通过多个开孔或闭孔吸收体积变化的多孔材料形成，其中孔隙率为在20体积％和99.999体积％之间的空隙空间；和
至少部分地包裹所述活性材料和所述核的壳，所述壳是由对被所述活性材料储存和释放的金属离子实质上可透过的材料形成的，其中所述壳包括碳保护被覆层。
14.根据权利要求13所述的电池电极组合物，其中所述碳保护被覆层源自将所述活性材料暴露至烃类气体。
15.根据权利要求14所述的电池电极组合物，其中所述烃类气体为乙炔或丙烯。
16.根据权利要求13所述的电池电极组合物，其中所述碳保护被覆层包括通过化学气相沉积法沉积的碳层。
17.根据权利要求13所述的电池电极组合物，其中所述碳保护被覆层包括聚合物。
18.根据权利要求13所述的电池电极组合物，其中所述碳保护被覆层包括碳化的聚合物。
19.一种电池电极组合物，其包含核壳型复合材料，各所述复合材料包含：
为了在电池运行期间储存和释放金属离子而设置的活性材料，由此所述金属离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化；
为了适应所述体积变化而与所述活性材料组合设置的可收缩的核，所述可收缩的核由通过多个开孔或闭孔吸收体积变化的多孔材料形成，其中孔隙率为在20体积％和99.999体积％之间的空隙空间；和
至少部分地包裹所述活性材料和所述核的壳，所述壳是由对被所述活性材料储存和释放的金属离子实质上可透过的材料形成的，其中所述壳包括多孔被覆层和在所述多孔被覆层中气相沉积的填充材料。
20.根据权利要求19所述的电池电极组合物，其中所述填充材料为多孔导电性碳。
21.根据权利要求19所述的电池电极组合物，其中所述多孔被覆层包括聚合物被覆层或碳化的聚合物被覆层。
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