KR20150036109A - 팽창 성질을 지닌 배터리 활성 물질용 다중쉘 구조 - Google Patents

팽창 성질을 지닌 배터리 활성 물질용 다중쉘 구조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 복합물을 포함하는 배터리 전극 조성물에 관한 것이다. 각각의 조성물은 예를 들어, 활성 물질, 붕괴성 코어, 및 쉘을 포함할 수 있다. 활성 물질은 배터리 작동 동안에 금속 이온을 저장하고 방출하기 위해 제공됨으로써 금속 이온의 저장 및 방출이 활성 물질의 상당한 부피 변화를 일으킬 수 있다. 붕괴성 코어는 부피 변화를 수용하기 위해 활성 물질과 함께 배치될 수 있다. 쉘은 활성 물질 및 코어를 적어도 부분적으로 감싸고, 쉘은 활성 물질에 의해 저장되고 방출되는 금속 이온에 실질적으로 침투가능한 물질로부터 형성된다.

Description

팽창 성질을 지닌 배터리 활성 물질용 다중쉘 구조 및 제조 방법 {MULTI-SHELL STRUCTURES AND FABRICATION METHODS FOR BATTERY ACTIVE MATERIALS WITH EXPANSION PROPERTIES}
관련 출원의 상호-참조
본 출원은 2013년 6월 17일자 출원된 발명의 명칭이 "팽창 성질을 지닌 배터리 활성 물질용 다중쉘 구조 및 제조 방법(Multi-Shell Structures and Fabrication Methods for Battery Active Materials with Expansion Properties)"인 미국 정규 출원 제13/919,818호 및 2012년 6월 18일자 출원된 발명의 명칭이 "팽창 성질을 지닌 배터리 활성 물질용 다중쉘 구조(Multi Shell Structures Designed for Battery Active Materials with Expansion Properties)"인 미국 가출원 제61/661,336호를 우선권 주장하며, 이들은 명백히 본원에 참고문헌으로 포함된다.
분야
본 발명은 일반적으로 에너지 저장 장치, 더욱 구체적으로 금속-이온 배터리 기술 등에 관한 것이다.
부분적으로 상대적으로 높은 에너지 밀도, 경량, 및 장기간 동안의 전위로 인해, 리튬-이온(Li-이온) 배터리와 같은 진보된 금속-이온 배터리가 광범위한 생활 가전제품에 요망된다. 그러나, 이들의 증가하는 상업적 보급에도 불구하고, 특히 저공해 또는 무공해 하이브리드-전기 또는 완전-전기 차량, 생활 가전, 에너지-효율적 화물선 및 기관차에서의 가능한 분야, 항공우주 분야 및 전력망(power grids)을 위한 이들 배터리의 추가 개발이 요구된다.
따라서, 개선된 배터리, 부품, 및 그 밖의 관련 물질, 및 제조 공정이 여전히 필요하다.
요약
본원에서 기재된 구체예는 개선된 배터리 부품, 이로부터 제조된 개선된 배터리 및 이를 제조하는 방법 및 사용하는 방법을 제공함으로써 상기 기재된 필요성을 해결한다.
여러 구체예에 따르면, 코어-쉘 복합물을 포함하는 여러 배터리 전극 조성물이 제공된다. 각각의 복합물은 예를 들어, 활성 물질, 붕괴성 코어, 및 쉘을 포함한다. 활성 물질은 배터리 작동 동안 금속 이온을 저장하고 방출시키기 위해 제공될 수 있으며, 이에 따라 금속 이온의 저장 및 방출이 활성 물질의 부피에서의 상당한 변화를 초래한다. 붕괴성 코어는 활성 물질과 함께 배치되어 부피 변화를 수용할 수 있다. 쉘은 적어도 부분적으로 활성 물질 및 코어를 감쌀 수 있으며, 쉘은 활성 물질에 의해 저장되고 방출되는 금속 이온에 실질적으로 침투성인 물질로부터 형성된다.
첨부되는 도면은 본 발명의 구체예의 기재를 돕기 위해 제시되며, 단지 구체예의 예시를 위해 제공되는 것이지, 그것을 제한하려는 것은 아니다.
도 1은 특정 예시적인 구체예에 따라 코어-쉘 복합물을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물을 도시한 것이다.
도 2는 다른 예시적인 구체예에 따라 또 다른 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다.
도 3은 다른 예시적인 구체예에 따라 구부러진 선형 백본(backbone)을 사용한 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다.
도 4는 다른 예시적인 구체예에 따라 구부러진 평면형 백본을 사용한 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다.
도 5-6은 다른 예시적인 구체예에 따라 다공성 충전제와 함께 다공성 기재를 사용한 두 가지 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다.
도 7은 다른 예시적인 구체예에 따라 중심 공극(central void)을 지닌 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성이다.
도 8은 다른 예시적인 구체예에 따라 보다 큰 중심 공극을 지닌 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성이다.
도 9는 쉘이 특정 예시적인 구체예에 따라 보호용 코팅을 포함하는 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성이다.
도 10은 쉘이 특정 예시적인 구체예에 따라 다공성 코팅을 포함하는 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성이다.
도 11-14은 여러 구체예에서 쉘로서 사용하기 위한 예시적인 상이한 다공성 코팅의 일부 절단도이다.
도 15-17는 쉘이 여러 구체예에 따라 복합 물질인 세 가지 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다.
도 18-21은 여러 구체예에 따라 이산된 활성 물질 입자를 사용한 네 가지 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다.
도 22는 다른 구체예에 따라 불규칙 모양을 갖는 추가의 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다.
도 23은 특정 구체예에 따라 응집된 코어-쉘 복합물로부터 형성된 전극 조성물을 도시한 것이다.
도 24-25는 다른 구체예에 따른 추가의 예시적인 복합물 구성을 도시한 것이다.
도 26A-26E는 특정 예시적인 구체예에 대해 여러 형성 단계를 보여주는 실험 이미지를 제공한다.
도 27은 고표면적 실리콘 나노입자를 함유하는 예시적인 애노드 복합물의 전기화학적 성능 데이터를 제공한다.
도 28은 본원에서 기술되는 성분, 물질, 방법 및 그 밖의 기술, 또는 이들의 조합이 여러 구체예에 따라 적용될 수 있는 예시적인 배터리(예를 들어, Li-이온)를 도시한 것이다.
상세한 설명
본 발명의 양태는 본 발명의 특정 구체예에 대한 하기 설명 및 관련 도면에서 기술된다. 용어 "본 발명의 구체예"는 본 발명의 모든 구체예가 논의된 특징, 이점, 공정 또는 작동 방식을 포함할 필요는 없으며, 또 다른 구체예가 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 고려될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 잘 알려진 요소들은 상세히 기술되지 않을 수 있거나, 다른 보다 관련된 세부 사항을 불명료하게 하지 않도록 생략될 수 있다.
본 발명은 금속 이온의 삽입 및 축출이 활성 물질을 현저히 팽창 및 수축시키게 할 수 있는 배터리 작동 동안 특정 활성 물질에 의해 겪게 되는 부피 변동을 수용하도록 구성된 활성 코어-쉘 복합물의 용도 및 형성을 제공한다. 하기에서 보다 상세히 기술되는 여러 구체예에 따르면, "붕괴성" 코어가 상이한 목적으로 다양하게 배치될 수 있는 활성 물질 및 하나 이상의 쉘 층과 함께 제공된다. 복합 구조 내측의 붕괴성 코어는 배터리 작동 중 이온(예를 들어, 금속 이온, 예컨대 Li 이온)의 삽입 동안 활성 물질의 팽창을 위한 공간을 제공한다. 쉘은 예를 들어, 공기와의, 또는 전극 형성시 사용된 결합제 용매와의 바람직하지 않은 반응으로부터 활성 물질의 표면을 보호하기 위해, 활성 물질의 팽창/수축을 위한 추가의 부피를 수용하도록 금속 이온에 비교적 침투성이나, 일부 경우에 보다 작은 전극 표면적이 전해질과 직접 접촉하도록 전해질 용매(들)에 비교적 불침투성인 외측(경질) 구조를 제공하기 위해, 그리고, 하기에서 보다 상세히 기술되는 그 밖의 이점을 제공하기 위해 여러 층들로 다양하게 구성될 수 있다. 전극/전해질 계면 면적에서의 감소는 배터리 작동 동안 바람직하지 않은 반응을 보다 적게 한다. 예를 들어, 코어-쉘 복합 입자가 소정의 전위 범위로 작동하는 유기 용매-기반 전해질을 지닌 금속-이온 배터리의 애노드에서 사용되는 경우, 전해질이 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase) 형성으로 환원 공정을 진행할 때면, 쉘이 용매에 대해 대체적으로 불침투성이게 함으로써 전해질 용매의 코어로의 이동을 막는 것이 총 SEI 함량 및 비가역적 전해질, 및 금속 이온 소비량을 감소시킨다. 또한, 코어-쉘 복합 입자가 그것들의 외측 치수가 변하는 것을 감소시키거나 대체로 억제함으로써, 현저히 더 안정된 SEI 층이 달성될 수 있다. 이러한 유형의 복합물은 증진된 구조적 및 전기화학적 안정성을 제공하면서 높은 중량 용량(예를 들어, 애노드에 대해 약 400 mAh/g 초과, 그리고 캐소드에 대해 200 mAh/g 초과)을 나타내는 것으로 나타났다.
도 1은 특정 예시적인 구체예에 따라 코어-쉘 복합물을 포함하는 예시적인 배터리 전극 조성물을 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 각각의 복합물(100)은 활성 물질 (102), 붕괴성 코어(104), 및 쉘(106)을 포함한다. 활성 물질(102)은 배터리 작동 동안 금속 이온을 저장하고 방출시키기 위해 제공된다. 상기 논의된 바와 같이, 주목되는 특정 활성 물질(예를 들어, 실리콘)에 있어서, 이들 금속 이온 (예를 들어, Li-이온 배터리에서 Li 이온)의 저장 및 방출은 활성 물질의 부피를 상당히 변화시키는데, 이는 통상적인 구성에서는, 비가역적인 기계적 손상을 유도할 수 있고, 종국에는 개별 전극 입자 또는 전극과 하부 집전 장치 간의 접촉 손실을 유도할 수 있다. 또한, 이러한 부피-변화 입자 주변 SEI의 연속적인 성장을 유도할 수 있다. 이어서, SEI 성장은 금속 이온을 소비하고, 전지 용량을 감소시킨다. 그러나, 여기서 도시된 구성에서 붕괴성 코어(104)는 활성 물질(102)이 붕괴성 코어(104) 외측으로 팽창하기 보다 붕괴성 코어(104) 자체 내측으로 팽창되게 함으로써 이러한 부피 변화를 수용하도록 활성 물질(102)과 함께 배치된다. 쉘(106)은 적어도 부분적으로 활성 물질(102) 및 코어(104) 둘 모두를 감싼다. 쉘(106)은 여러 층으로부터 형성될 수 있지만, 일반적으로 배터리 작동을 방해하지 않도록 활성 물질에 의해 저장되고 방출되는 금속 이온에 실질적으로 침투성인 물질을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 붕괴성 코어(104)는 복수의 개방되거나 폐쇄된 기공을 통해 부피 변화를 흡수하는 다공성 물질로부터 형성될 수 있다. 일반적으로, 다공도는 약 20 부피% 내지 약 99.999 부피%의 공극 공간, 더욱 바람직하게는 약 50% 내지 약 95 부피%의 공극 공간일 수 있다. 도 1의 구성에서, 기공은 합성 동안 활성 물질(102)이 코어(104) 내측에 증착되지 않게, 그리고 대신에 도시된 바와 같이 코어(104)의 외측에 증착되도록 충분히 작게 유지될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 코어(104)의 다공성 물질은 또한 배터리 작동 동안 활성 물질(102)의 전기 전도도를 증진시키기 위해 전기-전도성일 수 있다. 다공성 물질의 예는 탄화 폴리머 전구체로부터 제조된 탄소 구체이며, 이는 이후 활성화되어(예를 들어, 500-1100℃ 부근의 승온에서 산소 함유 환경, 예컨대 CO2 가스 또는 H2O 증기에 노출됨으로써) 바람직하게는, 3nm 미만 기공의 물질의 약 50% 내지 약 95%를 제거한다. 탄소(일반적으로, 예를 들어 Li-이온 전지에서 애노드로서 사용되는 경우, 불활성이지 않음)와 같은 물질이 또한 유리할 수 있지만, 이온이 삽입되거나 전극으로부터 축출되는 전위 범위에서 환원-산화 반응이 없는 다공성 폴리머와 같은 다공성 물질이 또한 유리하게는 배터리에서 전기화학적으로 불활성일 수 있다.
도 1에 도시된 것과 같은 다양한 방법이 코어-쉘 복합물을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 중심 탄소-기반 붕괴성 코어 및 탄소-기반 쉘을 지닌 실리콘-기반 활성 물질을 생성하는 한 가지 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 모노 분산된 폴리머 입자를 합성하는 단계(예를 들어, 폴리DVB 모노머를 사용함); (b) 입자를 산화시키는 단계(예를 들어, 대략 250℃에서, 대략 8시간 동안); (c) 입자를 탄화시켜 고체 탄소 구체를 형성시키는 단계(예를 들어, 대략 900℃ 및 10 torr에서, 대략 1시간 동안); (d) 탄소 구체를 활성화시켜 대부분의 물질을 제거하고, 일반적으로 작은(예를 들어, 대략 3nm 미만) 기공을 지닌, 고도로 다공성인(예를 들어, 약 90% 초과의 기공) 코어 구조를 남기는 단계(예를 들어, 대략 1015℃에서, 대략 12 시간 동안); (e) 실리콘(이러한 예에서) 활성 물질을 실란(SiH4)으로부터 열 분해를 통해 다공성 코어에 증착시키는 단계(예를 들어, 1 torr에서 Ar 하에 대략 525℃에서, 대략 1시간 동안); 및 (f) 쉘을 탄소 전구체로부터 열 분해를 통해 보호용 탄소 코팅(하기에서 보다 상세히 논의됨)과 같이 증착시키는 단계(예를 들어, 10torr에서 C2H4 하에 대략 900℃에서, 약 5 시간 동안). 증착 동안 응집화를 감소시키기 위해 단계들 사이에 입자를 혼합하는 것이 유리할 수 있다.
도 1의 구성에서, 활성 물질(102)은 다공성 물질의 코어(104)를 적어도 부분적으로 감싸는 것으로 도시된다. 고도로 다공성이지만, 고체 코어로 인해, 코어(104)에 대한 코팅으로서의 활성 물질(102)의 증착은 비교적 간단하고, 제작 동안 도입될 수 있는 어떠한 결함의 영향은 비교적 아주 적다. 그러나, 다른 구체예에서, 활성 물질(102)와 코어(104)의 관계는 설정되는 적용에 대해 다른 이점을 달성하도록 변형될 수 있다.
도 2는 다른 예시적인 구체예에 따른 또 다른 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다. 이러한 구성에서, 복합물(200)은 활성 물질(102)이 코어(104)의 다공성 물질에 산재되도록 형성된다. 여기서, 다공성 물질은 이온 전도성이고, 전기 전도성이어야 한다. 이러한 구성의 이점은 활성 물질(102)의 팽창 동안 초래된 많은 응력이 코어(104)에 의해 소산되기 때문에 쉘(106) 내에 보다 작은 응력이 유도된다는 점이다. 이에 따라, 외측 쉘(106)은 보다 얇게 이루어질 수 있지만, 그럼에도 불구하고 배터리 작동 동안 기능적으로 남을 수 있다(그리고, 대체적으로 무결함으로). 또한, 활성 물질(102)과 코어(104)간의 보다 높은 계면 면적은 배터리 작동 동안 코어-쉘 복합물 내에 우수한 이온 및 전기 전송을 보유하도록 돕는다.
이러한 구성에서, 붕괴성 코어(104)의 다공성 물질은 비정질 구조로서 제공될 뿐만 아니라 예를 들어, 하나 이상의 구부러진 선형 또는 평면형 백본으로 형성된 다공성 기재를 포함할 수 있다.
도 3은 다른 예시적인 구체예에 따라 구부러진 선형 백본을 사용한 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다. 이러한 구성에서, 복합물(300)은 붕괴성 코어로서의 역할을 하고, 활성 물질(102)에 대한 기재를 제공하는 구부러진 선형 백본(304)의 집합체로부터 형성된다. 구부러진 선형 백본(304)은 예를 들어, 큰 기공을 지닌 다공성 탄소 가닥을 포함할 수 있으며, 이것의 표면이 활성 물질(102)로 코팅될 수 있다. 또한, 선형 백본(304)의 구부러진 특성은 다공성 요소를 구성에 도입시킨다. 이러한 백본이 전기 전도성이고 이온 전도성인 것이 유리할 수 있다. 몇몇 구성에서, 선형 백본(304)의 선형 빌딩 블록은 연결된 나노입자로 구성될 수 있다. 선형 백본(304)의 이점으로는 그것의 개방된 구조를 포함하는데, 이는 이러한 구조가 예를 들어, 기상 증착법 또는 무전해 증착법을 사용하여 활성 물질에 의해 쉽게 균일하게 코팅되도록 한다. 이는 구부러진 선형 백본의 개방된 틀 구조 내에서 활성 물질에 대한 전구체의 확산이 빠르기 때문이다. 또한, 이러한 증착 후, 활성 물질이 코팅된 선형 백본은 충분히 가요성이고 강건하게 남을 수 있고, 이에 따라 혼합, 캘린더링 및 여러 처리 과정을 결함 없이 견딜 수 있다.
도 4는 다른 예시적인 구체예에 따라 구부러진 평면형 백본을 사용하는 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다. 이러한 구성에서, 복합물(400)은 붕괴성 코어로서 작용하고, 활성 물질(102)에 대한 기재를 제공하는 구부러진 평면형 백본(404)의 집합체로부터 형성된다. 구부러진 평면형 백본(404)은 예를 들어, 탄소(나노) 플레이크(flake), 예컨대, 박피 흑연 또는 다층 그라펜(graphene)을 포함할 수 있으며, 백본(404)의 표면은 활성 물질(102)로 코팅될 수 있다. 평면형 백본(304)의 구부러진 특성은 또한 그러한 구성에 다공성 요소를 도입시킨다. 평면형 백본의 한 가지 이점은 그것이 활성 물질에서의 부피 변화를 수용하는데 사용할 수 있는 기공 공간을 최적으로 사용한다는 점이다. 또한, 구부러진 평면 형태는 코어 및 전체 코어-쉘 복합물 둘 모두에 높은 구조적 무결성(integrity)을 제공할 수 있다. 나아가, 구부러진 평면 형태는 복합물 입자를 감싸는 컨포멀한(conformal) 쉘(106)을 증착시키는 것을 용이하게 한다.
이들 각각의 구성에서, 여러 기재가 다공성 충전제 물질과 결합하여 붕괴성 코어의 전체 다공성을 추가로 증진시킬 수 있다. 다공성 충전제 물질은 복합물 또는 하이브리드 구성을 유도하는, 도 1의 구성과 관련하여 상기 논의된 것과 유사할 수 있다.
도 5-6는 다른 예시적인 구체예에 따른 다공성 충전제와 함께 다공성 기재를 사용한 코어-쉘 복합물 구성의 두 가지 예를 도시한 것이다. 도 5의 제 1 복합물(500)의 예는 다공성 기재가 구부러진 선형 백본(304)의 집합체를 포함하는 도 3의 구성과 유사하다. 여기서, 복합물(500)은 다공성 기재로서 배치된 구부러진 선형 백본(304)이 산재되어 있는 다공성 충전제(508)를 추가로 포함한다. 도 6의 제 2 복합물(600)의 예는 다공성 기재가 구부러진 평면형 백본(404)의 집합체를 포함하는 도 4의 구성과 유사하다. 여기서, 복합물(600)은 추가로 다공성 기재로서 배치된 구부러진 평면형 백본(404)이 산재되어 있는 다공성 충전제(608)를 추가로 포함한다. 충전제(508, 608)에 사용된 물질은 이상적으로는 전기적으로 및 이온적으로 전도성이어야 한다. 몇몇 구성에서도, 상기 물질은 또한 활성 물질(102)과 충전제(508, 608) 간에 뿐만 아니라 쉘(106)과 충전제(508, 608) 간에 둘 모두 강력한 전기적 및 이온적 전도성의 계면을 지니는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우, 배터리 작동은 보다 신뢰성이 있을 것이며, 보다 높은 전력 성능이 달성될 것이다. 활성 물질(102)과 충전제(508, 608) 간의 계면 저항을 감소시키기 위해, 활성 물질(102)은 얇은 계면 층으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구성에서 이러한 계면의 전기 전도성을 향상시킬 수 있는 이러한 층의 예는 전도성 탄소이다.
도 1로 돌아가면, 몇몇 구성에서, 활성 물질(102)의 부피 변화를 추가로 수용하는, 각 복합물의 중심 내 상당한 공극을 형성하도록 하는 방식으로 붕괴성 코어(104)가 형성될 수 있다.
도 7은 다른 예시적인 구체예에 따라 중심 공극을 지닌 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 복합물(700)은 붕괴성 코어(104)가 활성 물질(102)에 의해 (적어도 간접적으로) 감싸이는 중심 공극(710)을 포함하도록 형성된다. 중심 공극(710)이 형성될 수 있는 한 가지 방법은 예를 들어, 두 개의 상이한 모노머, 예컨대, 폴리스티렌 및 폴리DVB를 중합함에 의해서이다. 먼저, 고형 폴리머 코어가 폴리스티렌으로부터 생성된 후, 폴리머 쉘이 폴리DVB로부터 생성될 수 있다. 이후 탄화 공정이 사용되어 폴리DVB로부터 잔류하는 탄소를 생성하여 중공 중심을 지닌 쉘을 형성하면서 폴리스티렌 코어(잔류 물질이 거의 없거나 전혀 없는)를 제거할 수 있다. 이후, 이 구조는 그대로(고형물로서) 남아 있거나 활성화되어 요망하는 두께에 도달할 때까지 추가 물질을 제거할 수 있다.
몇몇 적용에서, 붕괴성 코어(104)의 어떠한 실질적 물질의 두께가 중심 공극(710)에 대해 비교적 얇게 이루어지는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 추가 가공 동안 온전하게 머무르는데 요구되는 것보다 두껍지 않게 될 수 있다. 대안적으로, 붕괴성 코어(104)의 실질적 물질은 중심 공극(710)이 하나 이상의 지점에서 활성 물질(102)와 직접적으로 접촉하도록 함께 제거되거나 대체로 함께 제거될 수 있다.
도 8은 다른 예시적인 구체예에 따라 보다 큰 중심 공극을 지닌 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다. 이러한 구성에서, 복합물(800)은 붕괴성 코어(104)가 활성 물질(102)에 의해 (적어도 간접적으로) 감싸이고, 하나 이상의 지점에서 활성 물질(102)와 접촉하도록 붕괴성 코어(104) 내에서 충분히 크게 형성되는 보다 큰 중심 공극(810)을 포함하도록 형성된다.
다시 도 1로 돌아가면, 쉘(106)은 여러 가지 방법으로서 형성될 수 있으며, 각각 상응하는 작용성을 제공하도록 특별하게 구성되는 여러 층들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘(106)은 활성 물질(102)의 산화를 방지하기 위해 활성 물질(102) 및 코어(104)를 적어도 부분적으로 감싸는 보호용 코팅을 포함할 수 있다. 쉘(106)은 또한 복합물 내에서 또는 복합물 사이에서 부피에서의 변화를 추가로 수용하기 위해 활성 물질(102) 및 코어(104)를 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 코팅을 포함할 수 있다.
도 9는 쉘이 특정 예시적인 구체예에 따른 보호용 코팅을 포함하는 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다. 여기서, 복합물(900)은 활성 물질(102), 붕괴성 코어(104), 및 도 1의 보다 일반적인 구성에서 쉘(106)로서 작용하는 보호용 코팅(906)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 보호용 코팅(906)은 적어도 부분적으로 활성 물질(102) 및 코어(104)를 감싼다. 활성 물질(102) 및 코어(104)가 도 1의 보다 일반적인 구성에서와 같이 예시 목적으로 도시된 것이지만, 본원에서 기술된 여러 구체예 중 어느 하나에 따라 시행될 수 있음이 인지될 것이다.
보호용 코팅(906)은 예를 들어, 활성 물질(102)의 산화를 방지하기 위해 제공될 수 있다. 몇몇 적용에서, 활성 물질(102)의 표면의 산화를 그것의 합성 후에 피하는 것이 특히 중요할 수 있다. 이러한 적용 중 하나는 얇은(예를 들어, 1-2 nm) 표면 층이 전체 활성 물질 용량의 상당량(예를 들어, 약 10% 초과)을 포함하는 경우이다. 예를 들어, 3 nm의 직경을 지닌 작은 실리콘 나노입자는 1 nm 표면 층내에 거의 90 부피%를 차지한다. 이에 따라, 공기에 대한 3nm 실리콘의 노출 및 이에 따른 본래의 옥사이드의 형성이 거의 완전한 산화를 초래할 것이다. 공기 또는 다른 산화 매체로의 어떠한 노출 전에 새로 합성된 활성 물질의 표면 상에 보호용 코팅(906)을 증착시켜 사용하는 것은 이러한 산화를 감소시키거나 방지한다.
합성된 실리콘-기반 활성 물질의 공기로의 노출 없이 탄소 기반 보호용 코팅을 증착시키기 위한 방법의 예는 하기와 같다. 탄소 층은 몇 가지를 들자면, 아세틸렌 및 프로필렌과 같은 여러 탄화수소 전구체 중 어느 하나로부터 탄소의 화학 기상 증착에 의해 증착될 수 있다. 일 구체예에서, 증착은 실리콘 증착 또는 형성이 수행되는 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 실리콘이 증착되는 챔버는 이후 불활성 가스(예컨대 아르곤 또는 헬륨)으로 충전되고, 밸브로 밀봉될 수 있다. 시스템에서 누출을 최소화하기 위해, 양압(대기압 초과)이 적용될 수 있다. 이후, 밀봉된 챔버는 탄소 증착 기구로 옮겨질 수 있다. 챔버는 밀봉된 채로 탄소 증착 기구의 가스 라인에 연결될 수 있다. 실리콘 함유 챔버와 탄소-증착 기구 가스 라인을 연결시키는 밸브를 개방시키기 전에, 탄소 전구체로의 라인은 탄소 증착 공정 동안 실리콘에 노출되는 시스템 내 물 또는 산소 분자의 함량을 최소화시키는 방식으로 배기되고 불활성 가스 또는 탄화수소 가스로 충전될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 입자는 중력 또는 다른 전력 전달 수단을 사용하여 실리콘 및 탄소 증착 구역 간에 내부적으로 전송될 수 있다.
시스템 내 산소 원자의 총수는 챔버 내에 함유되는 실리콘 나노분말 또는 실리콘 나노구조에서의 실리콘 원자의 총수보다 적어도 20배 적으며, 탄소 층에 의한 산화로부터 보호받는 것이 유리할 수 있다. 일례에서, 불활성 가스로 충전된 실리콘-함유 챔버는 약 500-900℃의 승온으로 가열될 수 있다. 요망하는 온도가 도달된 후, 탄소 전구체 가스(증기)가 시스템에 도입되어 탄소 층이 실리콘 표면 상으로 증착될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 보다 우수한 보호 성질을 지닌 보다 결정질이고 컨포멀한 층을 형성시키기 위해 대기압 미만의 압력에서(예를 들어, 약 0.01-300 torr에서) 탄소 증착을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 보호용 탄소의 증착 후, 챔버는 공기로의 노출 전에 300℃ 미만, 또는 바람직하게는 60℃ 미만으로 냉각될 수 있다. 산화에 대한 효과적인 보호 장벽으로서 작용하기 위한 이러한 탄소층에 있어서, 컨포멀한 탄소 층의 두께는 대략 1nm로 맞추어지거나 초과해야 한다.
도 10은 쉘이 특정 예시적인 구체예에 따른 다공성 코팅을 포함하는 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다. 여기서, 복합물(1000)은 활성 물질(102), 붕괴성 코어(104), 및 도 1의 보다 일반적인 구성에서 쉘(106)로서 작용하는 보호용 코팅(1006)을 포함한다. 도시된 바와 같이, 보호용 코팅(1006)은 적어도 부분적으로 활성 물질(102) 및 코어(104)를 감싼다. 여기서, 다공성 코팅(1006)은 부피에서의 변화를 추가로 수용하기 위해 복수의 개방되거나 폐쇄된 기공과 함께 형성된다. 또한, 활성 물질(102) 및 코어(104)가 도 1의 보다 일반적인 구성에서와 같이 예시의 목적으로 도시된 것이지만, 본원에서 기술되는 여러 구체예 중 어느 하나에 따라 시행될 수 있음이 인지될 것이다.
몇몇 구체예에서, 다공성 코팅(1006)은 다공성의 전기-전도성 탄소로 구성될 수 있다. 다공성 탄소 층을 형성시키기 위한 예시적 공정은 폴리머 코팅층의 형성 및 이후 이것의 승온(예를 들어, 약 500-1000℃이지만, 활성 물질의 열적 안정성 또는 활성 물질의 탄소 층과의 반응성 보다 낮은 온도)에서의 탄화를 포함한다. 이는 탄소 함유 기공의 형성을 초래한다. 탄소 내 추가의 기공은 요망에 따라 특정 조건 하에서 활성화에 의거하여 활성 물질의 산화율이 다공성 탄소의 산화(활성화)율보다 현저히 낮은 채로 형성될 수 있다. 다른 구체예에서, 다공성 코팅(1006)은 폴리머-탄소 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 다공성 코팅(1006)은 폴리머 전해질을 포함할 수 있다. Li-이온 염 용액으로 침윤된 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)가 폴리머 전해질의 예이다. 폴리머 전해질이 혼합된 (전자적 및 이온적 둘 모두) 전도성을 지니는(PEO의 경우에서와 같이) 것이 아니라 상당한 이온성 전도도만을 지니는 경우, 다공성 쉘은 배터리 작동 동안 전자 또는 정공을 활성 물질에 주입시키기 위해, 탄소와 같은 전기 전도성 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 여러 구체예에 따르면, 다공성 코팅(1006)의 기공은 개방되거나 폐쇄될 수 있다. 다른 경우에, 여러 기공은 하기에서 보다 상세히 논의되는 바와 같이 단독으로 또는 조합하여 사용되는, 상이한 기능성 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
도 11-14는 여러 구체예에서 쉘로서 사용하기 위한 다공성 코팅의 여러 예의 일부 절단도이다. 도 11은 복수의 폐쇄된 기공(1112)이 존재하고, 기공(1112)의 적어도 일부가 제 1 기능성 충전제 물질(1114)로 충전되는, 도 10에 도시된 다공성 코팅(1006)의 예시적 구성(1100)을 도시한 것이다. 도 12는 복수의 폐쇄된 기공(1112)이 또한 존재하고, 기공(1112)의 적어도 일부가 또한 제 1 기능성 충전제 물질(1114)로 충전되는, 도 10에 도시된 다공성 코팅(1006)의 예시적 구성(1200)을 도시한 것이다. 그러나, 이러한 구성에서, 적어도 일부 다른 기공(1112)은 제 2 기능성 충전제 물질(1216)로 충전되어 상이한 기능성 충전제의 복합 물질을 생성한다. 도 13은 복수의 개방된 기공(1318)이 존재하고, 다공성 코팅(1006)을 상호침투하는, 도 10에 도시된 다공성 코팅(1006)의 예시적 구성(1300)을 도시한 것이다. 몇몇 구성에서, 개방된 기공(1318)은 도시된 바와 같이 폐쇄된 기공(1112)과 함께 형성될 수 있다. 도 14는 복수의 개방된 기공(1318) 및 폐쇄된 기공(1112)이 존재하고, 제시되는 기능성 충전제 물질(1420)로 충전되는, 도 10에 도시된 다공성 코팅(1006)의 예시적 구성(1400)을 도시한 것이다.
몇몇 적용에서, 특히 소정 분율의 작은 크랙 형성이 있을 수 있는 적용들에서, 다공성 코팅 내 적어도 소정 분율의 기공이 활성 입자 코어로의 금속-이온 삽입 및 이에 따른 부피 변화 동안 이러한 층 내에 형성되는 마이크로-크랙을 밀봉할 수 있는 전해질 첨가제와 같은 기능성 충전제로 충전되는 것이 유리하다. 이러한 첨가제의 한 가지는 예는 임의로 금속-이온 (예컨대 Li-이온) 함유 염과 혼합되는, 비닐렌 카보네이트(VC)이다. 이러한 첨가제의 또 다른 예는 전해질 용매(들)의 중합을 유도할 수 있는 라디칼 중합을 위한 개시제이다. 이들 첨가제(예컨대 VC)의 통상적인 사용은 활성 입자 둘레 다공성 층 내에 이러한 어떠한 침윤 또는 혼입이 없는, Li-이온 배터리 전해질로 제한된다. 이러한 방법은 벌크 전해질의 다른 유리한 성질을 크게 희생시키지 않으면서 복합물 전극의 안정성을 개선시킨다. 또한, 그것은 애노드 및 캐소드 표면 상의 다공성 층 내 상이한 첨가제를 사용하게 한다.
몇몇 구성에서, 쉘은 적어도 내층 및 외층을 포함하는 복합 물질일 수 있으며, 가능하게는 하나 이상의 다른 층을 또한 포함한다. 이에 따라, 쉘은 상기 기술된 유형의 여러 코팅을 결합함으로써 제조될 수 있으며, 상이한 층들은 상이한 기능으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 쉘의 한 성분은 보다 우수한 구조적 강도를 제공할 수 있고, 다른 하나는 보다 우수한 이온 전도도를 제공할 수 있다. 또 다른 예에서, 한 성분은 보다 우수한 이온 전도도를 제공할 수 있고, 또 다른 하나는 보다 우수한 전기 전도도를 제공할 수 있다. 몇몇 적용에서, 이들 성분들이 서로 상호침투하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우, 복합물 쉘은 한 성분이 보다 전기 전도성이고, 다른 한 성분이 보다 이온 전도성이라면 높은 이온 전도도 및 전기 전도도 둘 모두를 제공할 수 있다.
도 15-17은 쉘이 여러 구체예에 따른 복합 물질인 세 가지 특정 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다. 도 15는 쉘의 내층이 도 9와 관련하여 기술된 유형의 보호용 코팅층(906)이고, 외층이 도 10과 관련하여 기술된 유형의 다공성 코팅층(1006)인 예시적인 복합물(1500)을 도시한 것이다. 대조적으로, 도 16은 쉘의 내층이 도 10과 관련하여 기술된 유형의 다공성 코팅층(1006)이고, 외층이 도 9와 관련하여 기술된 유형의 보호용 코팅층(906)인 예시적인 복합물(1600)을 도시한 것이다. 도 16에서 외각의 보호용 코팅층(906)은 다른 유용한 기능성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 보호용 코팅층은 전해질 용매가 쉘 및 코어의 다공성 성분으로 이동하는 것을 방지할 수 있는데, 이는 전해질과 복합물 코어-쉘 전극 입자 간의 바람직하지 않은 반응 자리를 감소시킨다. Li-이온 배터리에서 0-1.2V vs. Li/Li+의 전위 범위에서 작동하는 코어-쉘 애노드 상의 SEI의 형성이 이러한 반응의 예이다. 이러한 외각 코팅층(906)(전해질 용매에 불침투성으로 이루어질 경우)은 전체 SEI 함량 및 비가역적 전해질 및 금속 이온 소비를 감소시킨다. 대안적으로, 도 16에서 외각 코팅층(906)은 개선된 전기 전도도를 제공할 수 있으며, 이는 상술된 코어-쉘 입자를 기반으로 한 전극의 설비 가동률(capacity utilization) 및 전력 특징을 증진시킬 수 있다. 또한, 도 16에서 외각 코팅층(906)은 부피-변화 활성 물질과 함께 코어-쉘 입자에 구조적 무결성을 제공할 수 있다.
도 17은 다른 층들을 적어도 부분적으로 감싸는 추가의 코팅층(1722)을 추가로 포함하는 예시적인 복합물(1700)을 도시한 것이다. 추가의 코팅층(1722)은 예를 들어, (i) 실질적으로 전기 전도성이고, (ii) 전해질 용매 분자에 실질적으로 불침투성인 물질로부터 형성될 수 있다. 각각의 예시에서, 또한 활성 물질(102) 및 코어(104)는 도 1의 보다 일반적인 구성에서와 같이 예시 목적으로 도시된 것이지만, 본원에서 기술된 여러 구체예 중 어느 하나에 따라 시행될 수 있음이 인지될 것이다.
몇몇 적용에서, 다공성 탄소와 실리콘 간에 고형 탄소 층을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 고형 층은 상기 논의된 바와 같이 실리콘 표면의 산화를 방지하기 위해 증착될 수 있다. 높은 표면적의 기공이 전해질에 대해 개방되어 있고, 이에 따라 전해질 분해에 사용될 수 있는 다른 적용에서, 고형 탄소 층을 다공성 탄소 층의 외각 표면 상에 증착시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 증착은 기공을 밀봉하고, 전해질에 노출되는 물질의 전체 표면적을 감소시킨다. 이에 따라, 이러한 증착은 전해질 분해와 같은 바람직하지 않은 부반응을 감소시킨다. 다른 적용에서, 두 방법이 모두 사용되어 3층으로 된 구조를 생성시킬 수 있다.
추가로, 또는 대안적으로, 추가의 코팅층이 추가의 기계적 안정성을 부여하기 위해 제공될 수 있다. 따라서, 최외각 쉘 층은 금속 옥사이드와 같은 탄소 이외의 이온 침투성 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 적용에서, 복합물의 최소 용적 변화가 특히 중요한 경우, 적어도 최외각 쉘 층이 배터리 작동 동안 코어 활성 물질보다 상당히 작은 부피 변화(예를 들어, 두배 작게, 또는 바람직하게는 세배 이상 작게)를 겪는 것이 유리하다.
이러한 유형의 경질 외각 쉘은 예를 들어, 탄소 또는 세라믹 코팅(들), 또는 둘 모두로 제조될 수 있다. 한 가지 구성에서, 이러한 쉘은 전도성 탄소로 제조될 수 있다. 코팅은 하기 반응에 따라 탄화수소와 같은 탄소 함유 가스의 분해에 의해 증착될 수 있다(이 공정은 흔히 화학 기상 증착으로 불린다): 2CxHy= 2xC + yH2, 여기서, CxHy는 탄화수소 전구체 가스이다. 탄소 증착 온도는 약 500-1000℃의 범위일 수 있다. 증착 후, 코어-쉘 구조는 약 700-1100℃, 바람직하게는 약 800-1000℃의 온도에서 어닐링되어 탄소 내 추가의 구조 배치를 유도하고, 바람직하지 않은 불순물을 탈착시키고, 코어와 쉘 간의 결합을 강화시킬 수 있다.
활성 물질의 표면 상에 탄소를 증착시키는 대안적인 방법은 유기 전구체의 촉매-보조된 탄화(예를 들어, 황산의 존재 하에서의 폴리사카라이드 또는 수크로스 탄화)를 포함한다. 탄소 코팅을 생성시키는 또 다른 방법은 승온(예를 들어, 약 300-500℃) 및 승압(예를 들어, 약 1.01-70 atm)에서 활성 물질의 표면 상에 유기 전구체를 열수 탄화시키는 것을 포함한다. 탄소 외각 코팅을 생성시키는 또 다른 방법은 활성 물질 둘레에 폴리머를 형성시키고, 이후 승온에서 탄화시키는 것을 포함한다. 폴리머 코팅 이외에, 활성 물질은 초기에 작은 탄소 입자 또는 다중- 또는 단일 그라펜 층으로 코팅될 수 있다. 탄화는 폴리머-탄소 복합물 외각 쉘을 전도성 탄소-탄소 복합물 쉘로 변형시키기 위해 사용될 수 있다.
순수한 탄소 이외에, 이러한 구조 및 기술된 다른 구조에서 금속-이온 침투성 쉘은 하기 금속을 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 금속 옥사이드, 금속 포스페이트, 금속 할라이드 또는 금속 니트라이드로 구성되거나 그것들을 포함할 수 있다: 리튬(Li), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 보론(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 탄탈룸(Ta), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 바나듐(V), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 등. 그것들의 주 요건으로는 선택된 배터리 화학으로 전극 작동 중 우수한 구조적 및 화학적 안정성과 함께 높은 이온 전도도를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
이러한 코팅의 증착은 승온(예를 들어, 약 200℃ 초과)에서의 임의의 어닐링과 함께 물리적 기상 증착, 화학적 기상 증착, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 원자층 증착, 마이크로파-보조 증착, 습식 화학, 석출, 용매열 증착, 열수 증착 등을 포함하는, 다양한 옥사이드 코팅 증착 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 수용성 염 형태의 금속 옥사이드 전구체가 코팅되어야 하는 복합물의 현탁액(수중)에 첨가될 수 있다. 염기(예를 들어, 수산화나트륨 또는 아민)의 첨가는 금속(Me) 하이드록사이드를 형성시킨다. 이후, 혼합물 중에 현탁된 활성 물질 입자는 Me-하이드록사이드 석출을 위한 핵화 자리로서 작용할 수 있다. Me-하이드록사이드 쉘로 코팅되면, 그러한 입자들은 하이드록사이드 쉘을 상응하는 옥사이드 층으로 전환시키기 위해 어닐링되고, 이후 그러한 입자들의 표면에 잘 부착될 수 있다.
이에 따라, 본원에서 논의된 여러 구체예를 통틀어, 쉘이 여러가지 목적으로 작용할 수 있음이 인지될 것이다. 첫째, 쉘은 활성 물질이 외측으로 팽창하지 못하게 하는 기계적으로 경질인 표면을 생성할 수 있다. 코어는 매우 다공성 및 "연질"이고, 활성 물질은 팽창해야 하기 때문에, 활성 물질은 외측보다는 코어를 향해 내측으로 팽창한다. 쉘이 없다면, 활성 물질은 내측 및 외측으로 팽창할 수 있으며, 이는 그러한 구조의 외측 표면을 변화하게 할 것이다. 둘째, 쉘은 또한 금속 이온 등에 대해 이온 전도성으로 이루어질 수 있어서 활성 물질로 이동할 수 있다. 또한, 전극을 구성하는 복합물이 서로에 대해 보다 우수한 전기적 접촉이 되도록 전기 전도성일 수 있다. 셋째, 쉘은 유리하게는 사용되는 전해질 중에서 SEI를 형성하기에 우수한 성질을 지닐 수 있다. 상기 매우 우세하게 논의된 예시적인 쉘 물질은 탄소 또는 탄소-기반, 특정 옥사이드이고, 세라믹이 또한 유리한 성질을 지닌 쉘을 형성하는데 사용될 수 있다. 또한, 기계적 무결성을 손상시키지 않으면서 이온 전도도에 대한 채널이 형성될 경우, 금속이 사용될 수 있다.
다시 도 1로 돌아가면, 활성 물질(102)은 다른 복합물 성분의 소정 주입과 보다 잘 매칭되기 위해, 뿐만 아니라 다른 이유들로 인해 여러 구체예에 따라 다양한 형태로 제공될 수 있다. 도 1의 구성에서, 활성 물질(102)은 붕괴성 코어(104) 상에 컨포멀하게 코팅됨에 따라 일반적으로 비정질 또는 나노결정질(그레인 크기 1 마이크론 미만, 바람직하게는 500nm 미만) 형태로 도시된다. 이러한 비정질 또는 나노결정질 형태는 활성 물질(102)이 코어(104)의 다공성 물질에 산재되어 있는 도 2에서, 활성 물질(102)이 구부러진 선형 백본(304)에 컨포멀하게 코팅되어 있는 도 3에서, 활성 물질(102)이 구부러진 선형 백본(404)에 컨포멀하게 코팅되어 있는 도 4 등에서 유사하게 도시된다. 그러나, 각각의 이들 구성에서, 활성 물질(102)은 상이한 적용을 위해 대안적인 형태로 제공될 수 있다.
도 18-21은 여러 구체예에 따라 활성 물질의 이산된 입자를 사용하는 네 개의 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다. 도 18은 도 1의 구성과 유사하지만, 붕괴성 코어(104) 둘레에 배치된 이산된 입자(1802)를 지닌 복합물(1800)을 도시한 것이다. 이들 입자는 임의로(그러나, 바람직하게는) 서로에 대해, 그리고 쉘(106)에 대해 전기적으로 접속될 수 있다. 이러한 전기적 접속은 활성 물질(102)로부터 이온의 보다 균일한 삽입 및 축출을 제공한다. 이러한 전기적 접속은 직접적일 수 있거나(입자-대-입자), 붕괴성 코어(104)(전기 전도성 물질로부터 생성되는 경우)를 통해 이루어지거나, 전기 전도성 쉘(106)(쉘이 전기 전도성인 경우)을 통해 이루어질 있다. 도 19는 도 2의 구성과 유사하지만, 붕괴성 코어(104)에 산재되어 있는 이산된 입자(1802)를 지닌 복합물(1900)을 도시한 것이다. 도 20-21은 각각 도 3-4의 구성과 유사하지만 이들의 상이한 백본 기재(304, 404) 상의 각각의 코어에 산재되어 있는 이산된 입자(1802)를 지닌 각각의 복합물(2000 및 2100)을 도시한 것이다.
어쨋튼, 개개의 입자(1802)는 활성 물질의 산화를 방지하기 위해 보호용 코팅으로 추가로 코팅될 수 있다. 이산된 입자(1802)가 코어(104)에 산재되는 경우, 서로에 대해, 그리고 쉘(106)에 대해 전기적으로 접속되어야 한다. 이러한 전기적 접속은 가역적 전기화학 환원 및 산화 공정(이는 정상적인 배터리 작동 중 일어난다)을 위해 요구된다. 상기 논의된 바와 같이, 이들 전기적 접속은 직접적일 수 있거나(입자-대-입자), 붕괴성 코어(104)(전기 전도성 물질로부터 생성되는 경우)를 통해 이루어지거나, 전기 전도성 링크(예컨대 이산된 활성 입자들(1802) 간에 직접적인 접촉을 유지시키는 여러 모양의 전기 전도성 입자)을 통해 이루어질 있다. 두 가지 후자의 경우, 이산된 활성 입자들(1802) 간의 직접적인 접촉을 위한 요건은 없다.
이들 실시예는 단지 예시로서 제공되는 것이고, 활성 물질에 대한 이산된 입자 구성의 완전 목록은 아닌 것으로 인지될 것이다. 코어 및 쉘의 다른 배열을 위해 본원에서 기술되는 다른 구성이 이산된 활성 입자를 사용하여 유사하게 실시될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 활성 물질은 상기 몇몇 예에서와 같이 실리콘 또는 실리콘-풍부 물질일 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서, 기재된 기술은 실리콘 뿐만 아니라 각각의 그것들의 금속 이온의 삽입 또는 축출 동안 상당한 부피 변화(예를 들어, 약 7% 초과)를 겪는 다른 애노드 물질을 포함하는, 여러 고용량 애노드 물질에 적용될 수 있다. 이러한 물질의 예로는 (i) 고농도 (및 "초고농도") 도핑된 실리콘; (ii) 제 IV족 원소; (iii) 금속과의 이성분 실리콘 합금(또는 혼합물); (iv) 금속과의 삼성분 실리콘 합금(또는 혼합물); 및 (v) 그 밖의 금속 및 리튬과 같은 금속 이온과의 합금을 형성하는 금속 합금을 포함한다.
고농도 및 초고농도 도핑된 실리콘은 고함량의 제 II족 원소, 예컨대 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl), 또는 고함량의 제 V족 원소, 에컨대 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb), 또는 비스무트(Bi)로 도핑된 실리콘을 포함한다. "고농도 도핑된" 및 "초고농도 도핑된"이란, 도핑 원자의 함량이 전형적으로 전체 조성물의 3,000 ppm 내지 700,000 ppm, 또는 대략 0.3% 내지 70%의 범위인 것으로 이해될 것이다.
고용량 애노드 물질을 형성하기 위해 사용되는 제 IV족 원소는 Ge, Sn, Pb, 및 일반식 Sia-Geb-Snc-Pbd-Ce-Df(여기서 a, b, c, d, e, 및 f는 0이거나 0이 아닐 수 있으며, D는 주기율표의 제 III족 또는 제 V족으로부터 선택된 도펀트이다)를 갖는 이들의 합금, 혼합물, 또는 복합물을 포함할 수 있다.
금속과의 이성분 실리콘 합금(또는 혼합물)에 있어서, 실리콘 함량은 대략20% 내지 99.7%의 범위 내일 수 있다. 이러한 합급(또는 혼합물)로서의 예는 Mg-Si, Ca-Si, Sc-Si, Ti-Si, V-Si, Cr-Si, Mn-Si, Fe-Si, Co-Si, Ni-Si, Cu-Si, Zn-Si, Sr-Si, Y-Si, Zr,-Si, Nb-Si, Mo-Si, Tc-Si, Ru-Si, Rh-Si, Pd-Si, Ag-Si, Cd-Si, Ba-Si, Hf-Si, Ta-Si, 및 W-Si을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이러한 이성분 합금은 제 III족 및 제 V족 원소로 도핑(또는 고농도 도핑)될 수 있다. 대안적으로, 다른 제 IV족 원소들이 실리콘 대신 사용되어 유사한 금속과의 합금 또는 혼합물을 형성할 수 있다. 여러 제 IV족 원소의 조합물이 또한 사용되어 이러한 금속과의 합금 또는 혼합물을 형성할 수 있다.
금속과의 삼성분 실리콘 합금(또는 혼합물)에 있어서, 실리콘 함량은 또한 대략 20% 내지 99.7%의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 삼성분 합금은 제 III족 및 제 V족 원소로 도핑(또는 고농도 도핑)될 수 있다. 다른 제 IV족 원소 또한 실리콘 대신에 사용되어 금속과의 이러한 합금 또는 혼합물을 형성할 수 있다. 대안적으로, 다른 제 IV족 원소가 실리콘 대신 사용되어 금속과의 유사한 합금 또는 혼합물을 형성할 수 있다. 여러 제 IV족 원소의 조합물이 또한 사용되어 이러한 금속과의 합금 또는 혼합물을 형성할 수 있다.
다른 금속, 및 리튬과 합금을 형성하는 금속 합금의 예로는 Mg, Al, Ga, In, Ag, Zn, Cd, 등 뿐만 아니라 이들 금속으로부터 형성된 여러 조합물, 이들의 옥사이드 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
기재된 기술은 또한 금속-이온 전지(예컨대, Li-이온 전지)의 작동 중 금속 이온(예를 들어, Li 이온과 같은)의 삽입 또는 축출 동안 상당한 부피 변화(예를 들어, 약 7% 초과)를 겪는 몇몇 고용량 캐소드 활성 물질에 적용될 수 있다.
고용량 캐소드 물질의 예로는 전환형 캐소드, 예컨대 금속 플루오라이드, 금속 옥시-플루오라이드, 여러 다른 금속 할라이드 및 옥시-할라이드(예컨대, 금속 클로라이드, 금속 브로마이드, 금속 아이오다이드) 등을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 단일 금속을 기반으로 하는 금속 플루오라이드의 예로는 FeF2(Li-이온 배터리 적용시 571 mAh/g의 비용량(specific capacity)을 지님), FeF3(Li-이온 배터리 적용시 712 mAh/g의 비용량을 지님), MnF3(Li-이온 배터리 적용시 719 mAh/g의 비용량을 지님), CuF2(Li-이온 배터리 적용시 528 mAh/g의 비용량을 지님), 및 NiF2(Li-이온 배터리 적용시 554 mAh/g의 비용량을 지님)을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 금속 할라이드는 둘 이상의 상이한 금속을 포함할 수 있는 것으로 인지될 것이다. 예를 들어, Fe 및 Mn 또는 Ni 및 Co 또는 Ni 및 Mn 및 Co를 포함할 수 있다. 상기 언급된 금속 할라이드는 또한 리튬(특히 Li-이온 배터리의 경우) 또는 상응하는 금속-이온 배터리를 위한 다른 금속을 함유할 수 있다. 끝으로, 금속 할라이드 활성 물질은 금속성 형태의 금속 원자 및 금속 할라이드 형태의 금속 원자 둘 모두를 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 할라이드-기반 활성 물질은 Li-이온 배터리의 경우에 순수한 금속(예컨대 Fe) 및 리튬 할라이드의 혼합물(예컨대 LiF)(또는 (금속-이온 배터리의 경우에 또 다른 금속 할라이드, 예컨대 Na-이온 배터리의 경우에 소듐 할라이드(예컨대 NaF), 또는 Mg-이온 배터리의 경우에 마그네슘 할라이드(MgF2))을 포함할 수 있다. 이러한 경우에 순수한 금속은 이상적으로는 금속 종들로 된 전기 접속된 어레이(array)를 형성할 것이다. 예를 들어, 전기 접속된 금속 나노입자(Fe 나노입자와 같은) 또는 전기 접속된 구부러진 금속 나노와이어 또는 금속 덴드리틱(dendritic) 입자 또는 금속 나노시트를 형성할 것이다. 대안적으로, 활성(금속-1 / 금속-2 할라이드) 혼합물의 금속-1 성분은 그 위에 금속-2 할라이드가 증착되는 구부러진 선형 또는 구부러진 평면형 백본을 형성할 수 있다.
기재된 기술은 또한 금속-이온 배터리 이외의 배터리 화학에 사용되는 경우 상당한 부피 변화를 겪는 여러 고용량 애노드 및 캐소드 활성 물질에 적용될 수 있다.
도 22는 다른 구체예에 따른 불규칙한 모양을 지닌 추가의 예시적인 코어-쉘 복합물 구성을 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 복합물(2200)은 도 1 구성과 구성이 동일하고, 활성 물질(102), 붕괴성 코어(104), 및 쉘(106)을 포함한다. 그러나, 도 22는 다른 도면에 도시되어 있는 일반적으로 구체 모양인 여러 복합물이 요구되지 않고, 그 밖의 심지어 불규칙한 모양이 고려됨을 나타내기 위해 불규칙적인 모양으로 되어 있다.
도 23은 특정 구체예에 따라 응집된 코어-쉘 복합물로부터 형성되는 전극 조성물을 도시한 것이다. 도시된 바와 같이, 응집물(2300)의 각각의 복합물은 상기 논의된 여러 구성 양태와 유사한, 활성 물질 입자(1802), 붕괴성 코어(104), 및 다공성 쉘(1006)을 포함한다. 이러한 구성에서, 붕괴성 코어(104) 및 다공성 쉘(1006)에 대한 다공성 물질은 동일한 것으로 선택된다. 이에 따라, 도면에서 입증되는 바와 같이, 이러한 요소를 포함하는 구성은 코어와 쉘 간의 구별을 효과적으로 흐릿하게 하여, 쉘 없이 그 자체로 형성되는 복합물의 응집물에 상응하는 구조를 유도한다(즉, 어느 한 복합물의 코어가 부피 변화에 대해 상응하게 수용함으로써 응집물에서 또 다른 복합물에 대한 쉘로서 작용한다는 점에서). 이러한 구성 또한 본원에서 고려된다.
도 24-25는 다른 구체예에 따른 추가의 예시적인 복합물의 구성을 도시한 것이다. 도 24는 쉘(2406)로 감싸이지만, 붕괴성 코어가 아닌 활성 물질 자체의 다공성 특성에 의해 부피 변화가 수용되는, 예시적인 다공성 활성 물질 분말 구조(2402)를 포함하는 구성(2400)을 도시한 것이다. 도 25는 유사한 예시적인 다공성 활성 물질 분말 구조(2402)를 포함하나, 컨포멀한 코팅으로서 배치된 쉘(2506)을 지닌 구성(2500)을 도시한 것이다.
일반적으로, 본원에서 논의되는 유형의 복합물 입자는 약 50 nm 내지 약 50 ㎛의 크기로 합성될 수 있음이 주지된다. 코어 및 쉘은 두께 또는 직경이 약 1 nm 내지 약 20 ㎛에서 변화되도록 구성될 수 있다. 비교적 균일한 크기 분포의 복합물을 지니는 전극 구성이 유리할 수 있는데, 그 이유는 성질들이 입자에서 입자로 일관되게 존재하기 때문이다. 그러나, 2, 3 또는 그 초과의 균일한 직경으로 된 구조를 생성하고, 이들을 함께 혼합하여 전극이 제조될 때 높은 패킹 밀도를 허용하는 다른 구체예가 유리할 수 있다. 외각 표면 상에서 순환하는 동안 크기에서 변화가 있다고 하더라도 이들 복합물은 매우 조금 변화하기 때문에, 입자-대-입자 접속은 강하거나 약한 결합제로 손상되지 않은 채로 머무를 수 있다.
복합물 크기는 다수의 인자에 의해 주도된다. 특히, 부가적 CVD 공정은 인접하는 입자들을 함께 결합하여 큰 응집물을 형성하는 경향이 있다. 이는 벌크 분말 가공시 특히 그러하다. 전체 분말 부피의 회전식 교반, 유체 흐름 내 복합물의 동반, 복합물 간에 분리된 채 유지시키기 위한 복합물을 적하, 진동 교반, 밀링, 정전기적 하전, 또는 그 밖의 수단 중 어떠한 조합에 의해 모든 합성 공정시 벌크 분말 가공 동안에 인접하는 복합물의 응집이 완화될 수 있다. 복합물 입자 크기는 또한 밀링 기술을 사용하여 합성된 후, 입자를 감소시킴으로써 조절될 수 있다.
도 26a-26e은 (a) 중합된 코어 전구체 입자 (산화된 폴리DVB)(도 26a), (b) 탄화된 코어 입자(도 26b), (c) 활성화된 코어 입자(도 26c), (d) 활성화된 탄소 코어 입자 상에 증착된 실리콘(도 26d), 및 (e) 활성화된 탄소 코어 입자 상의 실리콘 상에 증착된 탄소 쉘(도 26e)를 포함하는, 특정 예시적인 구체예에 대한 여러 형성 단계를 보여주는 실험적 이미지를 제공한다. 여기서 도시된 예시적인 구성은 예시를 위한 것이며, 유일하거나 최상의 실행예를 나타내려는 것은 아닌 것으로 인지될 것이다.
도 27은 높은 표면적의 실리콘 나노입자를 함유하는 예시적인 애노드 복합물의 전기화학적 성능 데이터를 제공한다. 방전 용량이 사이클 수 및 실리콘 표면의 공기로의 노출 없이 새로운 실리콘 표면 상에 증착된 보호용 탄소 층의 존재 또는 부재의 함수로서 도시된다. 가역적 용량에 대한 보호용 층의 긍정적인 효과는 명백하다. 보호용 코팅 없이 60% 초과의 실리콘 원자가 산화되었으며, 설비 가동률을 크게 감소시켰다.
도 28은 성분, 물질, 방법 및 본원에서 기재된 그 밖의 기술, 또는 이들의 조합이 여러 구체예에 따라 적용될 수 있는 예시적인 배터리(예를 들어, Li-이온)를 도시한 것이다. 여기서 실린더형 배터리가 예시 목적으로 도시되지만, 프리즘형 또는 파우치형(라미네이트형) 배터리를 포함하는 다른 유형의 배열도 요망에 따라 사용될 수 있다. 예시적인 배터리(2801)는 네가티브 애노드(2802), 포지티브 캐소드(2803), 애노드(2802)와 캐소드(2803) 사이에 배치되는 분리막(2804), 분리막(2804)를 함침시키는 전해질(미도시), 배터리 케이스(2805), 및 배터리 케이스(2805)를 밀봉하는 밀봉 부재(2806)를 포함한다.
상기 기재는 어떠한 당업자가 본 발명의 구체예를 만들거나 사용할 수 있도록 제시된다. 그러나, 이들 구체예에 대한 다양한 변형이 당업자들에게 쉽게 확인될 수 있으므로, 본 발명이 본원에 기술된 특정 포뮬레이션, 공정 단계, 및 물질로 제한되지 않아야 함이 인지될 것이다. 즉, 본원에서 정의된 일반적인 이론이 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다른 구체예에 적용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 코어-쉘 복합물(core-shell composite)을 포함하는 배터리 전극 조성물로서, 각각의 복합물이
    배터리 작동 동안 금속 이온을 저장하고 방출하기 위해 제공되는 활성 물질로서, 이러한 금속 이온의 저장 및 방출이 활성 물질의 상당한 부피 변화를 일으키는 활성 물질;
    부피 변화를 수용하기 위해 활성 물질과 함께 배치되는 붕괴성 코어; 및
    활성 물질 및 코어를 적어도 부분적으로 감싸는 쉘로서, 활성 물질에 의해 저장되고 방출되는 금속 이온에 실질적으로 침투가능한 물질로부터 형성되는 쉘을 포함하는, 배터리 전극 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 붕괴성 코어가 복수의 개방되거나 폐쇄된 기공을 통해 부피 변화를 흡수하는 다공성 물질로부터 형성되는, 배터리 전극 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 코어의 다공성 물질이 다공성이고 전기-전도성인 탄소 물질을 포함하는, 배터리 전극 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 활성 물질이 코어의 다공성 물질을 적어도 부분적으로 감싸는, 배터리 전극 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 활성 물질이 코어의 다공성 물질에 산재되는, 배터리 전극 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 다공성 물질이 하나 이상의 구부러진 선형 또는 평면형 백본(planar backbone)으로 형성된 다공성 기재를 포함하는, 배터리 전극 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 다공성 물질이 다공성 기재에 산재되는 다공성 충전제를 추가로 포함하는, 배터리 전극 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 붕괴성 코어가 활성 물질에 의해 감싸여지는 중심 공극(central void)을 포함하는, 배터리 전극 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 중심 공극이 활성 물질과 직접적으로 접촉하는, 배터리 전극 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 쉘이 활성 물질의 산화를 방지하기 위해 활성 물질 및 코어를 적어도 부분적으로 감싸는 보호용 코팅을 포함하는, 배터리 전극 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 쉘이 활성 물질 및 코어를 적어도 부분적으로 감싸는 다공성 코팅을 포함하며, 다공성 코팅은 부피 변화를 추가로 수용하기 위해 복수의 개방되거나 폐쇄된 기공을 지니는, 배터리 전극 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 다공성 코팅 내 적어도 일부의 기공이 제 1 기능성 충전제 물질로 충전된 폐쇄된 기공인, 배터리 전극 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 다공성 코팅 내 적어도 일부의 다른 기공이 제 2 기능성 충전제 물질로 충전된 폐쇄된 기공인, 배터리 전극 조성물.
  14. 제 11항에 있어서, 다공성 코팅 내 적어도 일부의 기공이 다공성 코팅을 상호침투하고, 기능성 충전제 물질에 의해 충전된 개방된 기공인, 배터리 전극 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 쉘이 내층 및 외층을 포함하는 복합 물질인, 배터리 전극 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 내층이 보호용 코팅층 또는 다공성 코팅층 중 어느 하나이고, 외층이 보호용 코팅층 또는 다공성 코팅층 중 나머지 하나인, 배터리 전극 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 내층이 보호용 코팅층이고, 외층이 다공성 코팅층이고, 복합 물질이 다른 층들을 적어도 부분적으로 감싸며, (i) 실질적으로 전기 전도성이고, (ii) 전해질 용매 분자에 실질적으로 불침투성인 물질로부터 형성되는 추가의 코팅층을 추가로 포함하는, 배터리 전극 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 활성 물질이 붕괴성 코어 둘레에 배치되거나 붕괴성 코어에 산재되는 이산된 입자(discrete particle)를 포함하는, 배터리 전극 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 입자가 활성 물질의 산화를 방지하기 위해 보호용 코팅으로 코팅되는, 배터리 전극 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 활성 물질이 붕괴성 코어에 컨포멀하게(conformally) 코팅되는, 배터리 전극 조성물.
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