CN102683051B

CN102683051B - 一种低压开关电器用银稀土氧化物触头材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102683051B
Application number: CN201210170416.9A
Authority: CN
Inventors: 王景芹; 王海涛; 朱艳彩
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: CN102683051A

Abstract

本发明是低压开关电器用银稀土氧化物触头材料的溶胶-凝胶制备方法。该材料的化学组成为：稀土金属氧化物、Me的氧化物、SnO₂和金属银。其中各氧化物占氧化物总质量的质量百分比为：稀土金属氧化物为1～5%，Me的氧化物为1～5%，其余为SnO₂；三种氧化物质量之和与金属银的质量百分比为氧化物：银＝85~95：15~5。本发明的低压开关电器用银稀土氧化物合金触头材料不含Cd，无毒，是环保型触头材料，触头的使用寿命延长，具有较高的硬度、密度及电导率，从而提高了电器的接触性能及可靠性。

Description

一种低压开关电器用银稀土氧化物触头材料及其制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及按所用材料区分的电开关触点，具体地说是低压开关电器用银稀土氧化物触头材料的溶胶-凝胶制备方法。

背景技术

低压开关电器的先进性是以它的可靠性高、工作寿命长为主要标志。开关电器的触头，特别是触头材料，是保证其实现高可靠性和长寿命的关键。银-金属氧化物触头材料具有优良的开关运行特性，因而成为低压电器广泛应用的一类触头材料。电触头是开关电器中直接承担接通和分断电路的元件，它对开关电器的安全运行起着决定性的作用。随着现代工业的高速发展，高压输电网络负荷日益增加，电力拖动自动控制水平不断提高，对电触头提出了越来越高的要求，因此研究和开发新的触头材料受到了广泛的重视。目前国内大部分低压电器生产厂家还主要应用Ag/CdO作为触头材料。但Ag/CdO材料中的Cd具有毒性，对人体及环境构成危害。后来发现Ag/SnO₂是一种可以和Ag/CdO相媲美的、最有希望取代Ag/CdO的无毒、环保型触头材料。然而，在应用中发现，Ag/SnO₂的接触电阻和温升在相同条件下比Ag/CdO高；另外，近年来在接触器应用中又发现，Ag/SnO₂在AC3条件下工作，其电寿命又比Ag/CdO低。CN201010245992.6 “一种原位溶胶-凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法”，是采用溶胶-凝胶法制备双烯类橡胶的方法，在一定程度上解决了极性二氧化硅和橡胶的相容性，从理论上提出了解决降低轮胎滚动阻力与提高抗湿滑性的矛盾。CN201080010553.5 “电接触件用的构件的制造方法以及构件本身”，是电接触件或电连接元件用的构件的制造方法，所述构件在接触表面的区域中设有局部的贵金属涂层，所述构件首先总体上设置电的/电绝缘的钝化层，或者按照溶胶凝胶法化学地涂覆，或涂覆塑料涂层，因此在电解池中贵金属仅沉积在构件的已被除去钝化层的局部上。CN201110213723.6“光催化氧化法制备多醛基海藻酸钠”，一种光催化氧化法制备多醛基海藻酸钠，本发明由于避免使用价格昂贵的氧化剂高碘酸钠，因而降低了生产成本，同时也减少了污染。为多醛基海藻酸钠的制备提供了一种可行的绿色制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种可靠性高、工作寿命长的环保型低压开关电器用银稀土氧化物触头材料的制备方法。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种低压开关电器用银稀土氧化物触头材料，其特征为该材料的化学组成为：稀土金属氧化物、Me的氧化物、SnO₂ 和金属银；其中各氧化物占氧化物总质量的质量百分比为：稀土金属氧化物为1～5%，Me的氧化物为1～5%，其余为SnO₂；三种氧化物质量之和与金属银的质量百分比为氧化物：银＝85~95：15~5。

所述的稀土金属为La、Eu、Pm、或Yb；

所述的Me为Ti、Fe或Cu。

所述的低压开关电器用银稀土氧化物触头材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别将五水氯化锡、稀土金属化合物、金属化合物粉末溶于溶剂中，制成0.2~0.5mol/L的溶液，其中三种粉末质量百分比五水氯化锡：稀土金属化合物：金属化合物＝98~90:1~5:1~5，然后混合，并搅拌使其均匀,得到锡、稀土金属和Me的前驱物混合溶液；向混合溶液中滴加聚乙二醇作分散剂，其中聚乙二醇的体积百分比是混合溶液的1.7~2%，将温度升至65⁰C后，保温搅拌20分钟；搅拌均匀后再滴加质量比为10%-12%的氨水，直至溶液变成胶状，再滴加氨水至PH值为7；溶胶经静置－陈化24小时，采用离心分离的方法对溶胶-凝胶进行洗涤与分离，去除氯离子后，温度控制在85⁰C进行干燥，得到干凝胶，在450－550⁰C进行焙烧制得含有氧化锡-稀土氧化物-Me氧化物混合粉体；

（2）混合粉体初始溶液的制备：向焙烧后的混合粉体中加入蒸馏水，然后再加入分散剂聚乙二醇，混合粉体与蒸馏水的质量比为1:20，蒸馏水与聚乙二醇（分子量400）的体积比为20:1，然后按蒸馏水与甲醛体积比10:1向溶液中滴加还原剂甲醛，并搅拌，得到初始溶液；

（3）配制银氨溶液：量取浓度为0.1003mol/L的AgNO₃溶液，AgNO₃溶液与初始溶液体积比为1:1，先向AgNO₃溶液中滴加浓度为10-12%的氨水溶液，氨水溶液与AgNO₃溶液的体积比为1:20搅拌，产生咖啡色沉淀后继续滴加氨水搅拌至沉淀消失；

（4）将制备的银氨溶液缓慢的加入初始溶液中持续搅拌2-5分钟，静置20-30分钟，直至见到黑色颗粒状的固体沉淀下来；倒掉上层的澄清溶液，然后向黑色沉淀中加入蒸馏水洗涤，将其洗至中性后放入真空干燥箱中100℃烘干，得到掺杂的氧化锡-稀土氧化物-Me氧化物包履粉末。

（5）采用粉末冶金工艺，按质量比Ag：氧化锡-稀土氧化物-Me氧化物混合粉体=85-95：15-5的比例将金属银粉末和氧化锡-稀土氧化物-Me氧化物混合粉体经冷压-烧结-复压-挤压-拉拔-铆钉成型-后处理-铆钉成品，制成银稀土氧化物触头材料。

所述的稀土金属化合物为氯化镧、氯化铕、氯化钷或氯化镱；

所述的金属化合物为氯化钛、氯化铁或氯化铜；

所述的步骤（1）中的溶剂为蒸馏水与乙醇的混合液，其体积比为1:1；

所述的金属银粉末的粒径为400目以上。

所述的步骤（1）中的溶胶陈化24小时后的离心分离的方法对溶胶-凝胶进行洗涤与分离，去除氯离子方法为：采用乙醇进行离心洗涤，经过一次离心洗涤后，凝胶出现离浆现象，随后排出含有氯离子的清液，重新加入乙醇，搅拌后均匀，进行下一次离心洗涤；在两次离心洗涤过程之间有4-8个小时的陈化阶段；重复离心洗涤－陈化过程3－5次，最后去除了氯离子。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1.本发明低压开关电器用银稀土氧化物合金触头材料不含Cd，无毒，是环保型触头材料。

2.触头的使用寿命延长。其原因是：添加了稀土金属氧化物，减少了电弧侵蚀和飞溅侵蚀，使得电弧易于运动，SnO₂是易分解的金属氧化物以减少电弧侵蚀，本发明由溶胶-凝胶法获得的各种氧化物颗粒细小，且均匀分布，使本发明材料具有耐电弧侵蚀性、触头温升低及抗熔焊能力强的电气性能，故可大大延长触头的使用寿命。

3.本发明所提供的触头材料具有优良的综合性能，即具有较高的硬度、密度及电导率，从而提高了电器的接触性能及可靠性。其原因是：添加了稀土金属氧化物使本发明材料具有耐电弧侵蚀性、触头温升低及抗熔焊能力强的电气性能，提高电器的接触性能及可靠性；由于本发明的制备方法中采用溶胶-凝胶法制备SnO₂/La₂O₃-TiO₂粉末，并通过掺杂、化学镀包履等工艺改善SnO₂/La₂O₃-TiO₂的导电性能及氧化物和银的浸润性，从而降低银稀土氧化物触头材料的接触电阻、改善组织的均匀性、提高机械加工性能，解决Ag/SnO₂-TiO₂触头材料的拉拔易断裂和铆钉成型工艺中的问题。这一点将在实施例1中得以进一步证实。

4. 在我国，稀土元素的储量很大，且价格便宜，它们的电负性低，很容易与氧形成较为稳定的化合物。采用添加稀土金属氧化物，制造银－氧化锡－稀土氧化物合金，即经济又易行，便于全面推广。

附图说明

图1 为实施例1中掺杂SnO₂粉末的XRD图

图2 为实施例1中化学镀包履后掺杂金属离子的SnO₂粉体的SEM图片；

图3 为实施例1中掺杂金属离子的AgSnO₂粉末的SEM照片；

图4 为实施例1中图3的白色颗粒的EDS能谱图；

图5为实施例1中图3的灰色颗粒的EDS能谱图；

具体实施方式

实施例1

配制蒸馏水与乙醇体积比为1:1的乙醇蒸馏水溶液作为溶剂，同时配置足量质量浓度为10%的稀释氨水。按质量比90:5:5称取五水氯化锡、氯化镧和氯化钛粉末，分别将其溶于上面的乙醇蒸馏水溶液中，各自配制成0.2mol/L的溶液，然后将三种溶液全部混合，并置于磁力搅拌机平台上搅拌使其均匀,得到锡、镧和钛的前驱物。向溶液滴入混合溶液体积百分数为2%的聚乙二醇（分子量400）作分散剂。温度升至 65℃后，保温搅拌 20min。

搅拌均匀后再滴加质量比为10%-12%的氨水，直至溶液变成胶状(此时测量它的 pH 值为 4)，再滴加氨水至PH值为7；然后将溶胶-凝胶静置、陈化24小时。

再采用离心分离的方法对溶胶-凝胶进行洗涤与分离，去除氯离子：

本实验采用表面张力比水小的乙醇进行洗涤。经过一次离心洗涤后，凝胶出现离浆现象，随后排出含有氯离子的清液，重新加入乙醇，搅拌后均匀，进行下一次离心洗涤。在两次离心洗涤过程之间必须有一个陈化阶段，时间控制在4小时。重复离心洗涤－陈化过程3次，最后去除了氯离子。

（在凝胶化的最后阶段，水和有机溶剂不断蒸发，固态基质的体积逐渐缩小。当内部液体在超临界状态下蒸发时，终产物为气凝胶。气凝胶内包裹着大量的溶剂，通过干燥和煅烧可以除去气凝胶中吸附水和有机溶剂。）

将去除了氯离子的凝胶放入台式干燥箱中烘干，烘干温度控制在85℃左右。将干燥粉末研磨后在马弗炉中以500℃烧结成晶型，得到含有氧化锡-稀土氧化物-Me氧化物混合粉体的超细粉末（粒径小于100纳米）。

混合粉体初始溶液的制备：称量超细SnO₂-La₂O₃-TiO₂粉末2克，加入40ml蒸馏水和2ml聚乙二醇（分子量400）分散剂持续搅拌；向初始溶液中滴加还原剂甲醛溶液4ml，并搅拌；

配制银氨溶液：量取浓度为0.1003mol/L的AgNO₃溶液40ml，向AgNO₃溶液中滴加浓度为12%的氨水溶液2ml搅拌，产生咖啡色沉淀后继续滴加1-2ml氨水搅拌至沉淀消失；

将制备的银氨溶液缓慢的加入初始溶液中持续搅拌5分钟，静置25分钟，直至见到黑色颗粒状的固体沉淀下来；倒掉上层的澄清溶液，然后向黑色沉淀中加入60ml蒸馏水洗涤，将其洗至中性后放入真空干燥箱中100℃烘干，得到SnO₂-La₂O₃-TiO₂包履粉末。采用粉末冶金工艺，按Ag：SnO₂/La₂O₃- TiO₂=90：10（质量比）比例是将金属银（粒径400目以上）和SnO₂-La₂O₃- TiO₂包覆粉末混合，经冷压-烧结-复压-挤压-拉拔，制成银稀土氧化物触头材料。

采用RigakuD/max240型X射线衍射仪XRD对粉体试样进行物相分析(Cu靶，扫描范围10°-90°)，见图1所示，并利用Debye一Scherrer公式对粒径进行估算，其中掺杂SnO₂粉末为54.14nm 。采用JEOLJSM-5610型扫描电镜观察粉体的的微观形貌，见图2和图3所示。采用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS，VG ESCALab MK2 )分析粉末表面成分，图4和图5分别为掺杂金属离子的AgSnO₂粉末的SEM照片及其EDS能谱图。从能谱分析中可知，Ag：SnO₂ ：La₂O₃：TiO₂的质量比是90：9.66：0.17：0.17。

采用密度仪、导电仪和硬度仪对材料的密度、导电率和硬度等物理性能进行测试。合金性能指标：

电阻率 2.34μΩ.cm

密度 9.78 g/cm³

硬度 980 Mpa

从以上数据可以看出，与常用AgCdO相比，性能接近，但该材料具有的高熔点、强稳定性、弥散作用好等特性，使其成为一种AgCdO触头材料的替代品。采用表面活性剂改性及化学镀包履等工艺改善了复合银氧化锡电器触头材料的组织均匀性，提高了机械加工性能，解决了AgSnO₂触头材料的拉拔易断裂和铆钉成型工艺中的问题。

实施例2

不同之处在于氯化镱替代了氯化镧，按质量比94:3:3称取五水氯化锡、氯化镱和氯化钛粉末。其余相同。

采用粉末冶金工艺，按Ag：SnO₂/Tb₂O₃-TiO₂=85：15（质量比）比例混合，经冷压-烧结-复压-挤压-拉拔，制成银稀土氧化物触头材料。

合金性能指标：

电阻率 2.43μΩ.cm

密度 9.86 g/cm³

硬度 970 Mpa

实施例3

不同之处在于氯化铕替代了氯化镧。按质量比90:5:5称取五水氯化锡、氯化铕和氯化钛粉末。其余相同。

采用粉末冶金工艺，按Ag：SnO₂/Eu₂O₃-TiO₂=90：10（质量比）比例混合，经冷压-烧结-复压-挤压-拉拔，制成银稀土氧化物触头材料。

合金性能指标：

电阻率 2.39μΩ.cm

密度 9.82 g/cm³

硬度 978 Mpa

实施例4

不同之处在于氯化铜替代了氯化钛，按质量比90:5:5称取五水氯化锡、氯化镧和氯化铜粉末。其余相同。

采用粉末冶金工艺，按Ag：SnO₂/La₂O₃-Cu₂O₃=92：8（质量比）比例混合，经冷压-烧结-复压-挤压-拉拔，制成银稀土氧化物触头材料。

合金性能指标：

电阻率 2.30μΩ.cm

密度 9.70 g/cm³

硬度 956 Mpa

实施例5

不同之处在于氯化钷替代了氯化镧，按质量比90:5:5称取五水氯化锡、氯化钷和氯化钛粉末。其余相同。

采用粉末冶金工艺，按Ag：SnO₂/Pm₂O₃-TiO₂=87：13（质量比）比例混合，经冷压-烧结-复压-挤压-拉拔，制成银稀土氧化物触头材料。

合金性能指标：

电阻率 2.31μΩ.cm

密度 9.68 g/cm³

硬度 943 Mpa

实施例6

不同之处在于氯化铁替代了氯化钛，按质量比92:4:4称取五水氯化锡、氯化镧和氯化铁粉末。其余相同。

采用粉末冶金工艺，按Ag：SnO₂/La₂O₃-Fe₂O₃=86：14（质量比）比例混合，经冷压-烧结-复压-挤压-拉拔，制成银稀土氧化物触头材料。

合金性能指标：

电阻率 2.28μΩ.cm

密度 9.95 g/cm³

硬度 974 Mpa。

Claims

1.一种低压开关电器用银稀土氧化物触头材料，其特征为该材料的化学组成为：稀土金属氧化物、Me的氧化物、SnO₂和金属银；其中各氧化物占氧化物总质量的质量百分比为：稀土金属氧化物为1～5％，Me的氧化物为1～5％，其余为SnO₂；三种氧化物质量之和与金属银的质量百分比为氧化物：银＝15～5：85～95；

所述的稀土金属为Eu、Pm或Yb；

所述的Me为Fe或Cu。

2.如权利要求1所述的低压开关电器用银稀土氧化物触头材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：

(1)分别将五水氯化锡、稀土金属化合物、金属化合物粉末溶于溶剂中，制成0.2～0.5mol/L的溶液，其中三种粉末质量百分比五水氯化锡：稀土金属化合物：金属化合物＝98～90:1～5:1～5，然后混合，并搅拌使其均匀,得到锡、稀土金属和Me的前驱物混合溶液；向混合溶液中滴加聚乙二醇作分散剂，其中聚乙二醇的体积百分比是混合溶液的1.7～2％，将温度升至65℃后，保温搅拌20分钟；搅拌均匀后再滴加质量比为10％-12％的氨水，直至溶液变成胶状，再滴加氨水至PH值为7；溶胶经静置－陈化24小时，采用离心分离的方法对溶胶-凝胶进行洗涤与分离，去除氯离子后，温度控制在85℃进行干燥，得到干凝胶，在450－550℃进行焙烧制得含有氧化锡-稀土氧化物-Me氧化物混合粉体；

(2)混合粉体初始溶液的制备：向焙烧后的混合粉体中加入蒸馏水，然后再加入分散剂平均分子量为400的聚乙二醇，混合粉体与蒸馏水的质量比为1:20，蒸馏水与平均分子量为400的聚乙二醇的体积比为20:1，然后按蒸馏水与甲醛体积比10:1向溶液中滴加还原剂甲醛，并搅拌，得到初始溶液；

(3)配制银氨溶液：量取浓度为0.1003mol/L的AgNO₃溶液，AgNO₃溶液与初始溶液体积比为1:1，先向AgNO₃溶液中滴加浓度为10-12％的氨水溶液，氨水溶液与AgNO₃溶液的体积比为1:20搅拌，产生咖啡色沉淀后继续滴加氨水搅拌至沉淀消失；

(4)将制备的银氨溶液缓慢的加入初始溶液中持续搅拌2-5分钟，静置20-30分钟，直至见到黑色颗粒状的固体沉淀下来；倒掉上层的澄清溶液，然后向黑色沉淀中加入蒸馏水洗涤，将其洗至中性后放入真空干燥箱中100℃烘干，得到掺杂的氧化锡-稀土氧化物-Me氧化物包履粉末；

(5)采用粉末冶金工艺，按质量比金属银粉末：氧化锡-稀土氧化物-Me氧化物混合粉体＝85-95：15-5的比例将金属银粉末和氧化锡-稀土氧化物-Me氧化物混合粉体经冷压-烧结-复压-挤压-拉拔-铆钉成型-后处理-铆钉成品，制成银稀土氧化物触头材料；

所述的稀土金属化合物为氯化铕、氯化钷或氯化镱；

所述的金属化合物为氯化铁或氯化铜。

3.如权利要求2所述的低压开关电器用银稀土氧化物触头材料的制备方法，其特征为所述的步骤(1)中的溶剂为蒸馏水与乙醇的混合液，其体积比为1:1。

4.如权利要求2所述的低压开关电器用银稀土氧化物触头材料的制备方法，其特征为步骤(5)中所述的金属银粉末的粒径为400目以上。

5.如权利要求2所述的低压开关电器用银稀土氧化物触头材料的制备方法，其特征为所述的步骤(1)中的溶胶陈化24小时后的离心分离的方法对溶胶-凝胶进行洗涤与分离，去除氯离子方法为：采用乙醇进行离心洗涤，经过一次离心洗涤后，凝胶出现离浆现象，随后排出含有氯离子的清液，重新加入乙醇，搅拌后均匀，进行下一次离心洗涤；在两次离心洗涤过程之间有4-8个小时的陈化阶段；重复离心洗涤－陈化过程3－5次，最后去除了氯离子。