CN101912970A

CN101912970A - 一种球形多孔银粉的制备方法

Info

Publication number: CN101912970A
Application number: CN 201010262211
Authority: CN
Inventors: 李海普; 宋振伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2030-08-25
Also published as: CN101912970B

Abstract

本发明属于金属粉末制备领域，涉及球形多孔银粉的制备方法。本发明采用气体雾化制粉和脱合金化相结合的方法来制备球形多孔银粉。首先将纯金属银、镁按一定的比例熔炼；然后利用气体将合金熔液雾化，制得球形合金粉末；最后，在盐溶液中对微粉进行脱合金化处理，并洗涤、干燥。该方法将喷雾制粉与脱合金化结合即可得到球形的多孔微粉，且选用的腐蚀溶液为无毒无害的中性盐溶液，操作过程简单，工艺环保，适宜工业化规模生产。本方法还可根据最终产品的孔隙率、比表面积要求，设计合金的成分、去金属相工艺，从而实现对多孔银粉的结构、尺寸及孔型进行控制。

Description

一种球形多孔银粉的制备方法

技术领域

本发明属于金属粉末制备领域，涉及一种球形多孔银粉的制备方法。

背景技术

多孔金属粉末是近十几年来发展起来的一种新型材料，由于金属粉末颗粒细小，同时，大量的内部孔隙又赋予了多孔金属粉末非常大的比表面积、小的比重、好的能量与电磁波吸收性、优良的渗透性等特性。由此使得这种兼具功能和结构双重属性的特殊材料广泛地被应用于分离、催化、传感、医药、电极、机械等领域。

金属银具有良好的催化活性，制成多孔材料后，其三维空间网状结构可以使气液更好地接触、扩散，是一种优良的催化剂或催化剂载体；重要的是，高活性的多孔银粉经压成氧化物(Ag2O或AgO)极片后，可用做Zn/AgO电池以及Ag/AgO电池中的正极材料，因此高比表面多孔银粉的制备是目前的一个研究热点。

多孔银粉的制备有模板法、化学还原法、热解法以及脱合金法等。如：

(1)Jin R H和Yuan JJ以聚乙亚胺为模板制得大孔的银粉(Jin，R.H.and J.J.Yuan，Fabrication of silver porous frameworks using poly(ethyleneimine)hydrogel asa soft sacrificial template.Journal of Materials Chemistry，2005.15(42)：p4513-4517.)；

(2)Richter K、Backer T和Mudring A V以离子液体N-羟基甲酸铵为溶剂、还原剂和模板，在微波辅助下制得了大孔银粉(Richter，K.，T.Backer，A.V.Mudring，Facile，environmentally friendly fabrication of porous silver monoliths using the ionic liquid N-(2-hydroxyethyl)ammonium formate.Chemical Communications，2009(3)：p301-303.)；

(3)Sisk C N、Gill S K和Hope-Weeks L J用二氧化硅水凝胶为模板也得到了多孔银材料(Sisk，C.N.，S.K.Gill，and L.J.Hope-Weeks，Porous silver monolith formation using a hydrogel template.Chemistry Letters，2006.35(7)：p814-815.)；

(4)Yeh F H、Tai C C和Huang J F等在ZnCl-EMIC离子液体中采用电共沉积-脱合金法得到了多孔银材料(Yeh，F.H.，et al.，Formation of porous silver byelectrochemical alloying/dealloying in a water-insensitive zinc chloride-1-ethyl-3-methyl imidazolium chloride ionic liquid.Journal of PhysicalChemistry B，2006.110(11)：p5215-5222.)；

(5)Won H I、Nersisyan H、Won C W等以甲酸铵为还原剂，在水溶液中制备了球形和珊瑚状上的多孔银粉(Won，H.I.，Nersisyan，H.、Won，C.W.et al.，Preparation of porous silver particles using ammonium formate and its formation mechanism.Chemical Engineering Journal，2010.156(2)：p459-464.)；

(6)章桥新等则利用喷雾设备先将碳酸银铵水溶液制得前驱体颗粒，将获得的前驱体进行煅烧最终得到类球形多孔银粉(章桥新，史晓亮，王盛等.一种类球形多孔银粉的工业化制备方法.CN101264521A，2008.9)；

(7)N.Kieda等碳酸银铵水溶液、硝酸银和碳酸氢铵混合液为原料，通过喷雾热解法制得了多孔银粉(N.Kieda and G.L.Messing，Preparation of silver particles by spray pyrolysis of silver-diammine complex solutions.Journal of Materials Research.1998.13(6)：p.1660-1665)；

(8)马正青等利用脱合金法得到了高比表面积的多孔银粉，其步骤是：采用氩气保护熔炼金属镁，待镁完全熔融后加入金属银，二者混合后浇铸，将冷却后的浇铸品机械破碎、球磨、分级；用混合酸腐蚀达到粒径要求的银-镁合金粉，再经过洗涤、过滤、干燥等后处理即可得到多孔银粉(马正青，左列，庞旭.高比表面积多孔银粉的制备方法.CN101391304A，2009.3)。

(9)张忠华等利用快速凝固和脱合金法来制备多孔银，操作为金属铝、银加热熔炼——惰性气体吹出——铜棍上快速凝固得合金条带——酸性溶液腐蚀——洗涤，最终得到多孔银材料(张忠华，王孝广，祁振等.一种纳米多孔银的制备方法.CN101590527A，2009.12.)。

方法(1)、(2)和(3)采用的是模板法，工艺相对复杂，成本高，难以实现工业化生产；方法(4)使用离子液体，虽然环境友好，但其价格昂贵，也不利于生产推广，并且电化学共沉积的合金成分也难以精确控制。化学还原法(5)、热解法(6)与(7)的工艺过程较简单，但与脱合金法(8)和(9)相比可以发现，其原料使用的是银盐，成本较金属银高。成本较低且工艺简洁的脱合金法最易规模生产，但两者均使用了酸溶液，会产生废液，且方法(8)需要高耗能的球磨，其产品为不规则块状。

发明内容

本发明的目的是：提供一种易于工业规模化生产、成本低、环境友好的球形多孔银粉生产方法，制得的产品比表面积大、产率高。

本发明是通过以下方式实现的：

本发明的技术方案是：包括以下步骤：

1.银镁合金的熔炼：根据成品对孔隙率的要求进行配料，采用真空熔炼的方法制备银镁合金(即母合金)，并检测母合金的成分；控制熔炼温度高出母合金的熔点95-105℃，熔炼时间控制在10分钟内；(熔炼时间应尽可能短。熔炼工艺控制不当，会引起燃烧，甚至爆炸。)

2.采用气雾化制备银镁合金粉末：雾化温度为母合金熔点以上100～150℃，导流管为石墨，孔径为2～3mm，雾化压力控制在0.7～1.0MPa。

3.采用中性盐溶液为银镁合金粉浸出剂，分阶段升温进行浸出：先在室温下浸出，反应时间为60～90分钟；然后继续将盐溶液加热到50～60℃，浸出30～60分钟；最后用重新配制的盐溶液在90-110℃下处理30～60分钟，即可得到球形多孔银粉。阶段升温，可以保证适宜的浸出速率及完全的浸出效果，若工艺控制不当，可能导致反应过于剧烈而失控或者无法全部将镁去除。

雾化前的惰性气体保护熔炼过程中，根据镁烧损情况，在母合金基础上补充相应镁，确保各批次产品性能稳定。熔炼的顺序是先将母合金熔化，再加入补充的镁，以防金属镁起火燃烧。

盐溶液为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾等水溶性盐溶液中的一种。

所述盐溶液的质量百分比浓度1.5～15％；优选的质量百分比浓度1.5～5％。

优选用99.9％含量的银和99.9％含量的镁做原材料。

所述2步中优选孔径为2.5mm。优选雾化介质为氮气或氩气。优选采用环缝喷嘴。

本发明第3步在盐溶液中对银镁合金粉分阶段升温进行浸出后，用蒸馏水进行洗涤、过滤、干燥，即可得最终成品。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)喷雾法制粉可以得到球形粉末，易于规模生产；

(2)采用中性的低浓度(特别是质量浓度不高于5％)的盐溶液腐蚀活性较高的镁，成本低廉且环境友好；

(3)得到的多孔银粉为球形，产品的流动性好，有利于后续应用。

(4)本发明方法将喷雾制粉与脱合金化进行了有效的结合，且选用的腐蚀溶液为无毒无害的中性盐溶液，操作过程简单，工艺环保，适宜工业化规模生产。本方法还可根据最终产品的孔隙率、比表面积要求，设计合金的成分、去金属相工艺，从而实现对多孔银粉的结构、尺寸及孔型进行控制。

总而言之，本发明具有工艺简单、易于操作、没有污染、成本低、产率高，适合规模化生产；得到的产品为球形，含有大量纳米级互相连通的孔隙，具有较高的比表面积。此外，调节合金成分、喷雾工艺及腐蚀工艺，还可以调控产品的粒度、孔隙率及孔径。

附图说明

图1为由本发明制得的球形多孔银粉的扫描电镜图，孔隙率为50％，比表面为40m²/g。

图2(a)为Ag/Mg合金粉的SEM图。图2(b)为球形多孔银粉SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明提供的球形多孔银粉制备方法做进一步说明，但不限定本发明。本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。

实施例1：

按Ag20％(wt)Mg配制Ag/Mg合金。采用真空熔炼方法配制母合金，在氩气保护下熔炼雾化时，补充加入3％的金属镁，控制雾化温度为970℃。

采用氮气为雾化介质，控制雾化压力为0.8MPa。得到金属粉末如图2(a)所示，金属粉末用200目筛网筛分，平均粒度20微米左右。

采用3.5％的氯化钠水溶液为银镁合金粉浸出剂，先在室温条件下浸出60～90分钟，当浸出速度明显减缓时，将氯化钠水溶液加热到50℃，继续浸出30～60分钟；最后用100℃新配制的氯化钠水溶液处理30～60分钟，将银镁合金粉中的镁全部浸出，即可得到球形多孔银粉。

脱镁干净后，用蒸馏水漂洗3遍，再用含10％乙醇的蒸馏水清洗过滤、真空干燥，最终得到球形多孔银粉产品，其扫描电镜结果如图2(b)所示。

Claims

1.一种球形多孔银粉的制备方法，包括以下步骤：

1)银镁合金的熔炼：根据成品对孔隙率的要求进行银、镁的配料，采用真空熔炼的方式得到银镁合金，即母合金，并检测母合金的成分；控制熔炼温度高出母合金的熔点95～105℃，熔炼时间控制在10分钟内；

2)采用气雾化制备银镁合金粉末：雾化温度为母合金熔点以上100～150℃，导流管为石墨，孔径为2～3mm，雾化压力控制在0.7～1.0MPa；

3)采用中性盐溶液为银镁合金粉浸出剂，分阶段升温进行浸出：先在室温下将(2)步得到的银镁合金粉在盐溶液中浸出，反应时间为60～90分钟；然后继续将盐溶液加热到50～60℃，浸出30～60分钟；最后用重新配制的盐溶液在90-110℃下处理30～60分钟，即可。

2.根据权利要求1所述的一种球形多孔银粉的制备方法，其特征在于，雾化前的惰性气体保护熔炼过程中，根据镁烧损情况，在母合金基础上补充相应的镁；熔炼的顺序是先将母合金熔化，再加入补充的镁。

3.根据权利要求1所述的一种球形多孔银粉的制备方法，其特征在于，盐溶液为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾等水溶性盐溶液中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种球形多孔银粉的制备方法，其特征在于，所述(2)步中雾化介质为氮气或氩气。

5.根据权利要求1所述的一种球形多孔银粉的制备方法，其特征在于，经(3)步中在盐溶液中对银镁合金粉进行分阶段升温进行浸出后，所得银粉用蒸馏水进行洗涤、过滤、干燥，即可得最终成品。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种球形多孔银粉的制备方法，其特征在于，盐溶液的质量百分比浓度1.5～15％。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种球形多孔银粉的制备方法，其特征在于，盐溶液的质量百分比浓度1.5～5％。