CN108046368A - 一种开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以纳米二氧化钛为粘合剂的开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料，将其装填在吸附‑解吸塔中，用以吸附分离盐湖卤水和海水中的低浓度锂离子，填料外形为规整砌块或无规则形状，单个填料等效体积为1‑100cm3，孔隙率为30%‑70%，密度为0.3‑0.8kg/m3；载体表面覆盖了纳米TiO2为粘合剂的锂离子筛，锂离子筛质量占填料质量的40%‑50%，纳米TiO2质量占填料质量的5%‑10%，其余质量为开孔泡沫玻璃，填料的锂离子吸附容量为20‑40mg/g；所述的锂离子筛是锰系锂离子筛、钛系锂离子筛或掺杂系锂离子筛之一。本发明方法容易制备大块的开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料，容易在工业化吸附塔中推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料及其制备方法，特别是以纳米二氧化钛为粘合剂的开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料及其制备方法，属于新能源新材料领域。
技术背景
锂是世界上密度最轻的金属，具有极强的电化学活性，其金属和化合物在玻璃、陶瓷、医药和化工等领域发挥了重要的作用。近年来，随着科技的发展，锂及其化合物在高能电池、航空航天、核聚变发电和超轻高强度的锂铝合金等方面得到了广泛的应用，致使其需求量日益增大。盐湖卤水锂资源占世界锂资源总量的绝大部分。目前工业化的盐湖卤水提锂技术主要是沉淀法，工艺方法对原始卤水的要求较高，并且卤水要经过提取 K、Na、Mg和B等元素后才能进一步提锂，卤水中锂镁比的高低以及盐田的气候条件对产品质量及工艺的经济性都有较大影响。我国大多数盐湖卤水中 Mg /Li很高，Li的含量较低，并不适合沉淀法提锂。离子筛吸附法被认为是最绿色和经济实用的盐湖卤水和海水提锂方法，已成为国内外盐湖卤水提锂的重点研究方向。离子筛吸附法提锂技术的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的锂离子筛吸附剂。
锂离子筛是通过向无机化合物中导入模板Li+，经热处理成为前驱体，然后酸浸出前驱体中的Li+得到。锂离子筛根据尺寸效应和筛分效应，能在多离子共存情况下，对Li+离子具有特定的记忆选择性，进而将Li+离子同其他离子分离开来，常用于海水或卤水等富锂溶液中Li+的选择性提取。
目前研究最多的锂离子筛主要有锰系锂离子筛、钛系锂离子筛和掺杂系锂离子筛等。研究较多的锰系锂离子筛前驱体主要有Li1.3Mn1.6O4和Li1.6Mn1.6O4，其中，Li1.6Mn1.6O4经过酸洗得到 MnO2·0.5H2O型锂离子筛，这种锂离子筛具有锰溶损率小、循环使用性能好等优点。掺杂系锂离子筛以锰系锂离子筛为基础进行掺杂改性降低Mn3+的含量，掺杂元素主要有Cr3+、Co3+、Al3+、Ni2+ 、Ti2+等。常见的钛系锂离子筛前驱体主要有尖晶石结构的Li4Ti5O12、单斜晶系的 Li2TiO3 等，与锰系锂离子筛相比，钛系锂离子筛吸附剂具有溶损率低、结构稳定、重复使用性好等优点。
为解决锂离子筛吸附剂稳定性和溶损问题，中国专利CN107362828(2017-11-24)中公开采用二氧化锆包覆锰系锂离子筛，解决其耐酸腐蚀性差和溶损大的问题。CN106390951(2017-02-15)中公开具有自清洁功能的锂离子筛吸附剂，用纳米二氧化钛包覆锰系锂离子筛，再用有机聚合物造粒，提高了锂离子筛的稳定性和使用寿命。
近年来，锂离子筛吸附剂的研究取得了很大的进步，然而目前所研制的锂离子筛吸附剂一般呈粉末状，其流动性和渗透性较差，而且在酸性洗脱操作中溶损率较大。工业应用时研究人员常会考虑将其制成粒状或特殊形状填料，以期能进行填料塔式的连续操作。目前 , 适于塔式操作的粒状或特殊形状锂离子筛吸附剂大多是通过有机高分子材料的交联作用来制备， 造粒后的锂离子筛吸附剂的吸附容量和吸附速率下降很大。
为便于锂离子筛吸附剂的工业化应用，中国专利CN102631897(2012-08-15)中公开采用有机胶粘剂将锂离子筛固化成球形颗粒；CN102211012(2011-10-12)和CN107261864(2017-10-2) 中公开采用偏氟乙烯作为粘合剂和成膜剂制备锂离子筛前驱体共混膜；CN102160992(2011-08-24) 中公开采用海绵作为有机成膜材料制备锂离子筛前驱体共混膜；韩国公司在CN105817195(2016-08-03)中公开采用苯乙烯共聚物作为锂离子筛基体，制备具有大比表面积的锂吸附结构；日本公司采用耐氧化的聚氯乙烯作为有机膜材料制备锂离子筛前驱体共混膜。
在造粒或铸膜过程中有机聚合物溶液可能进入到锂离子筛孔隙内部，造成传质孔道堵塞，导致锂离子筛的吸附容量大幅下降。为解决聚合物的堵塞问题，CN102512983(2012-06-27)中公开将锂离子筛前驱体负载在陶瓷管上，得到对含锂溶液具有选择透过性的锂离子筛吸附膜。文献中还报道将锂离子筛前驱体负载到泡沫陶瓷上，解决粉末锂离子筛在应用中的不便，但陶瓷基体材料的比重大，导致单位质量锂离子筛的吸附能力过低。
发明内容
本发明的目的是提供一种开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料，特别是在开孔泡沫玻璃上负载以纳米二氧化钛为粘合剂的锂离子筛组成填料，将其装填在吸附-解吸塔中，用以吸附分离盐湖卤水或海水中的低浓度锂离子，填料外形为规整砌块或无规则形状，单个填料等效体积为1-100cm3，孔隙率为30%-70%，密度为300-800kg/m3，锂离子筛质量占填料质量的40%-50%，纳米二氧化钛质量占填料质量的5%-10%，其余质量为开孔泡沫玻璃，填料的锂离子吸附容量为20-40mg/g；所述的开孔泡沫玻璃的气孔率为45%-90%，孔径为 0.5-2mm，密度为100-200kg/m3；所述的锂离子筛是锰系锂离子筛、钛系锂离子筛或掺杂系锂离子筛之一；所述的纳米二氧化钛粘合剂是锐钛型纳米TiO2水溶胶。
本发明中纳米二氧化钛粘合剂是由钛盐沉淀-胶溶方法制备得到的锐钛型纳米TiO2水溶胶，溶胶粒径为5-10nm，作为锂离子筛前驱体的粘合剂、成膜剂、掺杂剂和锂离子筛的防溶损包覆剂。纳米TiO2水溶胶干燥固化形成多孔膜，不影响锂离子的传质，纳米TiO2在300-350℃下能够和开孔泡沫玻璃烧结在一起，将包覆的锂离子筛固定在开孔泡沫玻璃上。在烧结过程中纳米TiO2可以掺杂到锂离子筛分子中改善其吸脱附性能，事实上纳米TiO2本身就是良好的锂离子筛材料。
本发明中锂离子筛前驱体是Li1.3Mn1.6O4、Li1.6Mn1.6O4 、Li4Ti5O12或Li2TiO3之一，并经过纳米TiO2的掺杂和包覆，使其具有更好的亲水性和防溶损能力。
本发明中开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料前驱体膜烧结温度为300-350℃，低于开孔泡沫玻璃最高适用温度420℃，烧结时间为0.5-1h，既能保证开孔泡沫玻璃和纳米TiO2烧结融合在一起，又能防止开孔泡沫玻璃骨架结构高温下熔融塌陷。
本发明中纳米TiO2具有良好的亲水性，形成的膜层是多孔性的，锂离子容易透过，从而克服了采用有机粘合剂使表面疏水和容易堵塞传质孔道的缺陷，使开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料具有很高的吸附容量和传质速度。
本发明中开孔泡沫玻璃是以废玻璃、粉煤灰和非金属矿等为主要原料，加入发泡剂、稳泡剂、助熔剂和改性剂等，经粉碎后混合均匀形成配合料，放置在特定模具中，在加热炉内经过预热、750-900℃熔融、发泡、冷却和退火等工艺形成一种内部充满无数均匀气泡的多孔玻璃材料。开孔泡沫玻璃内部含有微小和连通的气孔，气孔率为45%-90%，孔径为0.5-2mm，开孔泡沫玻璃的体积密度在 100-200kg/m3，它是一种性能优异的保温、吸音、防潮、防火及防腐的轻质高强绝热材料，也可用作环保过滤材料。本发明中首次选用其作为锂离子筛载体，用以制备开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料。
本发明开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料的创新思路来源于发明人长期从事太阳电池玻璃镀膜和无机纳米材料的深入研究，与现有技术在笨重的多孔陶瓷上制备锂离子筛吸附膜完全不同，充分利用了纳米二氧化钛粒子具有较低熔点的性能，将锂离子筛烧结固定在开孔泡沫玻璃上，并不需要锂离子筛高温熔融或烧结。锂离子筛中的二氧化钛表面亲水性能良好，有利于锂离子筛的吸脱附能力发挥，克服了采用有机粘合剂容易使锂离子筛表面疏水和传质孔道堵塞的缺点。
本发明的另一目的是提供一种泡沫玻璃负载的锂离子筛填料的制备方法，包括开孔泡沫玻璃的预处理、涂膜浆料的制备、开孔泡沫玻璃的涂膜、膜层的干燥固化、膜层的烧结固定、膜层的酸洗脱锂和锂离子筛填料的评价，具体步骤为：
（1）将开孔泡沫玻璃板切割为效体积为1-100cm3的块状，浸渍在含有质量百分浓度为0.1%-0.5%的表面活性剂和质量百分浓度为3%-5%的盐酸水溶液中0.5-2h，使开孔泡沫玻璃中的氧化钠和氧化钙为盐酸溶解，再用去离子水清洗，沥水后晾干，以提高其开孔率和表面润湿性能，所述表面活性剂是常用的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；
（2）向2mol/L的硫酸氧钛溶液中加入2mol/L的氨水，使溶液pH为8-9，过滤分离生成的偏钛酸沉淀，用去离子水洗涤沉淀至洗水中无硫酸根为止，将沉淀加入草酸水溶液中，在60-70℃下胶溶生成透明的纳米TiO2水溶胶，控制投料摩尔比为：硫酸氧钛：氨：草酸=1：2-2.5：0.6-0.8，用去离子水稀释得到质量百分浓度为5%的纳米TiO2水溶胶；
（3）在强烈搅拌下将粉碎到400-500目的锂离子筛前驱体粉末加入纳米TiO2水溶胶中，控制投料质量比为：二氧化钛：前驱体=1：4-9，在20-30℃下搅拌1-3小时生成锂离子筛前驱体-纳米TiO2涂膜浆料，锂离子筛前驱体涂膜浆料中固体质量浓度为15%-20%，涂膜适用期为5-10天；
（4）将经过预处理的开孔泡沫玻璃块浸渍在锂离子筛前驱体涂膜浆料中，翻动使使涂膜浆料均匀负载在开孔泡沫玻璃块的表面和孔道中，在100-150℃下烘干固化；
（5）将其转入高温炉中，在300-350℃下烧结0.5-1h，冷却后形成开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛前驱体；
（6）将其浸入0.2-1.0mol/L的盐酸溶液中，使锂离子筛前驱体中的锂离子脱附，再用去离子水清洗，得到开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料；
（7）将开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料装填在吸附塔中，循环喷淋含有200mg/L氯化锂的模拟卤水4-16h，使其达到饱和吸附，测得其吸附容量为20-40mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量也没有明显变化。
本发明中开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料的吸附容量是采用离子色谱法测定吸附前后模拟卤水中锂离子浓度计算得出的。
本发明所用的实验原料硫酸氧钛、氨水、草酸和氯化锂均为市售化学纯试剂。开孔泡沫玻璃是市售消音降噪用开孔泡沫玻璃板切割而成。锂离子筛前驱体Li1.3Mn1.6O4、Li1.6Mn1.6O4 、Li4Ti5O12和Li2TiO3是参照文献采用溶胶凝胶法制备得到。
本发明的有益效果是：
（1）采用化学性能稳定、比重小和高比表面积的开孔泡沫玻璃为锂离子筛载体，容易制备大块的锂离子筛填料，容易在工业化吸附塔中推广应用；
（2）采用纳米TiO2水溶胶作为锂离子筛前驱体的粘合剂，具有烧结温度低和表面亲水性好的优点，维持了锂离子筛的吸附容量和吸脱附速度；
（3）采用纳米TiO2水溶胶掺杂和包覆锂离子筛，能够降低锂离子筛应用中的溶损和提高使用寿命。
具体实施方式
实施例1
将开孔泡沫玻璃板切割为10mm╳10mm╳10mm，体积为1cm3的立方体，浸渍在含有质量百分浓度为0.1%十二烷基三甲基氯化铵和质量百分浓度为5%的盐酸水溶液中2h，使开孔泡沫玻璃中的氧化钠和氧化钙为盐酸溶解，形成多孔玻璃，提高其开孔率和表面润湿性能，沥去酸性水溶液后用去离子水清洗，再次沥水后晾干备用。
向2mol/L的硫酸氧钛溶液100mL中加入2mol/L的氨水220mL，使溶液pH为9，过滤分离生成的偏钛酸沉淀，用去离子水洗涤沉淀至洗水中无硫酸根为止，将沉淀加入240mL0.5mol/L的草酸水溶液中，在60-70℃下胶溶生成透明的纳米TiO2水溶胶，用去离子水稀释得到质量百分浓度为5%的纳米TiO2水溶胶320g。
取质量百分浓度为5%的纳米TiO2水溶胶160g，在强烈搅拌下加入粉碎到500目的锂离子筛前驱体Li4Ti5O12粉末32g，在20-30℃下搅拌1h生成锂离子筛前驱体-纳米TiO2涂膜浆料192g，加入去离子水稀释锂离子筛前驱体涂膜浆料中固体质量浓度为15%。
将40g经过预处理的开孔泡沫玻璃块浸渍在锂离子筛前驱体涂膜浆料中，翻动使使涂膜浆料均匀负载在开孔泡沫玻璃块的整个孔道中，在100-150℃下烘干固化，转入高温炉中，在300-350℃下烧结1h，冷却后形成开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛前驱体。将其浸入1.0mol/L的盐酸溶液中，使锂离子筛前驱体中的锂离子脱附，再用去离子水清洗，得到开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料78g。将其装填在直径40mm的吸附塔中，循环喷淋含有200mg/L氯化锂的模拟卤水6h，使其达到饱和吸附，测得其吸附容量为40mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量为39mg/g。
实施例2
取实施例1中制备的质量百分浓度为5%的纳米TiO2水溶胶160g，在强烈搅拌下加入粉碎到400目的锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4粉末48g，在20-30℃下搅拌1h生成锂离子筛前驱体-纳米TiO2涂膜浆料208g，加入去离子水稀释锂离子筛前驱体涂膜浆料中固体质量浓度为20%。
将50g经过预处理的开孔泡沫玻璃块浸渍在锂离子筛前驱体涂膜浆料中，翻动使使涂膜浆料均匀负载在开孔泡沫玻璃块的整个孔道中，在100-150℃下烘干固化，转入高温炉中，在300-350℃下烧结1h，冷却后形成开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛前驱体。将其浸入1.0mol/L的盐酸溶液中，使锂离子筛前驱体中的锂离子脱附，再用去离子水清洗，得到开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料105g。将其装填在直径40mm的吸附塔中，循环喷淋含有200mg/L氯化锂的模拟卤水8h，使其达到饱和吸附，测得其吸附容量为32mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量为30mg/g。
Claims (5)
1.一种开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料，其特征在于在开孔泡沫玻璃上负载以纳米二氧化钛为粘合剂的锂离子筛形成填料，将其装填在吸附-解吸塔中，用以吸附分离盐湖卤水或海水中的低浓度锂离子，填料外形为规整砌块或无规则形状，单个填料等效体积为1-100cm3，孔隙率为30%-70%，密度为300-800kg/m3，锂离子筛质量占填料质量的40%-50%，纳米二氧化钛质量占填料质量的5%-10%，其余质量为开孔泡沫玻璃，填料的锂离子吸附容量为20-40mg/g；所述的开孔泡沫玻璃的气孔率为45%-90%，孔径为 0.5-2mm，密度为100-200kg/m3；所述的锂离子筛是锰系锂离子筛、钛系锂离子筛或掺杂系锂离子筛之一；所述的纳米二氧化钛粘合剂是锐钛型纳米TiO2水溶胶。
2.根据权利要求1所述的开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料，其特征在于纳米二氧化钛粘合剂是由钛盐沉淀-胶溶方法制备得到的锐钛型纳米TiO2水溶胶，溶胶粒径为5-10nm，在300-350℃下能够和开孔泡沫玻璃烧结在一起，将包覆的锂离子筛固定在开孔泡沫玻璃上。
3.根据权利要求1所述的开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料，其特征在于锂离子筛前驱体是Li1.3Mn1.6O4、Li1.6Mn1.6O4 、Li4Ti5O12或Li2TiO3之一，并经过纳米TiO2的掺杂和包覆。
4.根据权利要求1所述的开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料，其特征在于开孔泡沫玻璃是以废玻璃、粉煤灰和非金属矿为主要原料制备而成。
5.一种开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料的制备方法，其特征在于包括开孔泡沫玻璃的预处理、涂膜浆料的制备、开孔泡沫玻璃的涂膜、膜层的干燥固化、膜层的烧结固定、膜层的酸洗脱锂和锂离子筛填料的评价，具体步骤为：
（1）将开孔泡沫玻璃板切割为效体积为1-100cm3的块状，浸渍在含有质量百分浓度为0.1%-0.5%的表面活性剂和质量百分浓度为3%-5%的盐酸水溶液中0.5-2h，去离子水清洗，沥水后晾干，以提高其开孔率和表面润湿性能，所述表面活性剂是常用的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；
（2）向2mol/L的硫酸氧钛溶液中加入2mol/L的氨水，使溶液pH为8-9，过滤分离生成的偏钛酸沉淀，用去离子水洗涤沉淀至洗水中无硫酸根为止，将沉淀加入草酸水溶液中，在60-70℃下胶溶生成透明的纳米TiO2水溶胶，控制投料摩尔比为：硫酸氧钛：氨：草酸=1：2-2.5：0.6-0.8，用去离子水稀释得到质量百分浓度为5%的纳米TiO2水溶胶；
（3）在强烈搅拌下将粉碎到400-500目的锂离子筛前驱体粉末加入纳米TiO2水溶胶中，控制投料质量比为：二氧化钛：前驱体=1：4-9，在20-30℃下搅拌1-3小时生成锂离子筛前驱体-纳米TiO2涂膜浆料，锂离子筛前驱体涂膜浆料中固体质量浓度为15%-20%，涂膜适用期为5-10天；
（4）将经过预处理的开孔泡沫玻璃块浸渍在锂离子筛前驱体涂膜浆料中，翻动使涂膜浆料均匀负载在开孔泡沫玻璃块的表面和孔道中，在100-150℃下烘干固化；
（5）将其转入高温炉中，在300-350℃下烧结0.5-1h，冷却后形成开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛前驱体；
（6）将其浸入0.2-1.0mol/L的盐酸溶液中，使锂离子筛前驱体中的锂离子脱附，再用去离子水清洗，得到开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料；
（7）将开孔泡沫玻璃负载的锂离子筛填料装填在吸附塔中，循环喷淋含有200mg/L氯化锂的模拟卤水中，使其达到饱和吸附，测得其吸附容量为20-40mg/g，吸脱附循环10次后吸附容量也没有明显变化。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN109173976A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-11 | 成都理工大学 | 一种高效分离提取卤水中锂的偏钛酸型锂吸附剂的合成方法 |
| CN112645610A (zh) * | 2020-09-12 | 2021-04-13 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种无硼、无磷高稳定性的离子筛及其应用 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5981869A (ja) * | 1982-11-01 | 1984-05-11 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム電池の製造方法 |
| CN102512983A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-06-27 | 河北工业大学 | 锂离子筛膜及其制备方法 |
| CN102872792A (zh) * | 2012-08-28 | 2013-01-16 | 常州大学 | 一种去除天然水体中锂离子的复合吸附材料及其制备方法 |
| CN106902781A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-30 | 江苏大学 | 改性介孔空心硅球吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN107261864A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种锂离子筛膜的制备方法及其用途 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5981869A (ja) * | 1982-11-01 | 1984-05-11 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム電池の製造方法 |
| CN102512983A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-06-27 | 河北工业大学 | 锂离子筛膜及其制备方法 |
| CN102872792A (zh) * | 2012-08-28 | 2013-01-16 | 常州大学 | 一种去除天然水体中锂离子的复合吸附材料及其制备方法 |
| CN106902781A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-30 | 江苏大学 | 改性介孔空心硅球吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN107261864A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种锂离子筛膜的制备方法及其用途 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109173976A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-11 | 成都理工大学 | 一种高效分离提取卤水中锂的偏钛酸型锂吸附剂的合成方法 |
| CN112645610A (zh) * | 2020-09-12 | 2021-04-13 | 重庆鑫景特种玻璃有限公司 | 一种无硼、无磷高稳定性的离子筛及其应用 |
| CN114011407A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-02-08 | 天津市职业大学 | 一种油田废水处理光催化材料及其制备方法和应用 |
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