CN105689733B - 一种分级多孔银及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分级多孔银的制备方法，特指一种以任意结构的银为前体用电化学的方法制备卤化银，之后再在一定的条件下还原制备分级多孔银的方法。与现有技术相比，本发明所述分级多孔银由银纳米粒子聚集形成的一级孔和银纳米聚集体相互连接形成的二级孔构成；且一级孔与二级孔孔分布均匀，孔径区别显著，有助于其作为氧化原催化剂及其它特殊领域应用时的传质反应。本发明所述分级多孔银的制备方法具有绿色环保、简便、易于实施、生产成本低；以及制备过程中分级多孔银的孔径及孔隙率分布可控等优点。将其用作氧化原电催化剂时，单位质量银催化剂的氧还原催化活性大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体的说涉及一种分级多孔银及其制备方法。
背景技术
纳米多孔金属是今年来发展起来的一类新型纳米结构材料，由于它具有比表面积大、密度小、结构灵活可调、渗透性好等特点，使得多孔材料被广泛地应用于分离、催化、传感、医药、电极、机械等领域。多孔银由于其优异的物理化学性质，在催化剂材料、电子陶瓷材料、防静电材料、生物传感器材料等领域有广泛的应用前景。
制备多孔金属的一种常用方法是脱合金法和模板法。脱合金方法一般要采用特制合金作为原材料，合金通常采用冶金方法制备，由两种电化学电位相差较大的金属构成。通过电解或者化学腐蚀的方法控制溶解原材料中相对较活泼的金属元素，从而在原材料中产生孔洞结构。最终保留下来的孔洞骨架由原材料中相对惰性的金属构成。马正青等(CN101391304A)利用脱合金法得到了高比表面积的多孔银粉，其步骤是：采用氩气保护熔炼金属镁，待镁完全熔融后加入金属银，二者混合后浇铸，将冷却后的浇铸品机械破碎、球磨、分级；用混合酸腐蚀达到粒径要求的银-镁合金粉，再经过洗涤、过滤、干燥等后处理即可得到多孔银粉。但由于原材料制备所需要的冶金熔炼过程需要在较高的温度才可以完成，并且需要惰性气体保护，所以对设备要求较高。同时，在接下来的电化学溶解过程中，也需要不断调整和优化参数，并且通常采用硝酸、硫酸等强腐蚀性溶液作为腐蚀电解液，所以脱合金方法在应用过程中对操作人员与环境都存在危害。Jin R H和Yuan JJ(Journal ofMaterials Chemistry 15(2005)4513)以聚乙亚胺为模板制得大孔的银粉。模板法，工艺相对复杂，成本高，难以实现工业化生产，同时采用上述方法制备的银的孔隙结构单一，且难以控制。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，发明了一种分级多孔银及一种简单易于实现的制备分级多孔银的方法。
为实现上述发明内容，本发明采用以下技术方案来实现：
一种分级多孔银，所述分级多孔银由银纳米粒子聚集形成的一级孔银聚集体，一级孔银聚集体再次聚集相互连接而形成；所述一级孔银聚集体上具有一级孔，一级孔的孔径在5-500nm之间，再次聚集的一级孔银聚集体之间具有二级孔，二级孔的孔径在1-5μm之间。
所述一级孔的孔径优选为20-200nm；二级孔的孔径优选为1.5-3μm。
所述银纳米粒子的直径为20-300nm，一级孔银聚集体的大小为0.5-5μm。
所述银纳米粒子的直径优选为45-180nm，一级孔银聚集体的大小优选为0.5-2μm。
所述分级多孔银采用电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理，再对处理后的银片、银棒或块状烧结银粉进行还原后制得。
所述采用电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理的过程中，以银片、银棒或块状烧结银粉中的一种为工作电极，以铂、石墨棒、银、金等中的一种为对电极，以银/氯化银、汞/氧化汞或饱和甘汞中的一种为参比电极，以含Cl-、Br-或I-中的一种或两种以上卤素离子的溶液为电解液。
所述电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理的过程中，相对于可逆氢电极的电化学处理电位为0.5V～10V；电化学处理时间为1s-100h；所述电化学处理电位优选为0.5V～5V；所述电化学处理时间优选为60s-20h；所述电化学处理时间最优为120s-8h。
所述电解液中卤素离子的浓度总和大于0.001mM。
所述还原方法为加热还原、电化学还原、光照还原、电子束还原、辐射还原、激光还原中的一种或两种以上。
与现有技术相比，本发明所述分级多孔银的孔结构由银纳米粒子聚集形成的一级孔和银纳米聚集体相互连接形成的二级孔构成；且一级孔与二级孔孔分布均匀，孔径区别显著，有助于其作为氧化原催化剂及其它特殊领域应用时的传质反应。本发明所述分级多孔银的制备方法具有绿色环保、简便、易于实施、生产成本低；以及制备过程中分级多孔银的孔径及孔隙率分布可控等优点。将其用作氧化原电催化剂时，单位质量银催化剂的氧还原催化活性大幅提高。
附图说明：
图1为根据实实施例1制备的分级多孔银的SEM电镜图片；
图2为比较例1-3和根据实实施例1制备的分级多孔银作为氧还原反应电催化剂时的氧还原性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
比较例1：商品20％Pt/C（Johnson Matthey，USA）催化剂。
比较例2：Ag旋转盘电极（圆形，直径为5mm）（天津艾达恒晟科技发展有限公司）。
比较例3：Pt旋转盘电极(圆形，直径为5mm)(天津艾达恒晟科技发展有限公司)。
实施例1：配置含0.005M NaCl和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理2h后再在0.1M NaOH电解液中在0.15V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原5min得到多孔银。
实施例2：配置含0.001mM NaCl的溶液并将其作为电解液，以银片作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1.5V(相对于可逆氢电极)下电化学处理100h后再在20万勒克斯的强光照下照射1h得到多孔银。
实施例3：配置含2M NaCl和0.1M HCl的溶液并将其作为电解液，以银棒作为工作电极，银片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在5.0V下电化学处理360s后再进行铜靶X射线照射1h得到多孔银。
实施例4：配置饱和NaCl的溶液并将其作为电解液，烧结银粉作为工作电极，金片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在10.0V下电化学处理1s后再用电子枪束轰击20min得到多孔银。
实施例5：配置含0.1M HCl的溶液并将其作为电解液，Ag片作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2.0V下电化学处理1h后再进行1W的激光照射1h得到多孔银。
实施例6：配置含0.001mM NaBr的溶液并将其作为电解液，以银片作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1.5V(相对于可逆氢电极)下电化学处理100h后再在50万勒克斯的强光照下照射5min得到多孔银。
实施例7：配置含0.005M NaBr和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理20h后再在0.1M NaOH电解液中在0.3V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原10min得到多孔银。
实施例8：配置含2M NaBr和0.1M HBr的溶液并将其作为电解液，以银棒作为工作电极，银片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在5.0V下电化学处理1s后再进行镁靶X射线照射1h得到多孔银。
实施例9：配置饱和NaBr的溶液并将其作为电解液，烧结银粉作为工作电极，金片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在10.0V下电化学处理60s后再用电子枪束轰击40min得到多孔银。
实施例10：配置含0.1M HBr的溶液并将其作为电解液，Ag片作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2.0V下电化学处理1h后再进行2W的激光照射3h得到多孔银。
实施例11：配置含0.001mM NaI的溶液并将其作为电解液，以银片作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.5V(相对于可逆氢电极)下电化学处理100h后再进行400℃加热10h还原得到多孔银。
实施例12：配置含0.005M NaI和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理8h后再在0.1M NaOH电解液中在0.5V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原8min得到多孔银。
实施例13：配置含2M NaI和0.1M HI的溶液并将其作为电解液，以银棒作为工作电极，银片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在5.0V下电化学处理60s后再进行铝靶X射线照射1h得到多孔银。
实施例14：配置饱和NaI的溶液并将其作为电解液，烧结银粉作为工作电极，金片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在10.0V下电化学处理120s后再用电子枪束轰击30min得到多孔银。
实施例15：配置含0.1M HI的溶液并将其作为电解液，Ag片作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2.0V下电化学处理1h后再进行5W的激光照射30min得到多孔银。
实施例16：配置含0.1M十六烷基三甲基氯化铵和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，以银片作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1.5V(相对于可逆氢电极)下电化学处理1h后再在30万勒克斯的强光照下照射20min得到多孔银。
实施例17：配置含0.5M十四烷基三甲基溴化铵和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理2h后再在0.1M NaOH电解液中在0V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原10min得到多孔银。
实施例18：配置含0.5M 1,3-二甲基咪唑溴盐和0.1M NaOH的溶液并将其作为电解液，以银棒作为工作电极，银片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理5h，再进行铝靶X射线照射2h得到多孔银。
图1为根据实施例1得到的分级多孔银的SEM电镜照片。从图中可以看出，所得到的多孔银具有多级孔结构，分析可知，一级孔是由银纳米粒子聚集留下的空隙形成的，而二级孔是由一级孔银聚集体再次聚集时留下的空隙而形成的。由图可知，一级孔的孔径在5-500nm，二级孔的孔径在1-5μm之间。
图2为比较例1-3和根据实实施例1制备的分级多孔银作为氧还原反应电催化剂时的氧还原性能曲线。由图可知，所制备的分级多孔银由于其大的比表面积及有利于传质的孔结构而具有最优的氧还原性能。
Claims (10)
1.一种分级多孔银，其特征在于：所述分级多孔银由银纳米粒子聚集形成的一级孔银聚集体，一级孔银聚集体再次聚集相互连接而形成；所述一级孔银聚集体上具有一级孔，一级孔的孔径在5-500nm之间，再次聚集的一级孔银聚集体之间具有二级孔，二级孔的孔径在1-5μm之间，具体制备方法为采用电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理，再对处理后的银片、银棒或块状烧结银粉进行还原制得分级多孔银，所述银纳米粒子的直径为20-300nm，一级孔银聚集体的大小为0.5-5μm，所述还原方法为电化学还原、光照还原、电子束还原、辐射还原、激光还原中的两种以上。
2.如权利要求1所述分级多孔银，其特征在于：所述一级孔的孔径为20-200nm；二级孔的孔径为1.5-3μm。
3.如权利要求1所述分级多孔银，其特征在于：所述银纳米粒子的直径为45-180nm，一级孔银聚集体的大小为0.5-2μm。
4.一种权利要求1-3任一所述分级多孔银的制备方法，其特征在于：采用电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理，再对处理后的银片、银棒或块状烧结银粉进行还原制得分级多孔银。
5.如权利要求4所述分级多孔银的制备方法，其特征在于：所述采用电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理的过程中，以银片、银棒或块状烧结银粉中的一种为工作电极，以铂或石墨棒中的一种为对电极，银/氯化银、汞/氧化汞或饱和甘汞中的一种为参比电极，以含Cl-、Br-或I-中的一种或两种以上卤素离子的溶液为电解液。
6.如权利要求5所述分级多孔银的制备方法，其特征在于：
所述电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理的过程中，相对于可逆氢电极的电化学处理电位为0.5V～10V；电化学处理时间为1s-100h。
7.如权利要求6所述分级多孔银的制备方法，其特征在于：
所述电化学处理电位为0.5V～5V；所述电化学处理时间为60s-20h。
8.如权利要求5所述分级多孔银的制备方法，其特征在于：所述电解液中卤素离子的浓度总和大于0.001mM。
9.如权利要求 4所述分级多孔银的制备方法，其特征在于：所述还原方法为电化学还原、光照还原、电子束还原、辐射还原、激光还原中的一种或两种以上。
10.如权利要求7所述分级多孔银的制备方法，其特征在于：所述电化学处理时间为120s-8h。
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