CN112280195A - 一种纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,包括以下步骤:制备ZnO纳米片;对ZnO纳米片进行改性;将改性后的ZnO纳米片分散在溶剂中形成ZnO悬浊液,将硝酸银和适量分散剂溶于溶剂中得到溶液A,将适量硼氢化钠和氢氧化钠溶于溶剂中形成溶液B,将溶液A与溶液B分别缓慢滴入所述ZnO悬浊液中,得到ZnO@Ag;取ZnO@Ag,绝缘基体材料和交联剂依次进行混炼和热压硫化成型,最终得到ZnO@Ag/绝缘复合材料。本发明可以有效的提高EPDM的电导特性,具有较低的阈值场强,良好的电导率非线性系数以及较稳定的直流击穿场强,且本发明制备工艺及所需设备简单,成本低廉,安全无污染,容易实施。
Description
技术领域
本发明涉及直流电缆附件绝缘材料技术领域,具体而言,涉及一种纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料及其制备方法。
背景技术
高压直流输电具有传输容量大,传输距离长,线路成本低和功率损耗小的优点。高压直流电缆及附件作为直流电网建设的物理基础和关键设备,是直流电网建设和发展的重要基础。由于直流电缆附件是具有不同绝缘体的同轴分层结构。电缆主绝缘如交联聚乙烯(XLPE)和增强绝缘层如(EPDM)或硅橡胶(SR)之间的电导率差异较大,将导致应力锥处的电场严重变形,从而导致局部电场要大于其击穿场强,并最终击穿。解决此问题的有效方法是改变电缆附件绝缘材料的性能,以解决电场分布不均匀的问题。
三元乙丙橡胶因其具有优异的电绝缘性能,良好的耐氧化、耐热、耐酸碱性能等,且价格较低廉,被广泛应用于高压直流电缆附件中。本研究选用三元乙丙橡胶作为直流电缆附件中增强绝缘的主体材料,通过填充纳米片状ZnO长Ag无机填料对三元乙丙橡胶进行改性,研究其不同温度下的电导率及击穿性能。
发明内容
鉴于此,本发明提出了一种纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料及其制备方法,旨在解决现有直流缆附件中绝缘材料内电场分布不均匀的问题。
本发明提供了一种纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,包括以下步骤:步骤1,取适量氢氧化钠溶液和乙酸锌溶液,并将氢氧化钠溶液滴入乙酸锌溶液中,滴加完毕后静置一段时间,得到含有白色沉淀物的溶液;步骤2,对所述溶液中的白色沉淀物进行分离、干燥并研磨后,在预设温度下煅烧一段时间得到ZnO纳米片;取适量ZnO纳米片与溶剂和改性剂混合搅拌并分散一段时间后,进行分离、干燥和研磨,得到改性后的ZnO纳米片;步骤3,将所述改性后的ZnO纳米片分散在溶剂中形成ZnO悬浊液,将硝酸银和适量分散剂溶于溶剂中得到溶液A,将适量硼氢化钠和氢氧化钠溶于溶剂中形成溶液B,将溶液A与溶液B分别缓慢滴入所述ZnO悬浊液中,并对得到的溶液进行分离、干燥和研磨,得到ZnO@Ag;步骤4,取适量ZnO@Ag,绝缘基体材料和交联剂依次进行混炼和热压硫化成型,最终得到ZnO@Ag/绝缘复合材料。
进一步地,上述纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法中,所述步骤1中,乙酸锌与氢氧化钠的物质的量之比为0.5-1.5:2.5-3.5。
进一步地,上述纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法中,所述步骤2中的煅烧工艺为:以1-3℃/min的速度升温至200-400℃,并保温1-3h。
进一步地,上述纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法中,所述步骤2中的溶剂为去离子水和无水乙醇的混合液,其中,ZnO纳米片的质量与去离子水和无水乙醇的体积之比为:1-2g:100-200mL:5-10mL;ZnO纳米片:改性剂:甲酸的质量比为:4-8:2-4:1-2。
进一步地,上述纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法中,所述步骤3中,硝酸银:硼氢化钠:氢氧化钠的摩尔比为1-3:2-4:3-6,硝酸银:聚乙烯醇的质量比为5-10:2-5,ZnO悬浊液的浓度为10-20g/L。
进一步地,上述纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法中,所述改性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和硅烷偶联剂中的至少一种。
进一步地,上述纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法中,所述复合材料中的绝缘基体材料为三元乙丙橡胶、硅橡胶和聚乙烯中的至少一种。
进一步地,上述纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法中,所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地,上述纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法中,所述步骤4中,ZnO@Ag、绝缘基体材料与交联剂的质量比为10~30:68~88:2。
本发明还提供了一种纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料,所述复合材料由纳米Ag粒子离散分散在ZnO纳米片上后与绝缘复合材料复合而成,所述纳米片状ZnO的面宽为200-700nm,厚度为10-50nm,所述纳米Ag粒子的粒径为20-40nm。
本发明提供的纳米片状ZnO@Ag/三元乙丙橡胶复合材料改善了由于同轴层状结构,不同材料电导率差异较大,电场分布不均的问题。纳米片状ZnO@Ag可以有效的提高EPDM的电导特性,具有较低的阈值场强,良好的电导率非线性系数以及较稳定的直流击穿场强,且本发明制备工艺及所需设备简单,成本低廉,安全无污染,容易实施。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中,用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中:
图1为本发明实施例中,纳米片状ZnO及ZnO@Ag的X射线衍射图谱;
图2为本发明实施例中,不同填充含量的ZnO@Ag/EPDM(三元乙丙橡胶)复合材料的X射线衍射图谱;
图3为本发明实施例中,ZnO@Ag、30wt.%ZnO@Ag/EPDM复合材料的扫描电子显微镜图像;
图4为本发明实施例中,不同含量的ZnO@Ag/EPDM复合材料在不同温度下的电导率随电场强度变化图谱;
图5为本发明实施例中,不同含量的ZnO@Ag/EPDM复合材料在不同温度下的直流击穿韦伯尔分布图谱。
图6a为电缆附件中的电缆接头使用纯EPDM时的电位分布图;
图6b为电缆接头使用30wt.%ZnO@Ag/EPDM时的电位分布图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例,然而应当理解,可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反,提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开,并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明实施例提供了一种纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,取适量氢氧化钠溶液和乙酸锌溶液,并将氢氧化钠溶液滴入乙酸锌溶液中,滴加完毕后静置一段时间,得到含有白色沉淀物的溶液。
具体而言,乙酸锌与氢氧化钠的物质的量之比为0.5-1.5:2.5-3.5。
本实施例中,选用的乙酸锌溶液浓度为0.1-0.3mol/L,氢氧化钠溶液浓度为0.6-1.2mol/L,氢氧化钠溶液的滴加速度为1-3ml/min,静置时间为3-4h。
步骤2,对所述溶液中的白色沉淀物进行分离、干燥并研磨后,在预设温度下煅烧一段时间得到ZnO纳米片;取适量ZnO纳米片与溶剂和改性剂混合搅拌并分散一段时间后,进行分离、干燥和研磨,得到改性后的ZnO纳米片。
具体而言,所述改性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和硅烷偶联剂中的至少一种。
该步骤中,煅烧过程是以1-3℃/min的速度升温至200-400℃,并保温1-3h。该步骤中,选用去离子水和无水乙醇的混合液作为溶剂,ZnO纳米片的质量与去离子水和无水乙醇的体积之比为:1-2g:100-200mL:5-10mL,优选的,1g,ZnO纳米片对应95ml去离子水和5ml无水乙醇;ZnO纳米片:改性剂:甲酸的质量比为:4-8:2-4:1-2,优选为4:2:1,步骤2中的搅拌时间可以为6-10h。
步骤3,将所述改性后的ZnO纳米片分散在溶剂中形成ZnO悬浊液,将硝酸银和适量分散剂溶于溶剂中得到溶液A,将适量硼氢化钠和氢氧化钠溶于溶剂中形成溶液B,将溶液A与溶液B分别缓慢滴入所述ZnO悬浊液中,并对得到的溶液进行分离、干燥和研磨,得到ZnO@Ag。
具体而言,分散剂可以为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。分散剂的加入,能够改善Ag+的分散性并有利于避免Ag+还原反应过程中出现团聚现象。制备溶液A所用的溶剂可以为无水乙醇。
硼氢化钠作为还原剂以将Ag+还原为Ag单质,氢氧化钠为整个反应体系提供碱性环境,制备溶液B所用的溶剂可以为无水乙醇。
步骤3中,硝酸银∶硼氢化钠∶氢氧化钠的摩尔比为1-3:2-4:3-6,优选为1:2:4。硝酸银∶聚乙烯醇的质量比为5-10:2-5,优选为5:3;ZnO悬浊液的浓度可以为10-20g/L。ZnO与溶液A、溶液B的溶质部分的质量比为18-22:12-16:4-6,优选为20:16:5。
步骤4,取适量ZnO@Ag,绝缘基体材料和交联剂依次进行混炼和热压硫化成型,最终得到ZnO@Ag/绝缘复合材料。
具体而言,所述复合材料中的绝缘基体材料为三元乙丙橡胶、硅橡胶和聚乙烯中的至少一种。
所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
ZnO@Ag、绝缘基体材料与交联剂的质量比为10~30:68~88:2,优选为30:68:2。
该步骤的混炼过程如下:将开炼机温度升到110℃,将三元乙丙橡胶EPDM倒入双辊进行混炼,待EPDM全部熔融,将称量好的ZnO@Ag倒入开炼机中混合20-30min,然后将称量好的交联剂倒入开炼机中混合5min,将复合材料取下,进行压片成型。
该步骤的热压硫化成型过程如下:将称量好的复合材料放入模具中,放到110℃的平板硫化仪上进行热压,分别依次在0、5、10、15Mpa下维持5min,然后转移到175℃的平板硫化仪中进行硫化成型,在15Mpa下维持30min,最终经过水冷得到试样。
本实施例中制备的纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的厚度为100-300μm,所述纳米片状ZnO的面宽为200-700nm,厚度为10-50nm,所述纳米Ag粒子的粒径为20-40nm。
上述显然可以得出,本实施例中提供的纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料,在半导体ZnO纳米片上生长导体Ag纳米粒子得到ZnO@Ag,并以ZnO@Ag作为无机填料与绝缘基体材料复合,来提高绝缘基体材料的电导率特性,使其拥有较好非线性电导特性,且能保证其电场分布较为均匀;制备工艺简单,成本低廉,安全无污染,容易实施。
本发明还提供了一种纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料,该复合材料由纳米Ag粒子离散分散在ZnO纳米片上后与绝缘复合材料复合而成,所述纳米片状ZnO的面宽为200-700nm,厚度为10-50nm,所述纳米Ag粒子的粒径为20-40nm。该纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料中,ZnO@Ag的填充含量为10-30wt.%,交联剂的含量为1-3wt.%,改性剂的含量为1-3wt.%。
以下以几个具体的实施例详细描述本发明。
实施例1
步骤一、配置0.2mol/L的乙酸锌和1mol/L氢氧化钠分溶液,使得乙酸锌与氢氧化钠的物质的量之比为1:5,用一次性滴管以2ml/min的滴速缓慢的将氢氧化钠溶液滴入乙酸锌溶液中,待滴加完毕静置4h。得到具有白色沉淀物的液体,倒出上层清液待用;
步骤二、将步骤一制得的白色沉淀物离心、烘干、研磨,放入马弗炉中按照以2℃/min的速度将温度升至300℃,温度达到300℃后保温2h的煅烧工艺进行煅烧,得到ZnO纳米片;以ZnO纳米片∶去离子水∶无水乙醇=1g:95ml:5ml,ZnO纳米片:3-氨基丙基三乙氧基硅烷:甲酸=4:2:1的比例,倒入烧杯中进行搅拌8h,然后通过离心、干燥、研磨,得到改性后的ZnO纳米片;
步骤三、将步骤二制得的改性后的ZnO纳米片溶于无水乙醇,在超声分散后形成ZnO悬浊液,ZnO悬浊液的浓度为15g/L,将硝酸银和聚乙烯醇溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液A。将硼氢化钠和氢氧化钠溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液B,硝酸银:硼氢化钠:氢氧化钠的摩尔比为1:2:4,硝酸银∶聚乙烯醇的质量比为5:3,分别同时使用一次性滴管将溶液A和溶液B缓慢滴入ZnO悬浊液,最后通过离心、干燥、研磨,得到ZnO@Ag;
将步骤三制备的ZnO@Ag与三元乙丙橡胶和过氧化二异丙苯倒入开炼机进行混炼,其中,ZnO@Ag:三元乙丙橡胶:过氧化二异丙苯的质量比为30:68:2,然后用平板硫化机进行热压硫化成型最后得到待测ZnO@Ag/EPDM材料。
实施例2
步骤一、配置0.2mol/L的乙酸锌和1mol/L氢氧化钠分溶液,使得乙酸锌与氢氧化钠的物质的量之比为1:2.5,用一次性滴管以2ml/min的滴速缓慢的将氢氧化钠溶液滴入乙酸锌溶液中,待滴加完毕静置4h,得到具有白色沉淀物的液体,倒出上层清液待用;
步骤二、将步骤一制得的白色沉淀物离心、烘干、研磨,放入马弗炉中以2℃/min的速度将温度升至300℃,温度达到300℃后保温2h进行煅烧,得到ZnO纳米片;以ZnO纳米片:去离子水:无水乙醇=1g:95ml:5ml,ZnO纳米片:3-氨基丙基三乙氧基硅烷:甲酸=4:2:1的比例,混合搅拌8h,然后通过离心、干燥、研磨,得到改性后的ZnO纳米片;
步骤三、将步骤二制得的改性后的ZnO纳米片溶于无水乙醇,在超声分散后形成ZnO悬浊液,ZnO悬浊液的浓度为15g/L,将硝酸银和聚乙烯醇溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液A,将硼氢化钠和氢氧化钠溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液B,硝酸银∶硼氢化钠∶氢氧化钠的摩尔比为1:2:4,硝酸银∶聚乙烯醇的质量比为5:3,分别同时使用一次性滴管将溶液A和溶液B缓慢滴入ZnO悬浊液,最后通过离心、干燥、研磨,得到ZnO@Ag;
将步骤三制备的ZnO@Ag与三元乙丙橡胶和过氧化二异丙苯倒入开炼机进行混炼,ZnO@Ag:三元乙丙橡胶∶过氧化二异丙苯的质量比为10:88:2,然后用平板硫化机进行热压硫化成型最后得到ZnO@Ag/EPDM材料。
实施例3
步骤一、配置0.2mol/L的乙酸锌和1mol/L氢氧化钠分溶液,使得乙酸锌与氢氧化钠的物质的量之比为1:3.5,用一次性滴管以2ml/min的滴速缓慢的将氢氧化钠溶液滴入乙酸锌溶液中,待滴加完毕静置4h。得到具有白色沉淀物的液体,倒出上层清液待用;
步骤二、将步骤一制得的白色沉淀物离心、烘干、研磨,放入马弗炉中按照以2℃/min的速度将温度升至300℃,温度达到300℃后保温2h的方式进行煅烧,得到ZnO纳米片;以ZnO纳米片:去离子水:无水乙醇=1g:95ml:5ml,ZnO纳米片:3-氨基丙基三乙氧基硅烷∶甲酸=4:2:1的比例,混合搅拌8h,然后通过离心、干燥、研磨,得到改性后的ZnO纳米片;
步骤三、将步骤二制得的改性后的ZnO纳米片溶于无水乙醇,在超声分散后形成ZnO悬浊液,ZnO悬浊液的浓度为15g/L,将硝酸银和聚乙烯醇溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液A。将硼氢化钠和氢氧化钠溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液B,硝酸银:硼氢化钠:氢氧化钠的摩尔比为1:2:4,硝酸银:聚乙烯醇的质量比为5:3,分别同时将溶液A和溶液B缓慢滴入ZnO悬浊液,最后通过离心、干燥、研磨,得到ZnO@Ag;
将步骤三制备的ZnO@Ag与三元乙丙橡胶和过氧化二异丙苯倒入开炼机进行混炼,ZnO@Ag:三元乙丙橡胶∶过氧化二异丙苯的质量比为20:78:2,然后用平板硫化机进行热压硫化成型最后得到ZnO@Ag/EPDM材料。
实施例4
步骤一、配置0.2mol/L的乙酸锌和1mol/L氢氧化钠分溶液,用一次性滴管以1ml/min的滴速缓慢的将氢氧化钠溶液滴入乙酸锌溶液中,待滴加完毕静置4h,得到具有白色沉淀物的液体,倒出上层清液待用。
步骤二、将步骤一制得的白色沉淀物离心、烘干、研磨,放入马弗炉中以2℃/min的速度将温度升至300℃,温度达到300℃后保温2h进行煅烧,得到ZnO纳米片;以ZnO纳米片∶去离子水∶无水乙醇=2g:195ml:5ml,ZnO纳米片:3-氨基丙基三乙氧基硅烷∶甲酸=4:2:1的比例,混合搅拌8h,然后通过离心、干燥、研磨,得到改性后的ZnO纳米片;
步骤三、将步骤二制得的改性后的ZnO纳米片溶于无水乙醇,在超声分散后形成ZnO悬浊液,ZnO悬浊液的浓度为10g/L,将硝酸银和聚乙烯醇溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液A,将硼氢化钠和氢氧化钠溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液B,硝酸银:硼氢化钠:氢氧化钠的摩尔比为1:2:6,硝酸银:聚乙烯醇的质量比为2:1,分别同时使用一次性滴管将溶液A和溶液B缓慢滴入ZnO悬浊液,最后通过离心、干燥、研磨,得到ZnO@Ag;
将步骤三制备的ZnO@Ag与三元乙丙橡胶和过氧化二异丙苯倒入开炼机进行混炼,ZnO@Ag:三元乙丙橡胶:过氧化二异丙苯的质量比为10:88:2,然后用平板硫化机进行热压硫化成型最后得到ZnO@Ag/EPDM材料。
实施例5
步骤一、配置0.1mol/L的乙酸锌和0.6mol/L氢氧化钠分溶液,使得乙酸锌与氢氧化钠的物质的量之比为1.5:3.5,用一次性滴管以2ml/min的滴速缓慢的将氢氧化钠溶液滴入乙酸锌溶液中,待滴加完毕静置4h,得到具有白色沉淀物的液体,倒出上层清液待用。
步骤二、将步骤一制得的白色沉淀物离心、烘干、研磨,放入马弗炉中以3℃/min的速度将温度升至400℃,温度达到400℃后保温2h进行煅烧,得到ZnO纳米片;以ZnO纳米片:去离子水∶无水乙醇=1g:95ml:5ml,ZnO纳米片:3-氨基丙基三乙氧基硅烷:甲酸=4:2:1的比例,混合搅拌8h,然后通过离心、干燥、研磨,得到改性后的ZnO纳米片;
步骤三、将步骤二制得的改性后的ZnO纳米片溶于无水乙醇,在超声分散后形成ZnO悬浊液,ZnO悬浊液的浓度为15g/L,将硝酸银和聚乙烯醇溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液A,将硼氢化钠和氢氧化钠溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液B,硝酸银∶硼氢化钠∶氢氧化钠的摩尔比为3:4:6,硝酸银∶聚乙烯醇的质量比为5:2,分别同时使用一次性滴管将溶液A和溶液B缓慢滴入ZnO悬浊液,最后通过离心、干燥、研磨,得到ZnO@Ag;
将步骤三制备的ZnO@Ag与三元乙丙橡胶和过氧化二异丙苯倒入开炼机进行混炼,ZnO@Ag:三元乙丙橡胶∶过氧化二异丙苯的质量比为10:88:2,然后用平板硫化机进行热压硫化成型最后得到ZnO@Ag/EPDM材料。
实施例6
步骤一、配置0.3mol/L的乙酸锌和1.2mol/L氢氧化钠分溶液,使得乙酸锌与氢氧化钠的物质的量之比为1:5,用一次性滴管以3ml/min的滴速缓慢的将氢氧化钠溶液滴入乙酸锌溶液中,待滴加完毕静置4h,得到具有白色沉淀物的液体,倒出上层清液待用;
步骤二、将步骤一制得的白色沉淀物离心、烘干、研磨,放入马弗炉中以1℃/min的速度将温度升至200℃,温度达到200℃后保温2h进行煅烧,得到ZnO纳米片;以ZnO纳米片∶去离子水∶无水乙醇=1g:100ml:10ml,ZnO纳米片:3-氨基丙基三乙氧基硅烷∶甲酸=4:2:1的比例,混合搅拌8h,然后通过离心、干燥、研磨,得到改性后的ZnO纳米片;
步骤三、将步骤二制得的改性后的ZnO纳米片溶于无水乙醇,在超声分散后形成ZnO悬浊液,ZnO悬浊液的浓度为20g/L,将硝酸银和聚乙烯醇溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液A,将硼氢化钠和氢氧化钠溶于无水乙醇,通过搅拌形成溶液B,硝酸银:硼氢化钠:氢氧化钠的摩尔比为3:2:3,硝酸银:聚乙烯醇的质量比为5:1,分别同时使用一次性滴管将溶液A和溶液B缓慢滴入ZnO悬浊液,最后通过离心、干燥、研磨,得到ZnO@Ag;
将步骤三制备的ZnO@Ag与三元乙丙橡胶和过氧化二异丙苯倒入开炼机进行混炼,ZnO@Ag:三元乙丙橡胶∶过氧化二异丙苯的质量比为10:88:2,然后用平板硫化机进行热压硫化成型最后得到ZnO@Ag/EPDM材料。
本发明对实施例1-实施例3制备的ZnO@Ag/EPDM复合材料进行微观表征和性能测试,结果如图1-图5:
图1为实施例1制备的纳米片状ZnO及ZnO@Ag的X射线衍射图谱;可以清楚地观察到ZnO@Ag的特征衍射峰中包含有ZnO及Ag的特征峰,此外并无其他杂峰,表明在制备过程中并没有生成其他物质。
图2分别为实施例1-3制备的不同填充含量(实施例1-3中ZnO@Ag的填充含量分别为30%、10%、20%)的ZnO@Ag/EPDM复合材料的X射线衍射图谱;可以看到在ZnO@Ag/EPDM复合材料中,随着ZnO@Ag的含量增加,其衍射峰的强度逐渐增加,且EPDM的衍射峰会逐渐降低,除ZnO@Ag的衍射峰并无其他杂峰,说明熔融共混只是简单地物理复合,并没有化学反应生成其他物质。
图3为实施例1制备的ZnO@Ag、30wt.%ZnO@Ag/EPDM复合材料的扫描电子显微镜图像;可以看到ZnO的面宽为200-700nm,厚度为10-50nm,其中Ag离散分散在ZnO片上,粒径大小为20-40nm。30wt.%ZnO@Ag/EPDM复合材料的断面均匀地分散着ZnO@Ag,没有明显的团聚、孔洞。
图4为实施例1-3制备的不同含量的ZnO@Ag/EPDM复合材料在不同温度下的电导率随电场强度变化图谱;如图4(a)为在30℃下测得的复合材料的电导率,在纯EPDM中没有明显的非线性电导率,掺杂10wt.%ZnO@Ag时,当施加的电场低于E0(定义为阈值电场E0)时(对于非线性电导率材料即指拐点处的电场,阈值电场与无机填料的填充含量以及温度有关,彼此呈正相关),电导率缓慢增加。一旦电场达到阈值电场,电导率就会迅速增加。这是因为在较低的电场下,载流子无法获得足够的能量来越过陷阱势垒,并被陷阱捕获。当电场上升到临界值时,被俘获的载流子获得足够的能量以进行脱陷并迁移到阳极,因此电导率迅速增加并呈现非线性电导率。随着ZnO@Ag含量的增加,阈值电场逐渐接近低电场。当ZnO@Ag的含量为30wt.%时,阈值电场为10.25kV/mm。非线性系数(β)(图4中在出现拐点之后,线性拟合的斜率)为2.09。
由于电缆附件的同轴分层结构,内层和外层的温度在实际工作中会有所不同,因此有必要研究不同温度下复合材料的电导率,如图4(b)-4(c)所示,分别为50℃与70℃下测得的复合材料的电导率,与在30℃下测得的电导率相比,在50℃和70℃下测得的电导率随施加电场的增加呈现出相似的变化趋势,但随着电导率的增加,电导率的幅度增大而阈值电场减小。50℃时,30wt.%ZnO@Ag/EPDM的阈值电场为9.8kV/mm。非线性系数(β)为1.43。70℃时,30wt.%ZnO@Ag/EPDM的阈值电场为6.13kV/mm。非线性系数(β)为1.83。
图5为实施例1-3制备的不同含量的ZnO@Ag/EPDM复合材料在不同温度下的直流击穿韦伯尔分布图谱。其中:图5(a)、5(b)、5(c)分别为30℃、50℃、70℃下不同含量的ZnO@Ag/EPDM复合材料的的直流击穿韦伯尔分布图谱。
从图5(a)可以看出,EPDM具有更高的击穿场强(30℃时为133.6kV/mm)。当掺入10wt.%ZnO@Ag时,击穿场强减小,随着含量的增加,击穿场强逐渐降低,30℃时,掺入30wt.%ZnO@Ag时,ZnO@Ag/EPDM的击穿强度为75.86kV/mm。随着温度的升高,击穿场强逐渐降低。这可能是因为温度升高,载流子获得了更多的热动能,同时,由热激发产生的载流子增加了。70℃时,掺入30wt.%ZnO@Ag时,ZnO@Ag/EPDM的击穿场强为51.36kV/mm。
从图6a和图6b中可以看出:电缆接头使用30wt.%ZnO@Ag/EPDM复合材料作为绝缘材料,在应力锥根部的电位线明显变疏,电场强度下降。与EPDM相比,30wt.%ZnO@Ag/EPDM复合材料具有更好的均化电场的能力。
由以上可以看出:本发明通过引入半导体ZnO和导体Ag,形成特殊复合结构,来提高复合材料的电导率,然而电导率提高的同时势必将降低复合材料的击穿场强,为了保证复合材料的击穿场强,本发明实施例选择了填充含量为10-30wt.%的ZnO@Ag与绝缘基体材料进行复合,以在提高复合材料的电导率的同时,维持了一个较高的击穿场强,实际生产工作中,要求增强绝缘层的电场强度为15-20kV/mm,而本发明实施例中,当实验温度为70℃时,掺入30wt.%ZnO@Ag时,ZnO@Ag/EPDM的击穿场强为51.36kV/mm,已经可以达到应用要求,因此具有大规模推广利用的价值。
本发明提供的纳米片状ZnO@Ag/三元乙丙橡胶复合材料改善了由于同轴层状结构,不同材料电导率差异较大,电场分布不均的问题。纳米片状ZnO@Ag可以有效的提高EPDM的电导特性,具有较低的阈值场强,良好的电导率非线性系数以及较稳定的直流击穿场强,且本发明制备工艺及所需设备简单,成本低廉,安全无污染,容易实施。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,取适量氢氧化钠溶液和乙酸锌溶液,并将氢氧化钠溶液滴入乙酸锌溶液中,滴加完毕后静置一段时间,得到含有白色沉淀物的溶液;
步骤2,对所述溶液中的白色沉淀物进行分离、干燥并研磨后,在预设温度下煅烧一段时间得到ZnO纳米片;取适量ZnO纳米片与溶剂和改性剂混合搅拌并分散一段时间后,进行分离、干燥和研磨,得到改性后的ZnO纳米片;
步骤3,将所述改性后的ZnO纳米片分散在溶剂中形成ZnO悬浊液,将硝酸银和适量分散剂溶于溶剂中得到溶液A,将适量硼氢化钠和氢氧化钠溶于溶剂中形成溶液B,将溶液A与溶液B分别缓慢滴入所述ZnO悬浊液中,并对得到的溶液进行分离、干燥和研磨,得到ZnO@Ag;
步骤4,取适量ZnO@Ag,绝缘基体材料和交联剂依次进行混炼和热压硫化成型,最终得到ZnO@Ag/绝缘复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,乙酸锌与氢氧化钠的物质的量之比为0.5-1.5:2.5-3.5。
3.根据权利要求1所述的纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中的煅烧工艺为:以1-3℃/min的速度升温至200-400℃,并保温1-3h。
4.根据权利要求1所述的纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中的溶剂为去离子水和无水乙醇的混合液,其中,ZnO纳米片的质量与去离子水和无水乙醇的体积之比为:1-2g:100-200mL:5-10mL;ZnO纳米片:改性剂:甲酸的质量比为:4-8:2-4:1-2。
5.根据权利要求1所述的纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,硝酸银:硼氢化钠:氢氧化钠的摩尔比为1-3:2-4:3-6,硝酸银:聚乙烯醇的质量比为5-10:2-5,ZnO悬浊液的浓度为10-20g/L。
6.根据权利要求1所述的纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,其特征在于,所述改性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷和硅烷偶联剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,其特征在于,所述复合材料中的绝缘基体材料为三元乙丙橡胶、硅橡胶和聚乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,其特征在于,所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤4中,ZnO@Ag、绝缘基体材料与交联剂的质量比为10~30:68~88:2。
10.一种纳米片状ZnO@Ag/绝缘复合材料,其特征在于,所述复合材料由纳米Ag粒子离散分散在ZnO纳米片上后与绝缘复合材料复合而成,所述纳米片状ZnO的面宽为200-700nm,厚度为10-50nm,所述纳米Ag粒子的粒径为20-40nm。
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