CN103483897A - 基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，包括层状纳米钛酸的制备、缓蚀剂插层的纳米载体的制备、自修复涂层的制备；层状纳米钛酸的制备是指将K₂CO₃和TiO₂固体按一定摩尔比研磨；所述的缓蚀剂插层的纳米载体的制备是指以有机胺、咪唑类和丙烯基硫脲等含氮有机物为客体，以层状纳米钛酸为主体，微波条件下于乙醇溶剂中通过插层反应制备缓蚀剂插层的纳米载体；自修复涂层的制备是指最后将制备完成的功能性粒子与溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂覆于待保护金属表面。本发明具有制备简单、负载容量大和缓蚀剂释放-响应功能，拓展了负载的缓蚀剂种类，使钛酸的固有结构趋于恢复，起到自修复作用。

Description

基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法

技术领域

本发明属于金属腐蚀与防护的技术领域，特别是涉及一种基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法。

背景技术

近年来，利用有机涂层进行金属保护的有效性已成共识，一般认为，有机涂层对金属基体的保护作用主要表现在涂层对水和其它侵蚀性粒子的阻隔作用，还有特殊颜料调料的缓蚀、钝化、阴极保护以及涂层与金属表面粘结力的作用,然而自然环境的侵蚀及涂层缺陷所导致的破损在所难免，侵蚀性粒子可以透过这些缺陷到达涂层/基体界面，最终导致涂层失效。那能否创造一种“完美”涂层，使其免于因破损而失效，并提供持久保护呢？

“自修复（Seal-healing）”概念的提出为制备上述涂层提供了新的研究思路,自修复涂层的出现为金属的长效保护和降低涂层维护频率提供了现实的途径,自修复涂层就是当涂层的完整性受到破坏后，其自身能够对外部刺激产生响应，通过某种方式修复受损部位，从而恢复涂层对基体的保护性能。为实现涂层的自修复功能，

采用有机涂层保护金属是一种阻止金属腐蚀的行之有效的方法。有机涂层对金属基体的保护作用主要表现在涂层对水和其它侵蚀性粒子的阻隔作用，还有特殊颜料调料的缓蚀、钝化、阴极保护以及涂层与金属表面粘结力的作用。然而自然环境的侵蚀及涂层缺陷所导致的破损在所难免，侵蚀性粒子可以透过这些缺陷到达涂层/基体界面，最终导致涂层失效。向有机涂层中加入缓蚀剂可以实现对金属的长效保护，并使有机涂层拥有一定的自修复功能。为实现涂层的自修复功能，人们主要发展了三种方法：1）添加缓蚀剂的混合涂层；2）基于微胶囊技术的自修复涂层；3）基于纳米载体负载缓蚀剂的自修复涂层。但是方法1）将缓蚀剂直接加入涂层存在诸多缺点，其一，缓蚀剂可能与涂层组分发生相互作用导致活性降低甚至完全失活以及涂层组分的降解，削弱涂层的防护性能；其二，若将缓蚀剂直接加入溶胶-凝胶中间层，则缓蚀剂不可避免发生自然流失；方法2)对于由自然环境所引起的涂层缺陷则效果有限，因为在自然环境下发生的腐蚀损伤，难以产生能够使涂层中微胶囊破裂的外部刺激。为了弥补上述方法的不足，方法3）采用纳米载体负载缓蚀剂后再分散掺入涂层中，当涂层受损后，纳米载体释放缓蚀剂为受损部位提供有效的防护。方法2) 最具代表性的是2001年Nature报道White等将游离单体、引发剂或紫外光敏剂等包裹在以聚合物为壳层的微胶囊中，并将微胶囊均匀分散在涂层中。当涂层受损时，涂层的损坏进而导致微胶囊破裂，单体和引发剂被释放出来并发生聚合，实现对裂纹的修补。这种方法对于涂层的机械损伤（如刮擦、力学损伤等）具有较好的自修复作用，但对于由自然环境所引起的涂层缺陷则效果有限，因为在自然环境下发生的腐蚀损伤，难以产生能够使涂层中微胶囊破裂的外部刺激。为了弥补上述方法的不足，方法3）采用纳米载体负载缓蚀剂后再分散掺入涂层中，当涂层受损后，纳米载体释放缓蚀剂为受损部位提供有效的防护。这对于实现由涂层自身缺陷引起的自然环境下的腐蚀修复具有巨大的吸引力，采用纳米载体负载缓蚀剂是实现涂层自修复功能最为有效的方法且最具发展前景。

采用纳米载体负载缓蚀剂是实现涂层自修复功能最为有效的方法且最具发展前景。层状纳米四钛酸是近年来发展迅速的一类新型功能材料，具有具有规整的二维层板结构，在一定条件下可以使某些物质插入层间空隙将层板撑开，类似“分子容器”将某些物质贮存起来。在这个过程中，常常把层状材料形象地称为主体（host），而把被插入的物质称为客体（guest），插入过程称为插层反应（intercalation）。与插层反应相反，在一定条件下，插入载体的物质又可以释放于环境介质中。

层状纳米四钛酸制备操作简便、高效，板层上的H+ 易于与具有胺性质的有机含氮化合物结合形成铵盐，与LDHs载体相比，层状纳米四钛酸使得能够通过插层反应插入其中的有机含氮缓蚀剂的种类得到了拓展。同时，改变参与插层反应的有机物种类，可获得不同层间距的有机缓蚀剂插层的纳米载体。层状四钛酸作为缓蚀剂载体还具有四大优点：1）良好的化学与力学稳定性；2）足够大的负载容量；3）与硅烷基溶胶-凝胶有机涂层具有良好的相容性；4）能够感知外界刺激，在一定条件下能够释放缓蚀剂。目前，已被研究的缓蚀剂纳米载体有ZrO₂、TiO_x、膨润土、环糊精、SiO₂、埃洛石管以及复合金属氢氧化物（LDHs）等。Shchukin等发展了一种Layer-by-Layer（LbL）技术制备纳米载体，该方法以负电性表面纳米SiO₂颗粒为内核，在其表面依次沉积阳离子聚乙烯亚胺（PEI）层和阴离子聚苯乙烯磺酸（PSS）层，然后在PSS层上负载阳离子性缓蚀剂如铈盐或唑类化合物，最后再分别沉积PSS和PEI层，形成负载缓蚀剂的纳米载体。这些纳米载体分散在sol-gel涂层后，可根据基体腐蚀时缺陷周围溶液pH的变化和电解质的渗透作用可控释放缓蚀剂，实现涂层的自修复。LbL方法也可以直接在铝合金基体上进行从而使涂层具有自修复功能。中国发明专利“一种具有金属表面缓蚀及自修复功能的涂层的制备方法”（专利号：200910088819）利用聚电解质多层膜的渗透可控性，采用层层自组装技术（Layer-by-layer self-assembly），制备了一种表面包裹缓蚀剂与聚电解质自组装复合膜的功能性二氧化硅（SiO₂）纳米粒子，并将这种粒子掺杂在保护膜中，制得功能性金属防腐涂层，实现对缓蚀剂分子可控释放，从而达到防腐的长期有效性并且具有一定金属表面自修复功能。但LbL方法制备纳米载体或涂层的步骤复杂，制备条件苛刻。水滑石类插层材料（LDHs）是作为自修复涂层纳米载体的另一选择。利用LDHs独特的层状结构，一些阴离子性缓蚀剂如钒酸盐、磷酸盐、巯基苯并噻唑等可以方便地插入LDHs的层间形成主客体材料，在涂层缺陷处发生腐蚀时，LDHs层间的缓蚀剂与电解质离子发生离子交换实现可控释放，达到修复涂层的目的。然而，由于LDHs板层正电荷密度高，可交换离子为OH-等阴离子，因此只能插入阴离子或能够在溶液中离解为阴离子的缓蚀剂（如巯基苯并噻唑）。事实上，已被证实的对金属具有良好缓蚀效能的含氮有机缓蚀剂（如苯并三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等），大多数在溶液中易形成阳离子化合物，所以难于插入LDHs层间，限制了其作为载体的应用。因此，要实现自修复涂层的实际应用，纳米载体制备的经济可行性和负载缓蚀剂种类的拓展是关键问题之一。然而，现有的纳米载体或涂层的制备方法步骤复杂，制备条件苛刻。本发明的目的是利用层状纳米四钛酸作为缓蚀剂载体，进行有机缓蚀剂插层四钛酸纳米载体并掺入硅烷基溶胶-凝胶涂层，制备出具有自修复功能的防腐涂层，实现对缓蚀剂分子可控释放，进而达到防腐的长期有效性并对金属腐蚀表面具有一定的自修复功能，本发明与传统金属防腐自修复涂层相比制备简单。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，旨在解决传统的制备方法复杂，容易受自然环境的侵蚀、缓蚀剂易与涂层组分发生相互作用导致活性降低甚至完全失活、削弱涂层的防护性能的技术问题。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：

本发明是这样实现的，一种基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法包括层状纳米钛酸的制备、缓蚀剂插层的纳米载体的制备、自修复涂层的制备；所述的层状纳米钛酸的制备是指将K₂CO₃和TiO₂固体按1：2～1：4.5摩尔比研磨、焙烧得K₂Ti₄O₉，通过1 mol L^-1盐酸溶液酸化后制得层状纳米钛酸H₂Ti₄O₉；所述的缓蚀剂插层的纳米载体的制备是指以有机胺、咪唑类和丙烯基硫脲等含氮有机物为客体，以层状纳米钛酸为主体，微波条件下于乙醇溶剂中通过插层反应制备缓蚀剂插层的纳米载体；所述的自修复涂层的制备是指最后将制备完成的功能性粒子与溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂覆于待保护金属表面，将所制备的样品，浸泡在一定浓度的NaCl溶液中进行金属表面涂层的电化学动电位极化、交流阻抗等测试，电化学动电位极化、交流阻抗测试表明所设计制备的功能性涂层对金属具有优异的长效保护性能，并具有一定的自修复功能。

进一步，所述的层状纳米钛酸的制备步骤中的纳米层状钛酸拥有优越的有机物柱撑性能，含氮有机缓蚀剂可方便地将插入钛酸层间得到缓蚀剂插层的纳米钛酸载体，有机物的插层行为改变了钛酸的固有晶格结构，因此在热力学上并不稳定，当外界环境中缺乏插层有机物并且存在能够与插层有机物作用的物种（如H⁺）时，插层物将不可避免地脱出层间，使钛酸的固有结构趋于恢复，从而实现缓蚀剂插层的纳米钛酸载体在腐蚀过程中的响应-释放功能。

进一步，所述的缓蚀剂插层的纳米载体的制备步骤中在金属缓蚀剂的选择上，可选用缓蚀效果优良的含氮有机缓蚀剂如咪唑、苯并三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等，这些缓蚀剂常常因分子内含N、S、O等元素而同时具有物理和化学吸附作用，能够通过插层反应而负载于层状纳米钛酸。

进一步，所述的缓蚀剂插层的纳米载体的制备步骤中采用缓蚀剂插层的层状纳米钛酸作为自修复涂层中的功能粒子，具有制备简单、负载容量大和缓蚀剂释放-响应功能；

    进一步，所述的缓蚀剂插层的纳米载体的制备步骤中利用层状纳米钛酸的结构与性能，通过插层反应将缓蚀剂负载于层状纳米钛酸载体，并可实现在纳米、亚微米尺度内对层状钛酸的尺度进行调控；

进一步，所述的缓蚀剂插层的纳米载体的制备步骤中的缓蚀剂的可控释放，当涂层发生缺陷或破损，暴露于介质中的纳米载体受环境因素改变的影响（如离子交换、浓差扩散、毛细作用力、热力学不稳定性等）容易释放插层的缓蚀剂；当腐蚀受到抑制时，介质中离子半径较小的H⁺ 和电荷密度较高的多价金属腐蚀产物离子（如Fe²⁺、Al³⁺）的浓度下降，由于层状钛酸是一种阳离子交换载体，则可能减缓缓蚀剂的释放速率甚至使之停止释放，从而保证了对金属缓蚀剂供给的长期有效性；

进一步，所述的自修复涂层的制备步骤中溶胶-凝胶法对于环境污染性小，而且很容易获得所需的均相多组分，能够均匀定量地掺入功能性纳米粒子。硅烷基溶胶-凝胶涂层对金属具有良好的防腐性能，其制备工艺简单、成熟。本发明采用硅烷基溶胶-凝胶制备有机涂层，具体制备方法可参考文献（吝大亮，刘瑛，尹晓爽，唐永明，杨文忠，有机硅烷涂层对3A21铝合金耐蚀性的研究，材料保护，2011, 44(4):25-27.）。本发明以四乙氧基硅烷（TEOS）、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷（NphTES）、1,4-双{[（3-三乙氧基硅烷）丙基]脲基苯}（BTPUB）、四正丙氧基锆（TPOZ）等为原料通过酸催化在金属基体上制备不同的硅烷基溶胶-凝胶涂层。以NphTES-TEOS硅烷基溶胶-凝胶涂层为例，将N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷（NphTES）与四乙氧基硅烷（TEOS）按1:2混合，缓慢滴加0.1 mol L^-1的硝酸，搅拌，加入无水乙醇，向溶胶中掺入有机-无机杂化纳米载体，采用浸提法在铝合金3A21基体电极上制备掺入纳米钛酸的NphTES-TEOS硅烷基溶胶-凝胶自修复涂层，同时用同样方法制备无杂化载体掺入的硅烷基溶胶-凝胶涂层。其它原料制备硅烷基溶胶-凝胶涂层方法类似。  

进一步，所述的自修复涂层的制备步骤中的自修复涂层具有金属表面自修复功能，当涂层发生缺陷或破损，功能涂层中的缓蚀剂插层的纳米钛酸粒子释放出缓蚀剂分子，并通过物理吸附或化学吸附作用吸附于金属表面重新形成一层保护膜，起到一定的自修复作用。

进一步，所述的自修复涂层的制备步骤中的自修复涂层无论对于涂层的机械损伤（如刮擦、力学损伤等）或是由自然环境所引起的涂层缺陷，都能根据环境因素的变化而作出响应，从而发挥自修复功能。

进一步，所述的自修复涂层的制备步骤中的自修复涂层可适用于各类金属的腐蚀防护。

本发明提供的基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，采用缓蚀剂插层的层状纳米钛酸作为自修复涂层中的功能粒子，具有制备简单、负载容量大和缓蚀剂释放-响应功能；无论对于涂层的机械损伤（如刮擦、力学损伤等）或是由自然环境所引起的涂层缺陷，都能根据环境因素的变化而作出响应，从而发挥自修复功能；在溶液中易形成阳离子化合物的含氮有机缓蚀剂均可通过插层反应而负载于层状纳米钛酸载体，从而拓展了负载的缓蚀剂种类；制备完成的功能性纳米粒子与硅烷基溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂覆于待保护金属表面，使钛酸的固有结构趋于恢复，从而实现缓蚀剂插层的纳米钛酸载体在腐蚀过程中的响应-释放功能，并且缓蚀剂分子在受损金属表面重新形成保护层，起到一定的自修复作用。本发明的基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法简单、防护性能好、成本少，易于推广。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明：

如图1所示，本发明是这样实现的，一种基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法包括层状纳米钛酸的制备S101、缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102、自修复涂层的制备S103；步骤S101层状纳米钛酸的制备S101是指将K₂CO₃和TiO₂固体按一定摩尔比研磨、焙烧得K₂Ti₄O₉，通过1 mol L^-1盐酸溶液酸化后制得层状纳米钛酸H₂Ti₄O₉；步骤S102缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102是指以有机胺、咪唑类和丙烯基硫脲等含氮有机物为客体，以层状纳米钛酸为主体，微波条件下于乙醇溶剂中通过插层反应制备缓蚀剂插层的纳米载体；步骤S103自修复涂层的制备S103是指最后将制备完成的功能性粒子与溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂覆于待保护金属表面，将所制备的样品，浸泡在一定浓度的NaCl溶液中进行金属表面涂层的电化学动电位极化、交流阻抗等测试，电化学动电位极化、交流阻抗测试表明所设计制备的功能性涂层对金属具有优异的长效保护性能，并具有一定的自修复功能。

层状纳米钛酸的制备S101步骤中的纳米层状钛酸拥有优越的有机物柱撑性能，含氮有机缓蚀剂可方便地将插入钛酸层间得到缓蚀剂插层的纳米钛酸载体，有机物的插层行为改变了钛酸的固有晶格结构，因此在热力学上并不稳定，当外界环境中缺乏插层有机物并且存在能够与插层有机物作用的物种（如H⁺）时，插层物将不可避免地脱出层间，使钛酸的固有结构趋于恢复，从而实现缓蚀剂插层的纳米钛酸载体在腐蚀过程中的响应-释放功能。

缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102步骤中在金属缓蚀剂的选择上，可选用缓蚀效果优良的含氮有机缓蚀剂如咪唑、苯并三氮唑、烷基胺、丙烯基硫脲等，这些缓蚀剂常常因分子内含N、S、O等元素而同时具有物理和化学吸附作用，能够通过插层反应而负载于层状纳米钛酸。

缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102步骤中采用缓蚀剂插层的层状纳米钛酸作为自修复涂层中的功能粒子，具有制备简单、负载容量大和缓蚀剂释放-响应功能；

缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102步骤中利用层状纳米钛酸的结构与性能，通过插层反应将缓蚀剂负载于层状纳米钛酸载体，并可实现在纳米、亚微米尺度内对层状钛酸的尺度进行调控；

缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102步骤中的缓蚀剂的可控释放，当涂层发生缺陷或破损，暴露于介质中的纳米载体受环境因素改变的影响（如离子交换、浓差扩散、毛细作用力、热力学不稳定性等）容易释放插层的缓蚀剂；当腐蚀受到抑制时，介质中离子半径较小的H⁺ 和电荷密度较高的多价金属腐蚀产物离子（如Fe²⁺、Al³⁺）的浓度下降，由于层状钛酸是一种阳离子交换载体，则可能减缓缓蚀剂的释放速率甚至使之停止释放，从而保证了对金属缓蚀剂供给的长期有效性；

自修复涂层的制备S103步骤中溶胶-凝胶法对于环境污染性小，而且很容易获得所需的均相多组分，能够均匀定量地掺入功能性纳米粒子。硅烷基溶胶-凝胶涂层对金属具有良好的防腐性能，其制备工艺简单、成熟。本发明采用硅烷基溶胶-凝胶制备有机涂层，具体制备方法可参考文献（吝大亮，刘瑛，尹晓爽，唐永明，杨文忠，有机硅烷涂层对3A21铝合金耐蚀性的研究，材料保护，2011, 44(4):25-27.）。本发明以四乙氧基硅烷（TEOS）、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷（NphTES）、1,4-双{[（3-三乙氧基硅烷）丙基]脲基苯}（BTPUB）、四正丙氧基锆（TPOZ）等为原料通过酸催化在金属基体上制备不同的硅烷基溶胶-凝胶涂层。以NphTES-TEOS硅烷基溶胶-凝胶涂层为例，将N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷（NphTES）与四乙氧基硅烷（TEOS）按按1:2混合，缓慢滴加0.1 mol L^-1的硝酸，搅拌，加入无水乙醇，向溶胶中掺入有机-无机杂化纳米载体，采用浸提法在铝合金3A21基体电极上制备掺入纳米钛酸的NphTES-TEOS硅烷基溶胶-凝胶自修复涂层，同时用同样方法制备无杂化载体掺入的硅烷基溶胶-凝胶涂层。其它原料制备硅烷基溶胶-凝胶涂层方法类似。  

自修复涂层的制备S103步骤中的自修复涂层具有金属表面自修复功能，当涂层发生缺陷或破损，功能涂层中的缓蚀剂插层的纳米钛酸粒子释放出缓蚀剂分子，并通过物理吸附或化学吸附作用吸附于金属表面重新形成一层保护膜，起到一定的自修复作用。

自修复涂层的制备S103步骤中的自修复涂层无论对于涂层的机械损伤（如刮擦、力学损伤等）或是由自然环境所引起的涂层缺陷，都能根据环境因素的变化而作出响应，从而发挥自修复功能。

自修复涂层的制备S103步骤中的自修复涂层可适用于各类金属的腐蚀防护。

结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实例1是这样实现的：

（1）步骤一层状纳米钛酸的制备S101

将K₂CO₃和TiO₂固体按一定摩尔比（1：2～1：4.5）充分混合，在一定温度（400℃～800℃）下烧结40h，其中每10h取出充分研磨1次，制得K₂Ti₄O₉。取5g K₂Ti₄O₉于100 ml 1 mol L^-1的盐酸溶液中，在70℃下连续搅拌3天，盐酸溶液每天更换1次，经纯水反复洗涤至中性后，真空干燥后即得酸化后制得层状纳米钛酸H₂Ti₄O₉。

（2）步骤二缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102

将2g制得的H₂Ti₄O₉样品分别与50 ml 体积分数为50% 有机胺（正辛胺、正十二胺或正十六胺中的一种）的乙醇溶液混合，置于微波反应器中于一定功率下（100W～1000W）微波反应3h。得到的产品经乙醇和纯水充分洗涤后，放置真空干燥箱中40 ℃下干燥，即得缓蚀剂插层的纳米载体。

（3）步骤三自修复涂层的制备S103

    ① 将制得的缓蚀剂插层的纳米载体水分散液逐滴加入磁力搅拌下的N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷（NphTES）溶胶中，磁力搅拌1.5小时；

② 将①所得溶胶以1：2的体积比逐滴加入四乙氧基硅烷（TEOS）溶胶中，缓慢滴加0.1 mol L^-1 HNO₃，搅拌1.5小时，然后加入少量无水乙醇，继续搅拌1小时，得到掺杂有缓蚀剂插层的纳米载体的NphTES- TEOS混合溶胶；

③ 将所得混合溶胶陈化1小时后，用浸渍涂布法以10cm min^-1 的提拉速度涂覆在待保护的金属表面，为了防止固化时产生小气泡，首先在空气中干燥3小时，再在烘箱中100℃固化10小时，自然冷却，可重复涂膜，最终制得基于缓蚀剂插层纳米钛酸的硅烷基自修复涂层。

实例2是这样实现的：

（1）步骤一层状纳米钛酸的制备S101

将K₂CO₃和TiO₂固体按一定摩尔比（1：2～1：4.5）充分混合，在一定温度（400℃～800℃）下烧结40h，其中每10h取出充分研磨1次，制得K₂Ti₄O₉。取5g K₂Ti4O₉于100 ml 1 mol L^-1的盐酸溶液中，在70℃下连续搅拌3天，盐酸溶液每天更换1次，经纯水反复洗涤至中性后，真空干燥后即得酸化后制得层状纳米钛酸H₂Ti₄O₉。

（2）步骤二缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102

将2g制得的H₂Ti₄O₉样品分别与50 ml 体积分数为50% 苯并三氮唑的乙醇溶液混合，置于微波反应器中于一定功率下（100W～1000W）微波反应3h。得到的产品经乙醇和纯水充分洗涤后，放置真空干燥箱中40 ℃下干燥，即得缓蚀剂插层的纳米载体。

（3）步骤三自修复涂层的制备S103

① 将制得的缓蚀剂插层的纳米载体水分散液逐滴加入磁力搅拌下的1,4-双{[（3-三乙氧基硅烷）丙基]脲基苯}（BTPUB）溶胶中，磁力搅拌1.5小时；

② 向①所得溶胶中缓慢滴加0.1 mol L^-1 HNO₃，搅拌1.5小时，然后加入少量无水乙醇，继续搅拌1小时，得到掺杂有缓蚀剂插层的纳米载体的BTPUB溶胶；

③ 将所得混合溶胶陈化1小时后，用浸渍涂布法以10cm min^-1 的提拉速度涂覆在待保护的金属表面，为了防止固化时产生小气泡，首先在空气中干燥3小时，再在烘箱中100℃固化10小时，自然冷却，可重复涂膜，最终制得基于缓蚀剂插层纳米钛酸的硅烷基自修复涂层。

实例3是这样实现的：

（1）步骤一层状纳米钛酸的制备S101

将K₂CO₃和TiO₂固体按一定摩尔比（1：2～1：4.5）充分混合，在一定温度（400℃～800℃）下烧结40h，其中每10h取出充分研磨1次，制得K₂Ti₄O₉。取5g K₂Ti₄O₉于100 ml 1 mol L^-1的盐酸溶液中，在70℃下连续搅拌3天，盐酸溶液每天更换1次，经纯水反复洗涤至中性后，真空干燥后即得酸化后制得层状纳米钛酸H₂Ti₄O₉。

（2）步骤二缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102

将2g制得的H₂Ti₄O₉样品分别与50 ml 体积分数为50% 苯并咪唑的乙醇溶液混合，置于微波反应器中于一定功率下（100W～1000W）微波反应3h。得到的产品经乙醇和纯水充分洗涤后，放置真空干燥箱中40 ℃下干燥，即得缓蚀剂插层的纳米载体。

（3）步骤三自修复涂层的制备S103

 ① 将制得的缓蚀剂插层的纳米载体水分散液逐滴加入磁力搅拌下的3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）溶胶中，磁力搅拌1.5小时；

② 将①所得溶胶以1：2的体积比逐滴加入四乙氧基硅烷（TEOS）溶胶中，缓慢滴加0.1 mol L^-1 HNO₃，搅拌1.5小时，然后加入少量无水乙醇，继续搅拌1小时，得到掺杂有缓蚀剂插层的纳米载体的GPTMS - TEOS混合溶胶；

③ 将所得混合溶胶陈化1小时后，用浸渍涂布法以10cm min^-1 的提拉速度涂覆在待保护的金属表面，为了防止固化时产生小气泡，首先在空气中干燥3小时，再在烘箱中100℃固化10小时，自然冷却，可重复涂膜，最终制得基于缓蚀剂插层纳米钛酸的硅烷基自修复涂层。

实例4是这样实现的：

（1）步骤一层状纳米钛酸的制备S101

将K₂CO₃和TiO₂固体按一定摩尔比（1：2～1：4.5）充分混合，在一定温度（400℃～800℃）下烧结40h，其中每10h取出充分研磨1次，制得K₂Ti₄O₉。取5g K₂Ti₄O₉于100 ml 1 mol L^-1的盐酸溶液中，在70℃下连续搅拌3天，盐酸溶液每天更换1次，经纯水反复洗涤至中性后，真空干燥后即得酸化后制得层状纳米钛酸H₂Ti₄O₉。

（2）步骤二缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102

将2g制得的H₂Ti₄O₉样品分别与50 ml 体积分数为50% 丙烯基硫脲的乙醇溶液混合，置于微波反应器中于一定功率下（100W～1000W）微波反应3h。得到的产品经乙醇和纯水充分洗涤后，放置真空干燥箱中40 ℃下干燥，即得缓蚀剂插层的纳米载体；

（3）步骤三自修复涂层的制备S103

① 将制得的缓蚀剂插层的纳米载体水分散液逐滴加入磁力搅拌下的四乙氧基硅烷（TEOS）溶胶中，磁力搅拌1.5小时；

② 将①所得溶胶以1：2的体积比逐滴加入四正丙氧基锆（TPOZ）溶胶中，缓慢滴加0.1 mol L^-1 HNO₃，搅拌1.5小时，然后加入少量无水乙醇，继续搅拌1小时，得到掺杂有缓蚀剂插层的纳米载体的TEOS - TPOZ混合溶胶；

③ 将所得混合溶胶陈化1小时后，用浸渍涂布法以10cm min^-1 的提拉速度涂覆在待保护的金属表面，为了防止固化时产生小气泡，首先在空气中干燥3小时，再在烘箱中100℃固化10小时，自然冷却，可重复涂膜，最终制得基于缓蚀剂插层纳米钛酸的硅烷基自修复涂层。

工作原理

如图1所示，基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法包括层状纳米钛酸的制备S101、缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102、自修复涂层的制备S103；步骤一层状纳米钛酸的制备S101是指将K₂CO₃和TiO₂固体按一定摩尔比研磨、焙烧得K₂Ti₄O₉，通过1 mol L^-1盐酸溶液酸化后制得层状纳米钛酸H₂Ti₄O₉；步骤二缓蚀剂插层的纳米载体的制备S102是指以有机胺、咪唑类和丙烯基硫脲等含氮有机物为客体，以层状纳米钛酸为主体，微波条件下于乙醇溶剂中通过插层反应制备缓蚀剂插层的纳米载体；步骤三自修复涂层的制备S103是指最后将制备完成的功能性粒子与溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂覆于待保护金属表面，将所制备的样品，浸泡在一定浓度的NaCl溶液中进行金属表面涂层的电化学动电位极化、交流阻抗等测试，电化学动电位极化、交流阻抗测试表明所设计制备的功能性涂层对金属具有优异的长效保护性能，并具有一定的自修复功能。

以上所述仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，其特征在于，该基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法包括：

层状纳米钛酸的制备、缓蚀剂插层的纳米载体的制备、自修复涂层的制备；

所述的层状纳米钛酸的制备是指将K₂CO₃和TiO₂固体按1：2～1：4.5摩尔比研磨、焙烧得K₂Ti₄O₉，通过1 mol L^-1盐酸溶液酸化后制得层状纳米钛酸H₂Ti₄O₉；

所述的缓蚀剂插层的纳米载体的制备是指以有机胺、咪唑类和丙烯基硫脲等含氮有机物为客体，以层状纳米钛酸为主体，微波条件下于乙醇溶剂中通过插层反应制备缓蚀剂插层的纳米载体；

所述的自修复涂层的制备是指最后将制备完成的功能性粒子与溶胶-凝胶混合，制成功能性溶胶-凝胶膜涂覆于待保护金属表面，将所制备的样品，浸泡在NaCl溶液中进行金属表面涂层的电化学动电位极化、交流阻抗测试，电化学动电位极化、交流阻抗测试。

2.如权利要求1所述的基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述的层状纳米钛酸的制备步骤中的纳米层状钛酸拥有优越的有机物柱撑性能，含氮有机缓蚀剂可方便地将插入钛酸层间得到缓蚀剂插层的纳米钛酸载体，有机物的插层行为改变了钛酸的固有晶格结构，因此在热力学上并不稳定，当外界环境中缺乏插层有机物并且存在能够与插层有机物作用的物种时，插层物将不可避免地脱出层间，使钛酸的固有结构趋于恢复，从而实现缓蚀剂插层的纳米钛酸载体在腐蚀过程中的响应-释放功能。

3.如权利要求1所述的基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述的缓蚀剂插层的纳米载体的制备步骤中在金属缓蚀剂的选择上，可选用含氮有机缓蚀剂。

4.如权利要求1所述的基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述的缓蚀剂插层的纳米载体的制备步骤中采用缓蚀剂插层的层状纳米钛酸作为自修复涂层中的功能粒子。

5.如权利要求1所述的基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述的缓蚀剂插层的纳米载体的制备步骤中利用层状纳米钛酸的结构与性能，通过插层反应将缓蚀剂负载于层状纳米钛酸载体，并可实现在纳米、亚微米尺度内对层状钛酸的尺度进行调控。

6.如权利要求1所述的基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述的缓蚀剂插层的纳米载体的制备步骤中的缓蚀剂的可控释放，当涂层发生缺陷或破损，暴露于介质中的纳米载体受环境因素改变的影响容易释放插层的缓蚀剂；当腐蚀受到抑制时，介质中离子半径较小的H+ 和电荷密度较高的多价金属腐蚀产物离子的浓度下降，由于层状钛酸是一种阳离子交换载体，则减缓缓蚀剂的释放速率甚至使之停止释放。

7.如权利要求1所述的基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，其特征在于，以四乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、1,4-双{[（3-三乙氧基硅烷）丙基]脲基苯}、四正丙氧基锆为原料通过酸催化在金属基体上制备不同的硅烷基溶胶-凝胶涂层；

 NphTES-TEOS硅烷基溶胶-凝胶涂层的制备具体方法为：

将N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷与四乙氧基硅烷按1:2混合，缓慢滴加0.1 mol L^-1的硝酸，搅拌，加入无水乙醇，向溶胶中掺入有机-无机杂化纳米载体，采用浸提法在铝合金3A21基体电极上制备掺入纳米钛酸的NphTES-TEOS硅烷基溶胶-凝胶自修复涂层。

8.如权利要求1所述的基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述的自修复涂层的制备步骤中的自修复涂层具有金属表面自修复功能，当涂层发生缺陷或破损，功能涂层中的缓蚀剂插层的纳米钛酸粒子释放出缓蚀剂分子，并通过物理吸附或化学吸附作用吸附于金属表面重新形成保护膜。

9.如权利要求1所述的基于缓蚀剂插层纳米钛酸载体的自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述的自修复涂层的制备步骤中的自修复涂层可适用于金属的腐蚀防护。

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