CN114471519B - 一种活性锌催化剂及其制备方法和在催化布洛芬重排反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种活性锌催化剂及其制备方法和在催化布洛芬重排反应中的应用，涉及催化剂材料技术领域。本发明提供的活性锌催化剂包括碳基纤维材料和负载在所述碳基纤维材料的纤维表面的纳米氧化锌。本发明提供的活性锌催化剂引入碳基纤维材料，碳基纤维材料可以增加催化剂的比表面积，从而提高氧化锌的分散程度，使催化活性位点增多，显著提高催化活性；同时，碳基纤维材料具有一定的机械强度，进而能够提高催化剂的机械强度，使催化剂在缩酮流体中稳定存在，保持催化剂稳定的形貌，避免或抑制催化活性位点的减少，保证催化稳定性。将本发明提供的活性锌催化剂用于催化布洛芬重排反应，反应温和，不易出现飞温的现象，且催化活性高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，特别涉及一种活性锌催化剂及其制备方法和在催化布洛芬重排反应中的应用。
背景技术
布洛芬作为一种非甾体消炎药，其消炎镇痛作用比阿司匹林强16～32倍，退热作用与阿斯匹林相似但作用较之更持久，平均退烧效果4～6小时；且不良反应比阿斯匹林要少而轻，对肝、肾及血小板等造血系统无明显副作用。布洛芬已广泛用于治疗风湿性关节炎、类风湿性关节炎、骨关节炎、强直性脊柱炎、神经炎、咽喉炎及支气管炎等。目前，合成布洛芬普遍采用的是芳基1,2-转位重排法，该方法以异丁基苯为起始原料，在无水三氯化铝催化下，与2-氯代丙酰氯进行傅克酰化反应；在稀硫酸催化下，与新戊二醇发生缩酮化，然后将缩酮进行芳基的1,2-转位催化重排，再经水解、酸化等过程制得布洛芬，反应式如下：
在缩酮进行芳基的1,2-转位催化重排反应中(简称布洛芬重排反应)中传统的催化剂为氧化锌；但是氧化锌作为催化剂，反应剧烈，容易造成反应器飞温，导致产品结焦，合格率低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种活性锌催化剂及其制备方法和在催化布洛芬重排反应中的应用。本发明提供的活性锌催化剂用于催化布洛芬重排反应，反应温和，不易出现飞温的现象，且催化活性高、稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种活性锌催化剂，包括碳基纤维材料和负载在所述碳基纤维材料的纤维表面的纳米氧化锌；所述活性锌催化剂中锌元素的质量含量为5～25％。
优选地，所述碳基纤维材料包括活性碳纤维、活性炭毡和生物质碳纤维中的一种或几种；所述碳基纤维材料中的纤维直径为10～25μm。
本发明提供了以上技术方案所述活性锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳基纤维材料浸于氢氧化钠水溶液中进行活化，得到预处理碳基纤维材料；
(2)将所述预处理碳基纤维材料在锌源的水溶液中进行浸渍后干燥，得到含锌种子层的碳基纤维材料；
(3)将所述含锌种子层的碳基纤维材料与碱源和水混合进行水热反应，将所得水热反应产物进行干燥，得到催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体在无氧条件下进行高温活化，得到所述活性锌催化剂；所述高温活化的温度为300～500℃。
优选地，所述步骤(1)中氢氧化钠水溶液的质量浓度为0.1～5％；所述活化的时间为2～10h。
优选地，所述步骤(2)中的锌源包括乙酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或几种；所述锌源的水溶液的浓度为0.1～5mol/L；所述浸渍的次数为3～5次，单次浸渍的时间为24h，每次浸渍后进行干燥，所述干燥的温度为50℃。
优选地，所述步骤(3)中的碱源为氢氧化钠或六亚甲基四胺；所述碱源与含锌种子层的碳基纤维材料负载的锌源的摩尔比为2～16：1。
优选地，所述步骤(3)中水热反应的温度为100～180℃，时间为6～12h；干燥的温度为50～100℃，时间为6～12h。
优选地，所述步骤(3)中的混合还包括加入诱导剂；所述诱导剂为锌源水溶液。
优选地，所述步骤(4)中高温活化的时间为4～6h。
本发明提供了以上技术方案所述活性锌催化剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的活性锌催化剂在催化布洛芬重排反应中的应用。
本发明提供了一种活性锌催化剂，包括碳基纤维材料和负载在所述碳基纤维材料的纤维表面的纳米氧化锌；所述活性锌催化剂中锌元素的质量含量为5～25％。本发明提供的活性锌催化剂引入碳基纤维材料，碳基纤维材料可以增加催化剂的比表面积，从而提高氧化锌的分散程度，使催化活性位点增多，避免催化剂的团聚，显著提高催化剂的催化活性；碳基纤维材料的纤维空隙有利于布洛芬重排反应产物布洛芬酯的扩散，提高催化选择性，减少副反应的发生；同时，碳基纤维材料具有一定的机械强度，进而能够提高催化剂的机械强度，使催化剂在缩酮流体中稳定存在，保持催化剂稳定的形貌，避免或抑制催化活性位点的减少，保证催化稳定性；并且，碳基纤维材料在反应过程中有利于液体搅动，传质速率快，有利于热量的快速导出，将反应产生的热量分散，不易出现飞温，碳基纤维材料的纤维空隙使催化剂床层温差易于控制，催化剂选择性高。将本发明提供的活性锌催化剂用于催化布洛芬重排反应，反应温和，不易出现飞温的现象，且催化活性高、稳定性好。
附图说明
图1是实施例1制备得到的活性锌催化剂的XRD图；
图2是实施例1中生物质碳纤维的SEM照片；
图3是实施例1制备得到的活性锌催化剂的SEM照片和催化剂中活性锌的放大SEM照片，其中(a)为活性锌催化剂的SEM照片，(b)为催化剂中活性锌的放大SEM照片；
图4是实施例1制备的活性锌催化剂的循环催化效果图；
图5是对比例1的氧化锌催化剂的催化循环效果图；
图6是对比例2的布洛芬锌催化剂的催化循环效果图；
图7是对比例3的氯化锌催化剂的催化循环效果图；
图8是实施例2制备得到的活性锌催化剂的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种活性锌催化剂，包括碳基纤维材料和负载在所述碳基纤维材料的纤维表面的纳米氧化锌；所述活性锌催化剂中锌元素的质量含量为5～25％。
在本发明中，所述碳基纤维材料优选包括活性碳纤维、活性炭毡和生物质碳纤维中的一种或几种，所述生物质碳纤维优选为棉花纤维、杨絮和柳絮中的一种或几种；所述碳基纤维材料的纤维直径优选为10～25μm。在所述活性锌催化剂中锌元素的质量含量为5～25％。
本发明提供的活性锌催化剂引入碳基纤维纤维材料，碳基纤维材料可以增加催化剂的比表面积，从而提高氧化锌的分散程度，使催化活性位点增多，显著提高催化活性；同时，碳基纤维材料具有一定的机械强度，进而能够提高催化剂的机械强度，使催化剂在缩酮流体中稳定存在，保持催化剂稳定的形貌，避免或抑制催化活性位点的减少，保证催化稳定性。
本发明提供了以上技术方案所述活性锌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳基纤维材料浸于氢氧化钠水溶液中进行活化，得到预处理碳基纤维材料；
(2)将所述预处理碳基纤维材料在锌源的水溶液中进行浸渍后干燥，得到含锌种子层的碳基纤维材料；
(3)将所述含锌种子层的碳基纤维材料与碱源和水混合进行水热反应，将所得水热反应产物进行干燥，得到催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体在无氧条件下进行高温活化，得到所述活性锌催化剂；所述高温活化的温度为300～500℃。
本发明将碳基纤维材料浸于氢氧化钠水溶液中进行活化，得到预处理碳基纤维材料。在本发明中，所述碳基纤维材料与上述技术方案中的碳基纤维材料相同；本发明对所述碳基纤维材料的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在活化前，本发明优选先将所述碳基纤维材料依次进行洗涤和干燥；所述洗涤包括依次进行的丙酮洗涤、乙醇洗涤和水洗；本发明对所述洗涤的次数没有特别的要求，能够将所述碳基纤维材料表面的污渍和杂质清洗干净即可；本发明对所述干燥的温度和时间没有特别的要求，将水洗后碳纤维表面的水分充分去除即可。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为0.1～5％，更优选为3～5％；所述活化的时间优选为2～10h，更优选为2～5h。碳基纤维材料表面过于光滑，本发明将所述碳基纤维材料浸于氢氧化钠水溶液中，将碳基纤维材料表面进一步软化，使碳基纤维材料表面粗糙化，易于后续活性锌的负载。所述活化后，本发明还优选将所得纤维产物依次进行水洗和干燥，得到预处理碳纤维。
得到预处理碳基纤维材料后，本发明将所述预处理碳基纤维材料在锌源的水溶液中进行浸渍后干燥，得到含锌种子层的碳基纤维材料。在本发明中，所述锌源优选包括乙酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或几种，在本发明实施例中，所述锌源为二水合乙酸锌或六水合硝酸锌；所述锌源的水溶液的浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.1～3mol/L。在本发明中，所述浸渍的方法具体优选为：将所述预处理碳基纤维材料加入到锌源的水溶液中，先进行超声处理去除碳基纤维材料表面的气泡，然后进行浸渍；所述超声处理的时间优选为2h。在本发明中，所述浸渍的次数优选为3～5次，单次浸渍时间优选为24h；每次浸渍后进行干燥，所述干燥的温度优选为50℃，即多次重复浸渍-干燥的操作。
得到含锌种子层的碳基纤维材料后，本发明将所述含锌种子层的碳基纤维材料与碱源和水混合进行水热反应，将所得水热反应产物进行干燥，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述碱源优选为氢氧化钠或六亚甲基四胺；所述碱源与含锌种子层的碳基纤维材料负载的锌源的摩尔比优选为2～16：1，更优选为4～8:1；所述碱源用于将含锌种子层的碳基纤维材料负载的锌源转化为氢氧化锌。在本发明中，所述混合还优选包括加入诱导剂；所述诱导剂优选为锌源水溶液，所述锌源水溶液中的锌源优选包括乙酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或几种，更优选与所述含锌种子层的碳纤维中的锌源相同；所述锌源水溶液的浓度优选与上述技术方案所述锌源的水溶液的浓度相同；所述诱导剂相对碳基纤维材料的加入量优选为10mL:1g。在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～180℃，更优选为140～180℃，时间优选为6～12h，更优选为8～12h。在本发明中，所述水热反应的具体操作优选为：将所述碱源溶于水，得到碱源水溶液；在所述含锌种子层的碳基纤维材料中加入诱导剂进行静置，然后在所得材料中加入碱源水溶液进行搅拌；将搅拌后所得混合材料置于水热釜中，在100～180℃下进行水热反应，得到水热反应产物。在本发明中，所述碱源水溶液的浓度优选为0.2mol/L；所述静置的时间优选为24h，所述搅拌的速度优选为800～1200rpm，时间优选为1h。在所述水热反应的过程中，含锌种子层的碳基纤维材料表面的锌源与氢氧化钠反应生成氢氧化锌。本发明优选将所述水热反应产物自然冷却至室温后进行干燥；所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为70～80℃，时间优选为6～12h，更优选为10～12h；本发明通过所述干燥脱除水热反应产物表面的自由水，得到催化剂前驱体。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体在无氧条件下进行高温活化，得到所述活性锌催化剂。在本发明中，所述无氧条件优选为氮气气氛。在本发明中，所述高温活化的温度为300～500℃，优选为350～450℃，时间优选为4～6h，更优选为4～5.5h。在所述高温活化的过程中，催化剂前驱体中的氢氧化锌脱除晶格水，转化为氧化锌；本发明严格控制所述高温活化的温度和时间，避免碳纤维断裂。高温活化后，优选自然冷却至室温，得到活性锌催化剂。
本发明提供了以上技术方案所述活性锌催化剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的活性锌催化剂在催化布洛芬重排反应(即缩酮进行芳基的1,2-转位催化重排生成布洛芬酯)中的应用。在本发明中，所述活性锌催化剂优选装填在固定床中，所述活性锌催化剂的装填量优选为固定床体积的0.6～1％；所述缩酮的进料速率优选为1000～1500L/h，所述缩酮在固定床中的停留时间优选为20～60min；所述布洛芬重排反应的温度优选为100～180℃。将本发明提供的活性锌催化剂用于催化布洛芬重排反应，反应温和，不易出现飞温的现象，且催化活性高、稳定性好。此外，本发明提供的活性锌催化剂不含氯离子，对设备腐蚀性小；在使用时无需用有机溶剂将催化剂溶解，避免了有机溶剂繁复的回收工序；并且，本发明提供的活性锌催化剂为固体催化剂，装载在固定床中，可连续不断的进行，能够提升生产效率。
下面结合实施例对本发明提供的活性锌催化剂及其制备方法和在催化布洛芬重排反应中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取1g的生物质碳纤维材料(脱脂棉纤维，纤维直径为10μm)，将生物质碳纤维材料使用丙酮和乙醇溶液反复洗涤数次，最后一次使用去离子水清洗，放入干燥箱中充分干燥，然后浸入5wt％的氢氧化钠溶液中活化2h，得到预处理碳纤维；
称取2.1951g的二水合乙酸锌，用100mL去离子水将乙酸锌溶解，配制成浓度为0.1mol/L的乙酸锌水溶液，将得到的预处理碳纤维浸渍于乙酸锌水溶液中，先使用超声去除碳纤维表面的气泡(约2h)然后停留24h，取出碳纤维后放置到50℃干燥箱中干燥，反复浸渍-干燥的操作3次，得到含锌种子层的生物质纤维，乙酸锌负载量0.001mol；
将干燥后含锌种子层的碳纤维取出，加入10mL上述乙酸锌水溶液，静置24h，然后加入40mL浓度为0.2mol/L氢氧化钠水溶液，剧烈搅拌1h后转移至100mL水热釜中，180℃下反应12h，取出自然冷却至室温；材料取出后放入干燥箱80℃干燥6h取出，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体转移至管式加热炉中在N2气氛下于450℃下活化4h，然后自然冷却至室温，得到活性锌催化剂，催化剂中锌元素的负载量为24％。
图1是本实施例制备得到的活性锌催化剂的XRD图。图1的XRD谱图证实了所有衍射峰均可归属于六方纤锌矿(空间群:P63mc(186)a＝3.250nm,b＝3.250nm,c＝5.207nm)。
图2是本实施例中生物质碳纤维的SEM照片，可以看出，生物质碳纤维是一种典型的螺旋纤维，表面光滑。图3是实施例1制备得到的活性锌催化剂的SEM照片和催化剂中活性锌的放大SEM照片，其中(a)为活性锌催化剂的SEM照片，(b)为催化剂中活性锌的放大SEM照片，由图3可以看出在纤维上生长出了花状ZnO，其宽度在285～420nm之间；活性锌催化剂呈现支撑致密的堆积结构。
对比例1
以氧化锌为催化剂。
对比例2
以布洛芬锌为催化剂。
对比例3
以氯化锌为催化剂。
对实施例1以及对比例1～3的催化剂用于催化布洛芬重排反应进行催化性能测试，方法为：将催化剂装填到固定床中，装填量为整个固定床的0.8％，通入蒸汽预热固定床，将床层温度提升至150℃，启动进料泵使料液进入床层中，控制缩酮进料速率为1200L/h，床层中的停留时间为20min。反应结束后将催化剂从固定床内取出，然后使用乙醇和去离子水反复冲洗，除去催化剂表面的杂质，然后烘干，再将此催化剂置于固定床中重复进行上述布洛芬重排反应，如此共重复4次(即布洛芬重排反应共进行5次)。
图4是实施例1制备的活性锌催化剂的循环催化效果图，图5是对比例1的氧化锌催化剂的催化循环效果图，图6是对比例2的布洛芬锌催化剂的催化循环效果图，图7是对比例3的氯化锌催化剂的催化循环效果图。由图4(活性锌催化剂)和图6(布洛芬锌催化剂)对比可知，在第一次循环时二者的转化率近乎相同，但是随着循环次数的增加，布洛芬锌催化剂的转化率出现了明显的下降，在第五次循环后转化率为65.6％，而活性锌催化性仍然能保持97.7％以上的高转化率。由图5(氧化锌催化剂)、图7(氯化锌催化剂)，通过与图4(活性锌催化剂)对比，可明显看到，在第一次使用时氯化锌的转换率为85.6％，氧化锌的转化率为79.2％近乎相同，但是远低于布洛芬锌和活性锌催化剂，并且随着循环次数的增加，二者转化率均出现了明显的下降。
实施例2
称取1g的活性炭毡材料(纤维直径为14μm)，将活性炭布材料先分切成小块使用丙酮和乙醇溶液反复洗涤数次，最后一次使用去离子水清洗，放入干燥箱中充分干燥，然后浸入5wt％的氢氧化钠溶液中活化2h，得到预处理活性炭毡；
称取2.97g的六水合硝酸锌，用100mL去离子水将六水合硝酸锌溶解，配制成浓度为0.1mol/L的硝酸锌溶液，将得到的预处理活性炭毡浸渍于硝酸锌水溶液中，先使用超声去除炭毡表面的气泡(约2h)然后停留24h，取出炭毡后放置到50℃干燥箱中干燥，反复浸渍-干燥的操作3次，得到含锌种子层的碳毡，硝酸锌负载量0.001mol。
将干燥后含锌种子层的碳毡取出，加入10mL上述硝酸锌水溶液，静置24h，然后加入40mL浓度为0.2mol/L的六亚甲基四胺水溶液，剧烈搅拌24h后转移至100mL水热釜中，140℃下反应6h，取出自然冷却至室温；材料取出后放入干燥箱80℃干燥6h取出，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体转移至管式加热炉中在N2气氛下于450℃下活化5h，然后自然冷却至室温，得到活性锌催化剂，锌元素的负载量为15％。
图8是实施例2制备得到的活性锌催化剂的SEM照片。
对实施例2制备的活性锌催化剂用于催化布洛芬重排反应进行催化性能测试，测试结果实施例2制备的活性锌催化剂的催化效果与实施例1类似，同样具有较高的催化活性和催化循环稳定性。
由以上实施例可以看出，本发明提供的活性锌催化剂用于催化布洛芬重排反应，催化活性高、稳定性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.活性锌催化剂在催化布洛芬重排反应中的应用；所述活性锌催化剂包括碳基纤维材料和负载在所述碳基纤维材料的纤维表面的纳米氧化锌；所述活性锌催化剂中锌元素的质量含量为5～25％；所述碳基纤维材料包括活性碳纤维、活性炭毡和生物质碳纤维中的一种或几种；所述碳基纤维材料的纤维直径为10～25μm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活性锌催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳基纤维材料浸于氢氧化钠水溶液中进行活化，得到预处理碳基纤维材料；
(2)将所述预处理碳基纤维材料在锌源的水溶液中进行浸渍后干燥，得到含锌种子层的碳基纤维材料；
(3)将所述含锌种子层的碳基纤维材料与碱源和水混合进行水热反应，将所得水热反应产物进行干燥，得到催化剂前驱体；
(4)将所述催化剂前驱体在无氧条件下进行高温活化，得到所述活性锌催化剂；所述高温活化的温度为300～500℃。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中氢氧化钠水溶液的质量浓度为0.1～5％；所述活化的时间为2～10h。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中的锌源包括乙酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或几种；所述锌源的水溶液的浓度为0.1～5mol/L；所述浸渍的次数为3～5次，单次浸渍的时间为24h，每次浸渍后进行干燥，所述干燥的温度为50℃。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(3)中的碱源为氢氧化钠或六亚甲基四胺；所述碱源与含锌种子层的碳基纤维材料负载的锌源的摩尔比为2～16：1。
6.根据权利要求2或5所述的应用，其特征在于，所述步骤(3)中水热反应的温度为100～180℃，时间为6～12h；干燥的温度为50～100℃，时间为6～12h。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(3)中的混合还包括加入诱导剂；所述诱导剂为锌源水溶液。
8.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤(4)中高温活化的时间为4～6h。
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