CN113908882B - 非均相催化剂及制备方法及催化葡萄糖异构化为果糖的应用 - Google Patents

非均相催化剂及制备方法及催化葡萄糖异构化为果糖的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了非均相催化剂及制备方法及催化葡萄糖异构化为果糖的应用，非均相催化剂用下述方法制成：按比例，将40‑80mg的活化的金属有机骨架材料粉末和4mL、0.01M‑1M路易斯酸金属离子溶液混合均匀，在80‑120℃的条件下，反应8‑12小时，洗涤，干燥，得到非均相催化剂。非均相催化剂应用于催化葡萄糖异构化为果糖。本发明成功的制备了负载路易斯酸金属位点的非均相催化剂。本发明制备的非均相催化剂的催化效果达到果糖收率20.09％以上，选择性达到73.21％以上，提高了催化效果。本发明的非均相催化剂因具有稳定性、分离容易和可重复性高的特点，成为替代生物酶和均相催化剂的更优选择。

Description

非均相催化剂及制备方法及催化葡萄糖异构化为果糖的应用
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种非均相催化剂及制备方法及在催化葡萄糖异构化为果糖的应用。
背景技术
生物质能源具有可再生性和广泛性，在替代化石能源成为主要的消耗能源方面具有非常光明的前景。实现生物质资源转化为生物燃料、聚合物等增值化学品可通过“平台化合物”实现，这些“平台化合物”包括C6糖(葡萄糖和果糖)和C5糖(木糖等)。葡萄糖虽然也能和果糖一样，脱水生成5-HMF以及其他的重要化工原料，但是其转化效率不如果糖，并且催化条件也更为严苛(果糖脱水甚至能在无催化剂的条件下进行)。因此，两者相比，果糖更加适合作为化工原料制备高附加值化合物。鉴于自然界中葡萄糖的含量远大于果糖，其分布广泛性也远在果糖之上，葡萄糖异构化为果糖就显得非常重要。
利用葡萄糖异构化生成果糖是将平台化合物转化成多种下游产品重要的一步，同时该反应也是工业生产果葡糖浆(HFCS)的重要步骤之一。
葡萄糖异构化成果糖的反应可使用生物酶、均相酸或碱作为催化剂实现。生物酶催化过程虽然是高度选择性的，但是它有以下几个缺点：处理成本大大增加，需要使用缓冲溶液来保持pH值；操作温度的范围狭窄；对反应物有严格的纯净度要求；以及由于酶的不可逆失活需要定期更换酶等等。同时均相酸或碱具有选择性不高、分离困难和可重复性低的局限。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种非均相催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种非均相催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用。
本发明的技术方案概述如下：
非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：按比例，将40-80mg的活化的金属有机骨架材料粉末和4mL、0.01M-1M路易斯酸金属离子溶液混合均匀，在80-120℃的条件下，反应8-12小时，洗涤，干燥，得到非均相催化剂。
所述活化的金属有机骨架材料用下述方法制成：将金属有机骨架材料在100-150℃条件下，真空干燥8-12h。
所述金属有机骨架材料为UiO-66，UiO-66-NH2，UiO-66-SO3或UiO-66-NO2。
所述路易斯酸金属离子溶液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
所述路易斯酸金属离子为Sn4+或Al3+。
上述制备方法制备的非均相催化剂。
上述非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用。
优选地，上述应用包括如下步骤：按比例，将5-10mg非均相催化剂加入到70-110℃、5ml、浓度为8mg/ml的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在70-110℃下，在转速600rpm条件下反应5-12h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在70-110℃下，以转速600rpm的条件下水解反应。
所述葡萄糖溶液的溶剂为正丙醇或水。
所述水解反应的时间优选12h。
本发明具有以下优点：
本发明成功的制备了负载路易斯酸金属位点的非均相催化剂。
本发明制备的非均相催化剂的催化效果达到果糖收率20.09％以上，选择性达到73.21％以上，提高了催化效果。
本发明的非均相催化剂因具有稳定性、分离容易和可重复性高的特点，成为替代生物酶和均相催化剂的更优选择。
附图说明
图1为扫描电子显微镜图，其中(a)活化的UiO-66；(b)0.1Sn@UiO-66。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
活化的金属有机骨架材料用下述方法制成：将UiO-66在150℃条件下，真空干燥8h，得到活化的UiO-66。
实施例2
活化的金属有机骨架材料用下述方法制成：将UiO-66在100℃条件下，真空干燥12h，得到活化的UiO-66。
实施例3
活化的金属有机骨架材料用下述方法制成：将UiO-66-NH2在120℃条件下，真空干燥10h，得到活化的UiO-66-NH2。
实施例4
活化的金属有机骨架材料用下述方法制成：将UiO-66-SO3在130℃条件下，真空干燥12h，得到活化的UiO-66-SO3。
实施例5
活化的金属有机骨架材料用下述方法制成：将UiO-66-NO2在120℃条件下，真空干燥12h，得到活化的UiO-66-NO2。
实施例6
非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：将50mg实施例1制备的活化的UiO-66粉末(见图1a)和4mL、0.1M Sn4+溶液(SnCl4·5H2O用溶剂N，N-二甲基甲酰胺配制的溶液)混合均匀，在100℃的条件下，反应8小时，用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗涤产物至无色，再用丙酮浸泡过夜后离心洗涤三次；真空干燥，得到非均相催化剂(0.1Sn@UiO-66,见图1b)。
实施例7
非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：将40mg实施例2制备的活化的UiO-66粉末和4mL、0.5M Al3+溶液(AlCl3·6H2O用溶剂N，N-二甲基甲酰胺配制的溶液)混合均匀，在90℃的条件下，反应12小时，用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗涤产物至无色，再用丙酮浸泡过夜后离心洗涤三次；真空干燥，得到非均相催化剂(0.5Al@UiO-66，扫描电子显微镜图显示，粒径与实施例6的图1b相似)。
实施例8
非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：将40mg实施例3制备的活化的UiO-66-NH2粉末和4mL、0.01M Al3+溶液(AlCl3·6H2O用溶剂N，N-二甲基甲酰胺配制的溶液)混合均匀，在120℃的条件下，反应8小时，用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗涤产物至无色，再用丙酮浸泡过夜后离心洗涤三次；真空干燥，得到非均相催化剂(0.01Al@UiO-66-NH2，扫描电子显微镜图显示，粒径与实施例6的图1b相似)。
实施例9
非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：将80mg实施例4制备的活化的UiO-66-SO3粉末和4mL、1M Sn4+溶液(SnCl4·5H2O用溶剂N，N-二甲基甲酰胺配制的溶液)混合均匀，在80℃的条件下，反应12小时，用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗涤产物至无色，再用丙酮浸泡过夜后离心洗涤三次；真空干燥，得到非均相催化剂(1Sn@UiO-66-SO3，扫描电子显微镜图显示，粒径与实施例6的图1b相似)。
实施例10
非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：将60mg实施例5制备的活化的UiO-66-NO2粉末和4mL、0.2M Al3+溶液(AlCl3·6H2O用溶剂N，N-二甲基甲酰胺配制的溶液)混合均匀，在100℃的条件下，反应10小时，用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗涤产物至无色，再用丙酮浸泡过夜后离心洗涤三次；真空干燥，得到非均相催化剂(0.2Al@UiO-66-NO2，扫描电子显微镜图显示，粒径与实施例6的图1b相似)。
实施例11
非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：
将5mg实施例6制备的非均相催化剂加入到70℃、5ml、浓度为8mg/ml的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在70℃下，在转速600rpm条件下反应5h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在70℃下，以转速600rpm的条件下水解反应12h。果糖收率和果糖的选择性见表1。
葡萄糖溶液的溶剂为水。
实施例12
非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：
将10mg实施例7制备的非均相催化剂加入到110℃、5ml、浓度为8mg/ml的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在110℃下，在转速600rpm条件下反应8h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在110℃下，以转速600rpm的条件下水解反应12h。果糖收率和果糖的选择性见表1。
葡萄糖溶液的溶剂为正丙醇。
实施例13
非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：
将8mg实施例8制备的非均相催化剂加入到90℃、5ml、浓度为8mg/ml的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在90℃下，在转速600rpm条件下反应10h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在90℃下，以转速600rpm的条件下水解反应12h。果糖收率和果糖的选择性见表1
葡萄糖溶液的溶剂为正丙醇。
实施例14
非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：
将6mg实施例9制备的非均相催化剂加入到90℃、5ml、浓度为8mg/ml的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在90℃下，在转速600rpm条件下反应12h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在90℃下，以转速600rpm的条件下水解反应12h。果糖收率和果糖的选择性见表1
葡萄糖溶液的溶剂为正丙醇。
实施例15
非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：
将7mg实施例10制备的非均相催化剂加入到90℃、5ml、浓度为8mg/ml的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在90℃下，在转速600rpm条件下反应12h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在90℃下，以转速600rpm的条件下水解反应12h。果糖收率和果糖的选择性见表1
葡萄糖溶液的溶剂为正丙醇。
表1
项目 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
果糖收率 20.09％ 26.36％ 20.45％ 27.48％ 31.43％
果糖选择性 73.21％ 90.57％ 84.89％ 80.26％ 76.34％
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨的情况下，还可以作出更多变形，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用；所述非均相催化剂用下述方法制成：
按比例，将40-80mg的活化的金属有机骨架材料粉末和4mL、0.01 M -1 M路易斯酸金属离子溶液混合均匀，在80-120℃的条件下，反应8-12小时，洗涤，干燥，得到非均相催化剂；
所述活化的金属有机骨架材料用下述方法制成：将金属有机骨架材料在100-150℃条件下，真空干燥8-12h；
所述金属有机骨架材料为UiO-66，UiO-66-NH2，UiO-66-SO3或UiO-66-NO2；
所述路易斯酸金属离子为Sn4+或 Al3+。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述路易斯酸金属离子溶液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征是包括如下步骤：按比例，将5-10 mg非均相催化剂加入到70-110℃、5ml、浓度为8mg/ml的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在70-110℃下，在转速600rpm条件下反应5-12h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在70-110℃下，以转速600rpm的条件下水解反应。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征是所述葡萄糖溶液的溶剂为正丙醇或水。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征是所述水解反应的时间为12h。
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