CN117358308A - 非均相催化剂及其催化葡萄糖异构化为果糖的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于葡萄糖异构化领域，具体涉及一种非均相催化剂及其催化葡萄糖异构化为果糖的应用。非均相催化剂采用下述方式制备：将金属有机骨架材料和路易斯酸金属离子溶液混合均匀，加热反应结束后，洗涤，干燥，得到非均相催化剂；所述的路易斯酸金属离子的浓度为0.05‑1M。该非均相催化剂的催化效果达到果糖收率30％以上，选择性达到60％以上，提高了催化效果。作为其中的优选形式，催化效果达到果糖收率40％以上，选择性达到80％以上。
Description
技术领域
本发明属于葡萄糖异构化领域，具体涉及一种非均相催化剂及其催化葡萄糖异构化为果糖的应用。
背景技术
生物质能源是可以代替传统的化石能源生产得到燃料和化学品的可持续利用资源。实现生物质资源转化为生物燃料、聚合物等增值化学品可通过“平台化合物”实现，这些“平台化合物”包括C6糖(葡萄糖和果糖)和C5糖(木糖等)。
在生物质能源的应用中，葡萄糖异构化为果糖是化工生产中的关键步骤。该反应的传统催化方法为生物酶催化法和化学催化法。但酶催化方法操作条件苛刻，且酶需要定期更换；均相酸或碱具有选择性不高、分离困难和可重复性低的局限；非均相催化剂和反应物处在不同相中，易于实现反应后催化剂的分离和产物的纯化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非均相催化剂及其催化葡萄糖异构化为果糖的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种非均相催化剂，采用下述方式制备：将金属有机骨架材料和路易斯酸金属离子溶液混合均匀，加热反应结束后，洗涤，干燥，得到非均相催化剂；所述的路易斯酸金属离子的浓度为0.05-1M。
路易斯酸金属离子的浓度为0.1-0.2M。
所述的路易斯酸金属离子为Al3+或者Sn4+。
所述的金属有机骨架材料粉末采用下述方式制备：将硝酸氧锆、TCPB-Br2配体、甲酸、N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为29:5:1:4投入反应容器，在100℃下反应16h，反应结束后离心洗涤干燥，得到金属有机骨架材料。
本发明还包括一种所述的非均相催化剂在催化葡萄糖异构化为果糖的应用。
具体包括如下步骤：将非均相催化剂加入到加热后的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在70-100℃下反应，反应结束后，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，进行水解反应；其中非均相催化剂与葡萄糖溶液中的葡萄糖的质量比为5-15:40。
葡萄糖溶液的溶剂为乙醇或正丙醇。
水解反应的时间为24h，水解温度为90℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明成功的制备了负载路易斯酸金属位点的金属有机骨架材料的非均相催化剂。本发明的非均相催化剂因具有稳定性、分离容易和可重复性高的特点。该非均相催化剂的催化效果达到果糖收率30％以上，选择性达到60％以上，提高了催化效果。作为其中的优选形式，催化效果达到果糖收率40％以上，选择性达到80％以上。
附图说明
图1为扫描电子显微镜图，其中(a)NU-1008；(b)1Sn@NU-1008；(c)0.5Al@NU-1008。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：金属有机骨架材料NU-1008用下述方法制成：将硝酸氧锆、TCPB-Br2配体、甲酸、N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为29:5:1:4投入反应容器，在100℃下反应16h，反应结束后离心洗涤干燥，得到金属有机骨架材料(图1a)。
实施例2：非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：将40mg实施例1制备的NU-1008粉末(见图1a)和4mL、0.05M、0.1M、0.2M、0.5M、1M、Sn4+溶液(SnCl4·5H2O用溶剂N，N-二甲基甲酰胺配制的溶液)混合均匀，在100℃的条件下，反应12小时，用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗涤产物至无色，再用丙酮浸泡过夜后离心洗涤三次；真空干燥，得到非均相催化剂(0.05Sn@NU-1008,0.1Sn@NU-1008，0.2Sn@NU-1008，0.5Sn@NU-1008，1Sn@NU-1008，0.05Sn@NU-1008见图1b，0.1Sn@NU-1008，0.2Sn@NU-1008，0.5Sn@NU-1008，1Sn@NU-1008粒径与图1b相似)。
实施例3：非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：将40mg实施例1制备的活化的NU-1008粉末(见图1a)和4mL、0.1M、0.2M、0.5M Al3+溶液(AlCl3·6H2O用溶剂N，N-二甲基甲酰胺配制的溶液)混合均匀，在100℃的条件下，反应12小时，用新鲜的N，N-二甲基甲酰胺洗涤产物至无色，再用丙酮浸泡过夜后离心洗涤三次；真空干燥，得到非均相催化剂(0.1Al@NU-1008,0.2Al@NU-1008，0.5Al@NU-1008，0.1Al@NU-1008见图1c，0.2Al@NU-1008，0.5Al@NU-1008粒径与图1c相似)。
实施例4:非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：将5mg实施例2-3制备的非均相催化剂加入到70℃、5mL、浓度为8mg/mL的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在70℃下，在转速600rpm条件下反应8h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在70℃下，以转速600rpm的条件下水解反应24h。果糖收率和果糖的选择性见表1。葡萄糖溶液的溶剂为乙醇。
表1示出实施例2-3在实施例4的条件下进行葡萄糖异构化果糖的应用及结果。
表1
其中，实验证实，0.1Al@NU-1008和0.2Al@NU-1008的非均相催化剂的催化效果最好，因此，将其作为做优选的实施例进行催化葡萄糖异构化为果糖的应用的条件的测试。
实施例5:非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：将5mg实施例3制备的非均相催化剂0.1Al@NU-1008加入到80℃、5mL、浓度为8mg/mL的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在80℃下，在转速600rpm条件下反应10h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在80℃下，以转速600rpm的条件下水解反应24h。果糖收率和果糖的选择性见表2。葡萄糖溶液的溶剂为乙醇。
实施例6:非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：将5mg实施例3制备的非均相催化剂0.1Al@NU-1008加入到90℃、5mL、浓度为8mg/mL的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在90℃下，在转速600rpm条件下反应12h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在80℃下，以转速600rpm的条件下水解反应24h。果糖收率和果糖的选择性见表2。葡萄糖溶液的溶剂为乙醇。
实施例7：非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：将5mg实施例3制备的非均相催化剂0.1Al@NU-1008加入到100℃、5mL、浓度为8mg/mL的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在100℃下，在转速600rpm条件下反应9h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在80℃下，以转速600rpm的条件下水解反应24h。果糖收率和果糖的选择性见表2。葡萄糖溶液的溶剂为正丙醇。
实施例8:非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：将10mg实施例3制备的非均相催化剂0.1Al@NU-1008加入到90℃、5mL、浓度为8mg/mL的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在90℃下，在转速600rpm条件下反应12h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在90℃下，以转速600rpm的条件下水解反应24h。果糖收率和果糖的选择性见表2。葡萄糖溶液的溶剂为乙醇。
实施例9:非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：将15mg实施例3制备的非均相催化剂0.1Al@NU-1008加入到90℃、5mL、浓度为8mg/mL的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在90℃下，在转速600rpm条件下反应12h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在90℃下，以转速600rpm的条件下水解反应24h。果糖收率和果糖的选择性见表2。葡萄糖溶液的溶剂为乙醇。
实施例10:非均相催化剂催化葡萄糖异构化为果糖的应用：包括如下步骤：将15mg实施例3制备的非均相催化剂0.2Al@NU-1008加入到90℃、5mL、浓度为8mg/mL的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在90℃下，在转速600rpm条件下反应12h，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，在90℃下，以转速600rpm的条件下水解反应24h。果糖收率和果糖的选择性见表2。葡萄糖溶液的溶剂为乙醇。
表2
| 项目 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
| 果糖收率 | 40％ | 47％ | 39％ | 56％ | 59％ | 60％ |
| 果糖选择性 | 85％ | 91％ | 84％ | 93％ | 87％ | 89％ |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种非均相催化剂，其特征在于，采用下述方式制备：将金属有机骨架材料和路易斯酸金属离子溶液混合均匀，加热反应结束后，洗涤，干燥，得到非均相催化剂；所述的路易斯酸金属离子的浓度为0.05-1M。
2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，路易斯酸金属离子的浓度为0.1-0.2M。
3.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述的路易斯酸金属离子为Al3+或者Sn4+。
4.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述的金属有机骨架材料粉末采用下述方式制备：将硝酸氧锆、TCPB-Br2配体、甲酸、N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比为29:5:1:4投入反应容器，在100℃下反应16h，反应结束后离心洗涤干燥，得到金属有机骨架材料。
5.一种权利要求1-4任一项所述的非均相催化剂在催化葡萄糖异构化为果糖的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，具体包括如下步骤：将非均相催化剂加入到加热后的葡萄糖溶液，充N2排出空气，在70-100℃下反应，反应结束后，过滤，得到固体和滤液，向滤液中加入与滤液等体积的去离子水，进行水解反应；其中非均相催化剂与葡萄糖溶液中的葡萄糖的质量比为5-15:40。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，葡萄糖溶液的溶剂为乙醇或正丙醇。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，水解反应的时间为24h，水解温度为90℃。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，反应时间为8-12h。
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