CN115487814A - 双功能催化剂及其制备方法和应用以及碳水化合物原料制备乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化领域，具体公开了一种双功能催化剂及其制备方法和应用以及一种碳水化合物原料制备乙二醇的方法，该催化剂含有Co、CeO2和碱土金属氧化物，其中，所述催化剂的XRD图谱中，在2θ为28.55±0.15，33.17±0.15，47.36±0.15，56.4±0.15处存在至少一个衍射峰，且在2θ为44.22±0.15处具有衍射峰，该催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性，并且催化剂的结构简单，制备方法简单，成本较低，能显著增加碳水化合物的转化率以及低碳二元醇收率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种双功能催化剂及其制备方法和应用以及碳水化合物原料制备乙二醇的方法。
背景技术
低碳二元醇是一种重要的基本化工原料，用途十分广泛，可直接用作机动车的防冻液；例如乙二醇和其高聚物聚乙二醇能合成多种类型的表面活性剂；同时乙二醇还是合成树脂(比如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和合成纤维的重要单体。
随着低碳二元醇下游聚酯等行业的飞速发展，我国的低碳二元醇需求呈现出强劲增长态势，但国内供需缺口很大，对外依存度高。因此，扩大国内低碳二元醇的产能或是丰富低碳二元醇来源尤为重要。现有技术依赖于化石资源制备低碳二元醇，但是化石资源存储量有限，是不可再生的，需要寻找一条可替代的路线来生产低碳二元醇。其中，生物质是一种可以替代化石原料为人类提供化学品的可再生资源。利用生物质来生产低碳二元醇，可增加低碳二元醇的产量，减少对外的依存度，同时还具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排等优点。因此，开发催化生物质原料转化为低碳二元醇的高效催化体系具有重要意义。
CN101723802 A公开了一种纤维素制乙二醇的方法，以纤维素为反应原料，以第VIII族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钼、钨的金属态、碳化物、氮化物和磷化物为催化活性组分构成多金属催化剂，在120-300℃氢气压力1-12MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现了纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。
CN106573860A公开了一种含糖类的原料选择性转化为乙二醇的方法，该方法是包含至少一种糖类的原料与催化剂系统在氢和反应介质的存在下接触，反应在2.0至6.5的pH下进行，从反应混合物中可获得乙二醇；其中催化剂系统包含钨、钼或者它们的组合以及一种或多种选自IUPAC第8族、第9族和第10族的过渡金属以及它们的组合。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的由碳水化合物制备低碳二元醇的选择性低，稳定性不高的问题，提供一种双功能催化剂，该催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性，并且催化剂的结构简单，制备方法简单，成本较低，能显著增加碳水化合物的转化率以及低碳二元醇收率的优势。
为了实现上述目的，根据本发明第一方面，本发明提供一种双功能催化剂，该催化剂含有Co、CeO2和碱土金属氧化物，其中，所述催化剂的XRD图谱中，在2θ为28.55±0.15，33.17±0.15，47.36±0.15，56.4±0.15处存在至少一个衍射峰，且在2θ为44.22±0.15处具有衍射峰。
优选地，所述Co、CeO2、碱土金属氧化物的摩尔比为1:(3～8):(0.1～0.5)；更优选为1:(3～5):(0.2～0.4)。
优选地，所述催化剂的XRD图谱中，在2θ为36.78±0.15，31.32±0.15，65.27±0.15，59.44±0.15，44.64±0.15处不存在衍射峰。
根据本发明第二方面，本发明提供一种前述双功能催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将含铈化合物和含钴化合物混合形成均相溶液；
2)将所述均相溶液在第一酸性条件下进行第一老化；
3)将所述第一老化液在第二碱性条件下进行第二老化得到前驱体溶液C；
4)将所述前驱体溶液C分离、洗涤、干燥，得到前驱体；
5)将所述前驱体与含有含碱土金属化合物的溶液D接触混合，然后干燥，并依次进行第一焙烧和第二焙烧；
所述第一焙烧的温度高于所述第二焙烧的温度，优选地，所述第一焙烧的温度高于所述第二焙烧的温度100-300℃。
优选地，第一酸性条件的pH值为6-7。
优选地，第二碱性条件的pH值为9-9.5。
优选地，第一老化和第二老化的时间各自为2-4小时。
优选地，所述第一焙烧的温度为500-600℃。
优选地，所述第二焙烧的温度为300-400℃。
优选地，所述第一焙烧的气氛为含氧气氛，优选为氧气或空气。
优选地，所述第二焙烧的气氛为含氢气气氛。
优选地，所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6小时，焙烧气氛为含氧气氛；更优选地，焙烧气氛为氧气或空气。
优选地，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-4小时，焙烧气氛为含氢气气氛。
优选地，步骤1)将含铈化合物和含钴化合物混合形成均相溶液的步骤包括：
1.1)将含有含铈化合物和含钴化合物的溶液A与分散剂混合，得到溶液B；
1.2)将溶液B于40-80℃下加热搅拌0.2-1小时，得到澄清溶液。
优选地，所述分散剂选自PVA、P123、PVP和PEG中的至少一种。优选地，所述分散剂的用量为溶剂用量的0.1-1.5重量％，优选为0.5-1重量％。
优选地，所述均相溶液的固含量为5-40重量％。
优选地，所述含钴化合物选自硝酸钴、硝酸钴水合物、氯化钴、氯化钴水合物、甲酸钴、甲酸钴水合物、乙酸钴、乙酸钴水合物、碱式碳酸钴和碱式碳酸钴水合物中的至少一种。
优选地，所述含铈化合物选自硝酸铈铵、硫酸铈和硫酸铈铵中的至少一种。
优选地，所述碱土金属化合物选择碱土金属氢氧化物、碱土金属硝酸盐和碱土金属醋酸盐中的至少一种。
优选地，所述第一老化和第二老化的步骤包括：
调节均相溶液的pH至6-7后，搅拌进行第一老化2-4小时，再调节pH值至9-9.5后，搅拌进行第二老化2-4小时，得到前躯体溶液C。
优选地，步骤5)将所述前驱体与含有含碱土金属化合物的溶液D接触混合的步骤为：将含有含碱土金属化合物的溶液D滴加在前躯体C上，振荡混合。
根据本发明第三方面，本发明提供一种所述的双功能催化剂在碳水化合物原料制备低碳二元醇中的应用。
根据本发明第四方面，本发明提供一种碳水化合物原料制备乙二醇的方法，该方法包括在所述的双功能催化剂的存在下，在含氢气气氛中，以含水溶剂为溶剂，将碳水化合物原料转化为乙二醇。
优选地，所述碳水化合物原料为纤维素、淀粉和葡萄糖中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供的双功能催化剂，通过控制催化剂晶型种类和催化剂组成，应用于碳水化合物制备低碳二元醇反应，具有高选择性和高稳定性的优点，能显著增加碳水化合物的转化率以及低碳二元醇收率；优选地，控制双功能催化剂仅存在两种晶型，一种为CeO2，一种为Co，进一步提高碳水化合物的转化率以及低碳二元醇收率。
本发明提供的所述双功能催化剂的制备方法，通过两步老化沉淀，两步焙烧方式，制备得到具有本发明晶型和组成的催化剂，尤其是通过两步老化沉淀，在两种不同的气氛中焙烧，得到本发明的双功能催化剂。
附图说明
图1是实施例1、对比例1和对比例2的XRD图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明第一方面，本发明提供一种双功能催化剂，该催化剂含有Co、CeO2和碱土金属氧化物，其中，所述催化剂的XRD图谱中，在2θ为28.55±0.15，33.17±0.15，47.36±0.15，56.4±0.15处存在至少一个衍射峰；通过控制催化剂晶型具有前述特征，该催化剂应用于碳水化合物制备低碳二元醇反应，具有高选择性和稳定性的优点，能显著增加碳水化合物的转化率以及低碳二元醇收率。
根据本发明的一种优选的实施方式，为了提高碳水化合物的转化率以及低碳二元醇收率，优选地，Co、CeO2、碱土金属氧化物的摩尔比为1:(3～8):(0.1～0.5)，更优选所述Co、CeO2、碱土金属氧化物的摩尔比为1:(3～5):(0.2～0.4)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂的XRD图谱中，在2θ为36.78±0.15，31.32±0.15，65.27±0.15，59.44±0.15，44.64±0.15处不存在衍射峰；具有前述特征的催化剂仅存在两种晶型，一种为CeO2，一种为Co，从而能够进一步提高碳水化合物的转化率以及低碳二元醇收率。
本发明的催化剂具有前述特征即可实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选所述催化剂按照本发明的方法制备，本发明提供一种前述双功能催化剂的制备方法，通过两步老化沉淀，两步焙烧方式，制备得到具有本发明晶型的催化剂，该方法包括：
1)将含铈化合物和含钴化合物混合形成均相溶液；
2)将所述均相溶液在第一酸性条件下进行第一老化；
3)将所述第一老化液在第二碱性条件下进行第二老化得到前驱体溶液C；
4)将所述前驱体溶液C分离、洗涤、干燥，得到前驱体；
5)将所述前驱体与含有含碱土金属化合物的溶液D接触混合，然后干燥，并依次进行第一焙烧和第二焙烧；
所述第一焙烧的温度高于所述第二焙烧的温度，优选地，所述第一焙烧的温度高于所述第二焙烧的温度100-300℃。
根据本发明一种优选实施方式，第一酸性条件的pH值为6-7；采用前述pH范围，有利于催化剂形成本发明限定的晶型。
根据本发明一种优选实施方式，第二碱性条件的pH值为9-9.5采用前述pH范围，有利于催化剂形成本发明限定的晶型。
根据本发明一种优选实施方式，第一老化和第二老化的时间各自为2-4小时；通过采用前述技术方案，具有催化剂结构稳定的优势。
根据本发明一种优选实施方式，第一老化和第二老化的温度各自为40-80℃；通过采用前述技术方案，具有催化剂结构稳定的优势。
根据本发明一种优选实施方式，所述第一焙烧的温度为500-600℃；前述焙烧条件有利于得到本发明的双功能催化剂。
根据本发明一种优选实施方式，所述第二焙烧的温度为300-400℃；前述焙烧条件有利于得到本发明的双功能催化剂。
根据本发明一种优选实施方式，所述第一焙烧的气氛为含氧气氛，优选为氧气或空气；所述第二焙烧的气氛为含氢气气氛；在两种不同的气氛中焙烧，得到本发明的仅存在两种晶型，一种为CeO2，一种为Co的双功能催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6小时，焙烧气氛为含氧气氛，优选为氧气或空气。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-4小时，焙烧气氛为含氢气气氛；在前述焙烧条件下得到本发明的仅存在两种晶型，一种为CeO2，一种为Co的双功能催化剂。
根据本发明一种优选实施方式，步骤1)将含铈化合物和含钴化合物混合形成均相溶液的步骤包括：
1.1)将含有含铈化合物和含钴化合物的溶液A与分散剂混合，得到溶液B；
1.2)将溶液B于40-80℃下加热搅拌0.2-1小时，得到澄清溶液。具体温度和时间可以依据分散剂等的种类进行确定，只要保证获得均相溶液即可。
根据本发明的一种优选实施方式，所述分散剂选自PVA、P123、PVP和PEG中的至少一种；采用前述分散剂，使催化剂具有活性组分分布均匀的优势。本发明实施例中，以P123作为示例性说明。
根据本发明的一种优选实施方式，以溶液B的总重计，所述分散剂的用量为0.1-1.5重量％，优选为0.5-1重量％；前述分散剂用量，使催化剂具有结构稳定分布的优势。
根据本发明一种优选实施方式，均相溶液的固含量为5-40重量％。
本发明中含钴化合物的种类的可选范围较宽，常用含钴化合物均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，含钴化合物选自硝酸钴、氯化钴、甲酸钴、乙酸钴和碱式碳酸钴或它们的水合物中的至少一种。本发明中，实施例以硝酸钴作为示例性说明。
本发明中含铈化合物的种类的可选范围较宽，常用四价含铈化合物均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，含铈化合物选自硝酸铈铵、硫酸铈和硫酸铈铵中的至少一种。本发明中，实施例以硝酸铈铵作为示例性说明。
本发明中碱土金属化合物的种类的可选范围较宽，常用碱土金属化合物均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，碱土金属化合物选择碱土金属氢氧化物、碱土金属硝酸盐和碱土金属醋酸盐中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，第一老化和第二老化的步骤包括：
调节均相溶液的pH至6-7后，搅拌进行第一老化2-4小时，再调节pH值至9-9.5后，搅拌进行第二老化2-4小时，得到前躯体溶液C；采用前述老化沉淀步骤，能够提供本发明所述双功能催化剂的催化性能。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤5)将所述前驱体与含有含碱土金属化合物的溶液D接触混合的步骤为：将含有含碱土金属化合物的溶液D滴加在前躯体C上，振荡混合；采用前述技术方案，具有活性助剂均匀分布的优势。
本发明提供的双功能催化剂特别适合用于制备低碳二元醇，本发明提供一种双功能催化剂在碳水化合物原料制备低碳二元醇中的应用。
本发明提供一种碳水化合物原料制备乙二醇的方法，该方法包括在本发明催化剂的存在下，在含氢气气氛中，以含水溶剂为溶剂，将碳水化合物原料转化为乙二醇。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碳水化合物原料为纤维素、淀粉、葡萄糖中的一种或多种；前述原料制备乙二醇，具有更高的原料转化率和乙醇选择性、乙二醇收率。
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
本发明实施例中，使用的化合物均是商购的化学纯试剂或分析纯试剂，可以是带了结晶水的化合物。
若无明确说明，实施例和对比例中的各操作均是在室温下进行。
根据下述公式计算生物质的转化率和乙二醇的选择性及收率：
本发明中，XRD采用Bruker公司AXS D8 Avance型X射线衍射仪对分子筛的晶相结构进行XRD表征，扫描范围为10～80°。
实施例1
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
所得催化剂的XRD图谱中，在2θ为28.54，33.05，47.48，56.42处出现归属于CeO2(43-1002)的衍射峰，在2θ为44.30处存在归属于Co(15-0806)的衍射峰。在2θ为36.78±0.15，31.32±0.15，65.27±0.15，59.44±0.15，44.64±0.15处不存在衍射峰。
实施例2
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、27.41g硝酸铈铵、1.5gPVP溶于150ml水中，于80℃加热1小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持80℃恒温搅拌4h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持80℃恒温搅拌4h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中600℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下300℃焙烧2h制得催化剂。
实施例3
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、27.41g硝酸铈铵、1.5gPEG溶于150ml水中，于60℃加热0.5小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持60℃恒温搅拌3h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持60℃恒温搅拌3h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.6g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中550℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下350℃焙烧2h制得催化剂。
实施例4
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、21.93g硝酸铈铵、1.5gPVA溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.45g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
实施例5
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.15g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
实施例6
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、43.86g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.15g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
实施例7
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、43.86g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.75g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
实施例8
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、0.15gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
实施例9
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.47g硝酸钙加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
实施例10
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝7，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9.5，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
实施例11
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中700℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
实施例12
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝5，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
实施例13
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝10，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
实施例14
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中700℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下500℃焙烧2h制得催化剂。
对比例1
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
4)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
所得催化剂的XRD图谱中，在2θ为28.65，33.15，47.52，56.5处出现归属于CeO2(43-1002)的衍射峰，在2θ为36.81，31.28，65.35，59.37，44.7处出现归属于Co3O4(43-1003)的衍射峰。在2θ为44.22±0.15处不存在归属于Co(15-0806)的衍射峰。
对比例2
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中500℃焙烧4h制得催化剂。
所得催化剂的XRD图谱中，在2θ为28.46，33.08，47.48，56.31处出现归属于CeO2(43-1002)的衍射峰，在2θ为36.86，31.24，65.22，59.36，44.76处出现归属于Co3O4(43-1003)的衍射峰。在2θ为44.22±0.15处不存在归属于Co(15-0806)的衍射峰。
对比例3
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
对比例4
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将前躯体在空气中500℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
对比例5
催化剂的制备过程如下：称取16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解，随后向金属盐溶液中滴加氨水至pH＝9，待冷却后，将沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h，在空气中500℃焙烧4h。将2.91g硝酸钴和0.3g硝酸镁加入5ml水中，形成溶液后滴加在得到的固体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下400℃焙烧2h制得催化剂。
对比例6
催化剂的制备：
1)称取2.91g硝酸钴、16.45g硝酸铈铵、1.5gP123溶于150ml水中，于40℃加热0.2小时使其充分溶解形成均相金属盐溶液；
2)随后向均相金属盐溶液中滴加氨水至pH＝6，继续保持40℃恒温搅拌2h；
3)再滴加氨水至pH＝9，继续保持40℃恒温搅拌2h，待冷却后得到前驱体溶液；
4)将前驱体溶液沉淀过滤，水洗涤至中性，110℃下干燥12h得到前驱体；
5)将0.3g硝酸镁加入2ml水中，形成溶液后滴加在得到的前驱体上，振荡混合后，室温晾干，110℃下干燥12h，然后在空气中400℃焙烧4h，最后在H2/N2(体积比为20/80)气氛下600℃焙烧2h制得催化剂。
试验例1
将上述实施例和对比例制得的催化剂在相同条件下进行催化反应性能评价。采用如下方法：
称取0.5g葡萄糖和0.2g的上述催化剂加入装有40g水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至4MPa，升温至200℃，反应40分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液相产物。
通过高效液相色谱对液相产物进行分析，按照上述的公式计算葡萄糖的转化率以及乙二醇和丙二醇的收率。评价结果列于表1。
表1
试验例2
将实施例1的催化剂进行催化反应性能评价。采用如下方法：
称取0.5g纤维素和0.2g的上述催化剂加入装有40g水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至4MPa，升温至200℃，反应2小时。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液相产物。
通过高效液相色谱对液相产物进行分析，按照上述的公式计算纤维素的转化率为100％，乙二醇的收率为41.8％，丙二醇的收率为21.6％。
试验例3
将实施例1的催化剂进行催化反应性能评价。采用如下方法：
称取0.5g淀粉和0.2g的上述催化剂加入装有40g水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至4MPa，升温至200℃，反应2小时。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液相产物。通过高效液相色谱对液相产物进行分析，按照上述的公式计算淀粉的转化率为100％，乙二醇的收率为40.9％，丙二醇的收率为21.8％。
试验例4
将实施例1的催化剂进行催化反应性能评价。采用如下方法：
称取0.5g葡萄糖和0.2g的上述催化剂加入装有35g水和5g无水甲醇的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至4MPa，升温至200℃，反应2小时。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液相产物。
通过高效液相色谱对液相产物进行分析，按照上述的公式计算纤维素的转化率为100％，乙二醇的收率为45.5％，丙二醇的收率为24.1％。
试验例5
将实施例1的催化剂进行催化反应性能评价。采用如下方法：
称取0.5g葡萄糖和0.2g的上述催化剂加入装有35g水和5g无水乙醇的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至4MPa，升温至200℃，反应2小时。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液相产物。
通过高效液相色谱对液相产物进行分析，按照上述的公式计算纤维素的转化率为100％，乙二醇的收率为45.2％，丙二醇的收率为23.8％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双功能催化剂，其特征在于，该催化剂含有Co、CeO2和碱土金属氧化物，其中，所述催化剂的XRD图谱中，在2θ为28.55±0.15，33.17±0.15，47.36±0.15，56.4±0.15处存在至少一个衍射峰，且在2θ为44.22±0.15处具有衍射峰。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述Co、CeO2、碱土金属氧化物的摩尔比为1:(3～8):(0.1～0.5)；优选为1:(3～5):(0.2～0.4)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的XRD图谱中，在2θ为36.78±0.15，31.32±0.15，65.27±0.15，59.44±0.15，44.64±0.15处不存在衍射峰。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)将含铈化合物和含钴化合物混合形成均相溶液；
2)将所述均相溶液在第一酸性条件下进行第一老化；
3)将所述第一老化液在第二碱性条件下进行第二老化得到前驱体溶液C；
4)将所述前驱体溶液C分离、洗涤、干燥，得到前驱体；
5)将所述前驱体与含有含碱土金属化合物的溶液D接触混合，然后干燥，并依次进行第一焙烧和第二焙烧；
所述第一焙烧的温度高于所述第二焙烧的温度，优选高100-300℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
第一酸性条件的pH值为6-7；和/或
第二碱性条件的pH值为9-9.5；和/或
第一老化和第二老化的温度各自为40-80℃；和/或
第一老化和第二老化的时间各自为2-4小时。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，
所述第一焙烧的温度为500-600℃，和/或所述第二焙烧的温度为300-400℃；和/或
所述第一焙烧的气氛为含氧气氛，优选为氧气或空气；和/或所述第二焙烧的气氛为含氢气气氛；
优选地，
所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6小时，焙烧气氛为含氧气氛，优选为氧气或空气；和/或
所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-4小时，焙烧气氛为含氢气气氛。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，
步骤1)将含铈化合物和含钴化合物混合形成均相溶液的步骤包括：
1.1)将含有含铈化合物和含钴化合物的溶液A与分散剂混合，得到溶液B；
1.2)将溶液B于40-80℃下加热搅拌0.2-1小时，得到澄清溶液；
优选地，
所述分散剂选自PVA、P123、PVP和PEG中的至少一种；和/或
所述分散剂的用量为溶剂用量的0.1-1.5重量％，优选为0.5-1重量％。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，
所述均相溶液的固含量为5-40重量％；和/或
所述含钴化合物选自硝酸钴、硝酸钴水合物、氯化钴、氯化钴水合物、甲酸钴、甲酸钴水合物、乙酸钴、乙酸钴水合物、碱式碳酸钴和碱式碳酸钴水合物中的至少一种；和/或
所述含铈化合物选自硝酸铈铵、硫酸铈和硫酸铈铵中的至少一种；和/或
所述碱土金属化合物选择碱土金属氢氧化物、碱土金属硝酸盐和碱土金属醋酸盐中的至少一种；和/或
所述第一老化和第二老化的步骤包括：
调节均相溶液的pH至6-7后，搅拌进行第一老化2-4小时，再调节pH值至9-9.5后，搅拌进行第二老化2-4小时，得到前躯体溶液C；和/或
步骤5)将所述前驱体与含有含碱土金属化合物的溶液D接触混合的步骤为：将含有含碱土金属化合物的溶液D滴加在前躯体C上，振荡混合。
9.权利要求1-3中任意一项所述的双功能催化剂在碳水化合物原料制备低碳二元醇中的应用。
10.一种碳水化合物原料制备乙二醇的方法，其特征在于，该方法包括在权利要求1-3中任一项所述的催化剂的存在下，在含氢气气氛中，以含水溶剂为溶剂，将碳水化合物原料转化为乙二醇，优选所述碳水化合物原料为纤维素、淀粉和葡萄糖中的一种或多种。
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