CN109279620B - 一种金属掺杂edi型磷酸锌分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛，其为金属掺杂的磷酸锌双金属原子分子筛结构，形状为块状，本发明还公开了一种金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛的合成方法，采用水热/溶剂热法，以亚磷酸为磷源，乙酸锌为锌源，分别掺杂铁钴镍盐离子，1,2‑丙二胺为有机模板剂，异丁醇和去离子水为混合溶剂，按照一定的摩尔比例，在磁力搅拌下混合均匀，得到凝胶，装入25ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，于180℃自生压力下晶化3～7天，得到不同离子掺杂EDI构型的磷酸锌分子筛，该方法为合成EDI型磷酸锌分子筛材料的掺杂提供了一种新的合成方法，合成出具有EDI构型的不同金属掺杂的磷酸锌分子筛，不含有其它杂质相，三种不同金属掺杂的磷酸锌EDI分子筛具有反铁磁特性。
Description
技术领域
本发明属于磷酸锌分子筛制备的技术领域，尤其涉及一种金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛及其合成方法。
背景技术
分子筛指的是具有规则纳米孔道或笼结构的无机微孔晶体材料。从结构上来看，分子筛骨架的基本结构单元为TO4四面体(T＝Si、Al等)，T原子之间通过氧桥键相互连接构筑成具有特定笼或微孔的结构。分子筛广泛应用于石油炼制、石油化工、精细化工和日用化工等与能源和环境密切相关的领域，而且在功能材料组装及药物嵌入等方面也表现出广阔的应用前景。随着科技的发展，分子筛在微电子器件、光学、医学等一些新兴领域中的应用也被逐步开发出来。因此，沸石分子筛材料的制备已经成为当前的研究热点之一。
随着分子筛合成技术的发展，许多硅铝以外的其他元素也被作为分子筛的骨架构成元素，如磷酸盐等，自1982年，U.C.C.公司的科学家Wilson S.T.等成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族—磷酸铝分子筛，经过二十多年的发展，磷酸铝材料已发展成为无机微孔材料家族的重要分支，极大地丰富了无机微孔化合物的结构和组成化学。由于磷酸铝分子筛具有良好的骨架结构和热稳定性除了广泛被人们所关注的磷酸铝外，磷酸锌家族已经成为磷酸盐微孔化合物中第二大家族，磷酸锌分子筛无机骨架由ZnO4和PO4严格交替连接而成，如ABW、SOD、EDI、CHA、GIS、THO和CZP等。近几年来，人们对其进行了取代及掺杂以突破其局限性，在催化、光学、电学、磁学等方面可能发挥独特的作用。金属掺杂取代的磷酸锌分子筛中的锌，合成其它金属磷酸盐分子筛对该分子筛的催化、吸附和光电磁学等性质有很大的影响。随着越来越多的分子筛被合成出来以及应用到生活中各个领域，目前，作为分子筛家族一员EDI分子筛的掺杂及改性方面却鲜有报道。如何控制金属取代的磷酸锌EDI分子筛仍旧面临很大的挑战。制备金属掺杂的磷酸锌EDI分子筛也就成了本领域函待解决的关键问题之一。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛及其合成方法，合成的EDI型磷酸锌分子筛不含有其它杂质相，并具有反铁磁特性。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：本发明提供一种金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛，其为金属掺杂的磷酸锌双金属原子分子筛结构，形状为块状。
其中，Fe掺杂的磷酸锌晶体粒度大小为100um，Co和Ni掺杂的磷酸锌晶体粒度大小为30um。
本发明还提供一种金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛的合成方法，包括以下步骤：
S10：将锌源和水混合，分别加入相对应的铁盐、钴盐和镍盐，磁力搅拌0.5h，加入有机溶剂，继续搅拌0.5h，向溶液中加入磷源，继续搅拌1h～3h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌1～2h，形成反应初始混合物并得到溶胶；
S20：将步骤S10得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到金属掺杂EDI型分子筛，所得到的产物为三种不同掺杂原子的晶体。
优选的，所述锌源为乙酸锌或氯化锌，以Zn计；所述有机溶剂为异丁醇或异丙醇；所述磷源为固体亚磷酸；
所述铁盐为三氯化铁，所述钴盐为乙酸钴，所述镍盐为氯化镍，以M计；
所述反应初始混合物的摩尔比为Zn：M：H3PO3:1,2-丙二胺：H2O：有机溶剂＝1.0：1.0：4.0-8.0：6.0-10.0：444.4-888.8∶60-100。
进一步的，所述烘箱的温度为180℃，晶化时间为3～7d。
由上，本发明采用水热/溶剂热法，以亚磷酸为磷源，乙酸锌为锌源，分别掺杂铁钴镍盐离子，1,2-丙二胺为有机模板剂，异丁醇和去离子水为混合溶剂，按照一定的摩尔比例，在磁力搅拌下混合均匀，得到凝胶，装入25ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，于180℃自生压力下晶化3～7天，得到不同离子掺杂EDI构型的磷酸锌分子筛，该方法为合成EDI型磷酸锌分子筛材料的掺杂提供了一种新的合成方法。本发明合成出具有EDI构型的不同金属掺杂的磷酸锌分子筛，不含有其它杂质相，三种不同金属掺杂的磷酸锌EDI分子筛具有反铁磁特性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为本发明制备的不同金属掺杂EDI磷酸锌分子筛骨架的不对称结构单元图；
图2a-图2c分别为实施例1-实施例3中所得EDI构型的不同金属掺杂磷酸锌分子筛实验图和结构模拟谱图的对照图；
图3a-图3c为本发明实施实施例1-3制备的不同金属掺杂的磷酸锌EDI分子筛扫描电镜谱图；
图4为本发明实施例制备的EDI分子筛结构示意图；其中，图4a为EDI分子筛的次级结构单元4＝1nat；图4b是由8个次级结构单元组成的EDI分子筛笼；图4c是沿着[110]方向的结构示意图；图4d是沿着[001]方向的结构示意图；
图5a-图5c为本发明实施例1-3制备的不同金属掺杂的磷酸锌EDI分子筛的磁学特性图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。在所参照的附图中，不同的图中相同或相似的部件使用相同的附图标号来表示。
实例1:
将乙酸锌和水混合，加入三氯化铁，磁力搅拌0.5h，加入异丁醇，继续搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌2h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌2h，形成反应初始混合物并得到溶胶；反应初始混合物摩尔比为Zn：Fe：H3PO3:1,2-丙二胺：H2O：异丁醇＝1.0：1.0：4.0-8.0：6.0-10.0：444.4-888.8∶60-100。将得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱中进行晶化3d，待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却将产物移出，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到铁掺杂的EDI型分子筛，所得到的产物为墨绿色的方块状晶体，不含有其他无定型物质，如图3a所示。
实例2：
将乙酸锌和水混合，加入乙酸钴，磁力搅拌0.5h，加入异丁醇，继续搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌3h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌1h，形成反应初始混合物并得到溶胶；反应初始混合物摩尔比为Zn：Co：H3PO3:1,2-丙二胺：H2O：异丁醇＝＝1.0：1.0：4.0-8.0：6.0-10.0：444.4-888.8∶60-100；将得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱中进行晶化7d，待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却将产物移出，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到钴掺杂的EDI型分子筛，所得到的产物为深蓝色立方块状晶体，如图3b所示。
实例3：
将氯化锌和水混合，加入氯化镍，磁力搅拌0.5h，加入有异丙醇，继续搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌1h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌1h，形成反应初始混合物并得到溶胶；反应初始混合物摩尔比为Zn：Ni：H3PO3:1,2-丙二胺：H2O：异丙醇＝1.0：1.0：4.0-8.0：6.0-10.0：444.4-888.8∶60-100；将得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱中进行晶化5d，待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却将产物移出，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到镍掺杂的EDI型分子筛，所得到的产物为浅绿色立方块状晶体，表面较为光滑，不含其它无定型相，如图3c所示。
本发明的金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛为三种金属分别掺杂的磷酸锌双金属原子分子筛结构，形状为块状，不含其它杂质晶体或不纯相，Fe掺杂的磷酸锌晶体粒度大小为100um，Co和Ni掺杂的磷酸锌晶体粒度大小为30um。如图1所示，EDI磷酸锌分子筛结晶在四方晶系，P-42(1)c空间群。不对称结构单元骨架中包含有两个结晶学不等价的P原子和两个结晶学不等价的Zn(M)原子，M为Fe、Co和Ni三种原子中的一种。P原子与周围四个氧原子配位形成PO4正四面体，Zn(M)原子与周围四个氧原子配位形成Zn(M)O4正四面体。
如图2a所示，实施例1合成Fe掺杂的磷酸锌EDI分子筛样品粉末谱图和依据单晶结构模拟的谱图的衍射峰位基本一致，这说明所合成的Fe化合物为EDI结构；如图2b所示，实施例2合成Co掺杂的磷酸锌EDI分子筛样品粉末谱图和依据单晶结构模拟的谱图的衍射峰位基本一致，这说明所合成的Co化合物为EDI结构；如图2c所示,实施例3合成Ni掺杂的磷酸锌EDI分子筛样品粉末谱图和依据单晶结构模拟的谱图的衍射峰位基本一致，这说明所合成的Ni化合物为EDI结构。
图3a为实施例1中所得到的Zn/Fe比约为1/3的EDI分子筛的扫描电镜谱图，从谱图中可以看出，晶体为方块状，大小100um左右，不含其它无定形物质和杂相，但晶体有穿插生长现象；图3b为实施例2中所得到的Zn/Co比约为1/2的EDI分子筛的扫描电镜谱图，从谱图中可以看出，晶体为立方块状，大小为30um左右，不含其它无定形物质和杂相；图3c为实施例3中所得到的Zn/Ni比约为1/2的EDI分子筛的扫描电镜谱图，从谱图中可以看出晶体为方块状，大小30um左右，不含其它无定形物质和杂相；以上金属原子比为ICP电感耦合等离子体分析测试所得。
图4a为EDI分子筛的次级结构单元4＝1nat；图4b是由8个次级结构单元组成的EDI分子筛笼；图4c是沿着[110]方向的结构示意图，可以看出在[110]方向有一维八元环孔道；图4d是沿着[001]方向的结构示意图，在[001]方向有一维八元环孔道；图4中绿色(颜色较浅)的为金属MO4正四面体，红色(颜色较深)的为PO4正四面体。
如图5a所示，是实施例1在2-300K时的变温磁化率，采用了多晶粉末进行的数据采集。根据图示可以判断该化合物为典型的反铁磁性化合物。Neel’s温度为10.00K。高于Neel’s温度时，化合物遵从Curie-Weiss定律，公式为Xm＝C/(T-θ)，Xm是摩尔磁化率，C是居里常数，θ是外斯常数，T是横坐标所示的温度，由1/Xm-T图谱得知，居里常数C＝3.95cm3K/mol，外斯常数θ＝-29.93K，负的外斯常数表示该分子筛中的铁原子之间有较强的反铁磁交换作用。
如图5b所示，是实施例2在2-300K时的变温磁化率，Neel’s温度为9.00K，高于Neel’s温度时，化合物遵从Curie-Weiss定律，居里常数C＝3.11cm3K/mol，外斯常数θ＝-33.13K，负的外斯常数表示该分子筛中的钴原子之间有较强的反铁磁交换作用。
如图5c所示，是实施例3在2-300K时的变温磁化率，合物遵从Curie-Weiss定律，居里常数C＝2.05cm3K/mol，外斯常数θ＝-19.02K，负的外斯常数表示该分子筛中的钴原子之间有较强的反铁磁交换作用。
本发明将锌源、掺杂金属离子、磷源、有机模板剂、水和有机溶剂混合均匀，在室温下搅拌，制成均匀的混合物，并倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃自生压力下水热晶化3-7天，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到的产物为结晶良好尺寸均匀的方块状晶体。本发明合成出具有EDI构型的不同金属掺杂的磷酸锌分子筛，不含有其它杂质相，三种不同金属掺杂的磷酸锌EDI分子筛具有反铁磁特性。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛的合成方法，其特征在于，金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛为金属掺杂的磷酸锌双金属原子分子筛结构，形状为块状，其中，Fe掺杂的磷酸锌晶体粒度大小为100μm，Co和Ni掺杂的磷酸锌晶体粒度大小为30μm；合成方法包括以下步骤：
S10：将锌源和水混合，分别加入相对应的铁盐、钴盐和镍盐，磁力搅拌0.5h，加入有机溶剂，继续搅拌0.5h，向溶液中加入磷源，继续搅拌1h～3h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌1～2h，形成反应初始混合物并得到溶胶；
S20：将步骤S10得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛，所得到的产物为三种不同掺杂原子的晶体；
所述锌源为乙酸锌或氯化锌，以Zn计；所述有机溶剂为异丁醇或异丙醇；所述磷源为固体亚磷酸；
所述铁盐为三氯化铁，所述钴盐为乙酸钴，所述镍盐为氯化镍，以M计；
所述反应初始混合物的摩尔比为Zn：M：H 3PO 3 :1,2-丙二胺：H2O：有机溶剂＝1.0：1.0：4.0-8.0：6.0-10.0：444.4-888.8∶60-100。
2.如权利要求1所述的金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛的合成方法，其特征在于，所述烘箱的温度为180℃，晶化时间为3～7d。
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