KR102477126B1 - 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친환경 고분산 오염물질 정화소재의 제조방법에 있어서, 유기물이 함유된 천연 제올라이트로 구성된 지지체를 준비하는 단계; 상기 지지체를 제1활성금속인 나노영가철 전구체 용액에 혼합하여 상기 지지체에 제1활성금속을 담지시키는 단계; 및 제2활성금속인 니켈을 도핑시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
중금속에 의한 토양과 지하수 오염문제에 대응하기 위해서 특정 물질의 제거를 목적으로 한 흡착 여재가 활용되고 있다. 천연 제올라이트는 결정구조 내의 양이온의 작용에 의해서 불포화 탄화수소나 극성물질을 선택적으로 강하게 흡착하는 성질이 있기 때문에 오염물질 제거용 흡착 여재로서 널리 사용되고 있다. 제올라이트는 광물질 중에서 가장 뛰어난 양이온 교환능력이 있으며, 이런 특성 때문에 구리, 납, 카드뮴, 아연 등의 양이온성 오염물질을 제거하는 데 탁월한 성능을 발휘한다.
그런데 오염물질에는 양이온성 오염물질만 있는 것은 아니다. 음이온성 오염물질을 제거함에 있어서 천연 제올 라이트는 적합하지 못했다. 양이온성 오염물질과 음이온성 오염물질은 다른 흡착 여재를 사용하는 것이 보통이 었다. 최근 제올라이트 표면에 산화철을 코팅하여 음이온성 중금속을 제거하려는 시도가 알려졌다. 그러나 음이 온성 물질 제거능을 얻는 반면 제올라이트의 양이온성 물질 제거 효율이 낮아지는 부작용이 생기는 문제가 있었다. 그래서 산화철을 부분 코팅하는 기술로 대응하였다.
또한 기존 합성정화소재에는 여러가지 문제점이 존재하였다. 도 1은 기존 합성정화소재의 문제점을 나타낸 도식도를 나타낸 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 기존 합성정화소재는 대량생산을 위해 많은 양의 chemical 및 고도화된 기술이 요구되어 고가 시설 및 시약이 필요하여 가격 경쟁력이 있는 저렴함 정화소재의 개발이 필요하며, 높은 표면 에너지에 의한 응집반응이 발생되어 주입관/토양 내 막힘이 발생되는 문제점이 존재한다. 따라서 정화소재 및 확산억제고재의 토양 및 지하수 내 분산성 및 전달성 극대화기술 개발이 필요한 상황이다. 또한, 대기 중 산소에 의한 표면산화가 발생되어 주입 동안 반응성이 저하되는 문제가 존재하여 산소 및 다른 영향인자에 최소한의 영향을 받는 표면처리기술의 개발이 필요하다. 그리고 잔류 chemical에 의한 지중생태계 독성 가능성이 존재하여 지중생태계를 교란시킬 수 있는 문제점이 존재한다. 따라서 최소한의 chemical이 필요한 친환경 소재개발이 필요한 상황이다.
도 2는 다양한 천연광물 사진을 나타낸 것이고, 도 3은 기능성 촉매의 지지체로 천연광물을 적용한, 천연광물 기반 기능성 정화소재에 대한 모식도를 도시한 것이다.
친환경 고효율 소재로서 천연광물은 그 종류마다 물리적, 화학적, 광학적 특성이 달라 선택적 사용이 가능하다. 예를 들어, 제올라이트, 벤토나이트는 높은 표면적, 다양한 작용기, 양이온 교환능력이 있어, 음이온성 콜로이드 입자, 유기 오염물질 및 중금속을 응집, 흡착할 수 있으며, 일라이트는 요곡성 및 탄성, 흡착성이 좋고 자체적인 정균작용 및 향균작용이 있어, VOC 흡착제 및 방향제, 탈취제 및 관련 보건산업에 적용될 수 있다. 또한 금속산화물의 표면 개질 및 촉매의 담체로 사용이 가능하며, 입자간 정전기적 반발력을 통해 촉매의 응집현상 저감 및 반응성을 향상시킬 수 있으며, 환경 친화적이고 풍부한 매장량을 갖는다는 장점을 갖는다. 500만 톤 이상의 미 이용 광물자원은 10여종 이상(180조 이상의 잠재가치)이 존재하며, 인공 합성 나노물질에 비해 안전하고 무해하며 자연 생태계에 영향을 덜 미치고, 토량 개량제, 화장품, 동물 사료 등에도 사용이 가능하다.
따라서 천연광물을 기반으로 하는 기능성 정화소재에 대한 개발이 요구된다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 실시예에 따르면, 유기물이 함유된 천연제올라이트에 Fe과 Ni의 이중금속촉매를 적용하게 됨으로써, TCE에 대한 제거효율과, 공기 안정성, 분산성, 유동성을 동시에 향상시킬 수 있는, 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, TCE 분해에 의해 에탄을 최종 분해 물질로 하며, 유해 부산물 없으며, 신속한 H2 생성 및 수소화는 탈염소화에 의한 열화를 위해 다른 염소화 유기 오염 물질에 적용할 수 있는, 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1목적은, 친환경 고분산 오염물질 정화소재에 있어서, 유기물이 함유된 천연 제올라이트로 구성된 지지체; 상기 지지체에 결합되는 제1활성금속; 및 상기 지지체에 결합되는 제2활성금속;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재로서 달성될 수 있다.
본 발명의 제2목적은 친환경 고분산 오염물질 정화소재에 있어서, 전처리에 의해 유기물이 추출된 천연 제올라이트로 구성된 지지체; 상기 지지체에 결합되는 제1활성금속; 상기 지지체에 부착되는 상기 전처리에 의해 추출된 천연유기물코팅층; 및 상기 지지체에 결합되는 제2활성금속;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재로서 달성될 수 있다.
제1,제2목적에 있어서, 상기 제1활성금속은 나노영가철인 것을 특징으로 할 수 있다.
제1,제2목적에 있어서, 상기 제2활성금속은 니켈인 것을 특징으로 할 수 잇다.
제1,제2목적에 있어서, 4 ~ 6 중량%의 나노영가철, 및 0.4 ~ 0.6 중량%의 니켈을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
제2목적에 있어서, 상기 천연제올라이트의 전처리는 표면염기처리에 의한 것이고, 상기 표면염기처리는 0.05 ~ 0.3M의 NaOH 용액에 상기 천연제올라이트를 혼합, 교반, 건조하여 진행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
제1,제2목적에 있어서, 상기 오염물질은 TCE인 것을 특징으로 할 수 있다.
제1,제2목적에 있어서, 함유된 천연유기물에 의해 수분산성과 유동성이 증대되고, 이중금속촉매에 의해 반응성이 증대되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제3목적은 친환경 고분산 오염물질 정화소재의 제조방법에 있어서, 유기물이 함유된 천연 제올라이트로 구성된 지지체를 준비하는 단계; 상기 지지체를 제1활성금속인 나노영가철 전구체 용액에 혼합하여 상기 지지체에 제1활성금속을 담지시키는 단계; 및 제2활성금속인 니켈을 도핑시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법으로서 달성될 수 이TEk.
본 발명의 제4목적은 친환경 고분산 오염물질 정화소재의 제조방법에 있어서, 천연 제올라이트를 염기용액에 혼합하여 교반하고, 고체를 분리, 건조하여 유기물이 추출되어 전처리된 천연제올라이트 지지체를 제조하는 단계; 상기 지지체를 제1활성금속인 나노영가철 전구체 용액에 혼합하여 상기 지지체에 제1활성금속을 담지시키는 단계; 및 제2활성금속인 니켈을 도핑시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 단계; 를 포함하고, 상기 담지시키는 단계 후에 또는 상기 도핑시키는 단계 후에, 추출된 천연유기물을 부착시켜 천연유기물코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법으로서 달성될 수 있다.
제3,제4목적에 있어서, 상기 담지시키는 단계 또는 상기 도핑시키는 단계 후에, NaBH4 용액을 교반하면서 첨가하여 촉매를 활성화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
제3,4목적에 있어서, 상기 담지시키는 단계 후, 상기 천연유기물코팅층을 형성하는 단계 후, 또는 상기 도핑시키는 단계 후에, NaBH4 용액을 교반하면서 첨가하여 촉매를 활성화하는 단계, 및 건조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
제3,제4목적에 있어서, 상기 오염물질 정화소재는, 4 ~ 6 중량%의 나노영가철, 및 0.4 ~ 0.6 중량%의 니켈을 포함하고, 상기 오염물질은 TCE인 것을 특징으로 할 수 있다.
제4목적에 있어서, 상기 전처리된 천연제올라이트 지지체를 제조하는 단계에서, 상기 천연제올라이트의 전처리는 표면염기처리에 의한 것이고, 상기 표면염기처리는 0.05 ~ 0.3M의 NaOH 용액에 상기 천연제올라이트를 혼합, 교반, 건조하여 진행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 및 그 제조방법에 따르면, 유기물이 함유된 천연제올라이트에 Fe과 Ni의 이중금속촉매를 적용하게 됨으로써, TCE에 대한 제거효율과, 공기 안정성, 분산성, 유동성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명의 실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 및 그 제조방법에 따르면, TCE 분해에 의해 에탄을 최종 분해 물질로 하며, 유해 부산물 없으며, 신속한 H2 생성 및 수소화는 탈염소화에 의한 열화를 위해 다른 염소화 유기 오염 물질에 적용할 수 있는, 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 기존 합성정화소재의 문제점을 나타낸 도식도,
도 2는 다양한 천연광물 사진,
도 3은 기능성 촉매의 지지체로 천연광물을 적용한, 천연광물 기반 기능성 정화소재에 대한 모식도,
도 4 및 도 5는 본 발명의 제1실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법 흐름도,
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법 흐름도,
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 합성사진,
도 8은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 SEM,
도 9는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 TCE 제거능 비교그래프,
도 10은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 유동성 비교그래프,
도 11은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 유기물 함유 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와, 전처리된 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 TCE 제거능 비교그래프,
도 12는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 유기물 함유 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와, 전처리된 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 유동성 비교그래프,
도 13은 본 발명의 실험예에 따른 정화소재(Fe, Ni-Nat Ze)와 천연 제올라이트의 TGA 분석,
도 14a는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와 비교예의 TCE 제거능 비교그래프,
도 14b는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와 비교예의 TCE 제거능 침전실험 그래프,
도 15는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 공기 안정성 그래프,
도 16은 표면 유기물에 따른 TCE 제거효과 그래프,
도 17 및 도 18는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재에 의해 TCE가 제거, 부산물 생성 그래프,
도 19a 내지 도 19d는 본 발명의 실험예에 따른 TCE 제거에 따른 부산물 생성 그래프,
도 20a 및 도 20b는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 XPS 분석,
도 21은 본 발명의 실험예에 따른 천연제올라이트, 천연제올라이트에 Ni, Fe이 도핑된 경우, 전처리된 천연제올라이트에 추출된 유기물을 도핑되고 Ni, Fe이 도핑된 경우 각각에 대한 분산성 실험비교 그래프를 도시한 것이다.
도 1은 기존 합성정화소재의 문제점을 나타낸 도식도,
도 2는 다양한 천연광물 사진,
도 3은 기능성 촉매의 지지체로 천연광물을 적용한, 천연광물 기반 기능성 정화소재에 대한 모식도,
도 4 및 도 5는 본 발명의 제1실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법 흐름도,
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법 흐름도,
도 7은 본 발명의 실험예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 합성사진,
도 8은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 SEM,
도 9는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 TCE 제거능 비교그래프,
도 10은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 유동성 비교그래프,
도 11은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 유기물 함유 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와, 전처리된 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 TCE 제거능 비교그래프,
도 12는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 유기물 함유 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와, 전처리된 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 유동성 비교그래프,
도 13은 본 발명의 실험예에 따른 정화소재(Fe, Ni-Nat Ze)와 천연 제올라이트의 TGA 분석,
도 14a는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와 비교예의 TCE 제거능 비교그래프,
도 14b는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와 비교예의 TCE 제거능 침전실험 그래프,
도 15는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 공기 안정성 그래프,
도 16은 표면 유기물에 따른 TCE 제거효과 그래프,
도 17 및 도 18는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재에 의해 TCE가 제거, 부산물 생성 그래프,
도 19a 내지 도 19d는 본 발명의 실험예에 따른 TCE 제거에 따른 부산물 생성 그래프,
도 20a 및 도 20b는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 XPS 분석,
도 21은 본 발명의 실험예에 따른 천연제올라이트, 천연제올라이트에 Ni, Fe이 도핑된 경우, 전처리된 천연제올라이트에 추출된 유기물을 도핑되고 Ni, Fe이 도핑된 경우 각각에 대한 분산성 실험비교 그래프를 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다. 예를 들면, 직각으로 도시된 영역은 라운드지거나 소정 곡률을 가지는 형태일 수 있다. 따라서 도면에서 예시된 영역들은 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
아래의 특정 실시예들을 기술하는데 있어서, 여러 가지의 특정적인 내용들은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었다. 하지만 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 이 분야의 지식을 갖고 있는 독자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용들이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 어떤 경우에는, 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는데 있어 별 이유 없이 혼돈이 오는 것을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다.
이하에서는 본 발명의 제1, 제2실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 구성 및 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 제1실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법 흐름도를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 이중금속촉매와 천연유기물 함유 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재. 친환경 고분산 오염물질 정화소재로서, 유기물이 함유된 천연 제올라이트로 구성된 지지체와, 이러한 지지체에 결합되는 제1활성금속와, 지지체에 결합되는 제2활성금속을 포함한다.
본 발명의 제1실시예에서, 제1활성금속은 나노영가철(nZVI)이고 제2활성금속은 니켈이며, 정화소재 전체 중량에 대하여, 4 ~ 6 중량%의 나노영가철, 및 0.4 ~ 0.6 중량%의 니켈을 포함한다. 또한 본 발명의 제1실시예에 따른 정화소재의 타겟이 되는 오염물질은 TCE일 수 있다.
본 발명의 제1실시예에 따른 정화소재는, 함유된 천연유기물에 의해 수분산성과 유동성이 증대되고, 이중금속촉매에 의해 반응성, 즉 TCE 제거효율이 증대되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법은, 먼저 유기물이 함유된 천연 제올라이트로 구성된 지지체를 준비한다(S1).
그리고 천연 유기물이 함유된 천연 제올라이트 지지체를 나노영가철 전구체 용액에 혼합하여 지지체에 나노영가철을 담지시키게 된다(S2). 오염물질 정화소재 전체 중량에 대해, 4 ~ 6 중량%의 나노영가철이 포함되도록 한다.
그리고 NaBH4 용액을 교반하면서 첨가하여 촉매를 활성화하게 된다(S3). 그리고 0.4 ~ 0.6 중량%의 니켈을 도핑시키고(S4), 건조하여 제조하게 된다.
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법 흐름도를 도시한 것이다.
본 발명의 제2실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재는 전처리에 의해 유기물이 추출된 천연 제올라이트로 구성된 지지체와, 지지체에 결합되는 나노영가철과, 지지체에 부착되는 전처리에 의해 추출된 천연유기물코팅층과, 지지체에 결합되는 니켈을 포함하여 구성된다.
제2실시예에서도, 제1실시예에서와 같이, 4 ~ 6 중량%의 나노영가철, 및 0.4 ~ 0.6 중량%의 니켈을 포함한다.
천연제올라이트의 전처리는 표면염기처리에 의한 것이고, 표면염기처리는 0.05 ~ 0.3M의 NaOH 용액에 상기 천연제올라이트를 혼합, 교반, 건조하여 진행하게 된다.
따라서 함유된 천연유기물에 의해 수분산성과 유동성이 증대되고, 이중금속촉매에 의해 TCE 제거에 대한 반응성이 증대되게 된다.
본 발명의 제2실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법은, 먼저, 천연 제올라이트를 0.05 ~ 0.3M의 NaOH 용액에 혼합하여 교반하고(S10), 고체를 원심분리(S20), 건조(S30)하여 유기물이 추출되어 전처리된 천연제올라이트 지지체를 제조하게 된다.
그리고 이러한 전처리된 천연 제올라이트 지지체를 나노영가철 전구체 용액에 혼합하여 지지체에 나노영가철을 담지시키게 된다(S40). 그리고 NaBH4 용액을 교반하면서 첨가하여 촉매를 활성화한다(S50).
그리고 추출된 천연유기물을 부착시켜 천연유기물코팅층을 형성하게 된다(S60). 그리고 니켈을 도핑시키고(S70), 건조하여(S80) 본 발명의 제2실시예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재를 제조하게 된다.
이하에서는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 실험결과데이터에 대해 설명하도록 한다. 도 7은 본 발명의 실험예에 따른 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 합성사진을 도시한 것이다. 또한 도 8은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 SEM를 나타낸 것이다.
도 8에 도시된 바와 같이, Fe 입자는 유기물 함유 천연 제올라이트(Nat Ze) 표면에 균일하고 미세하게 분산되며, 일반적으로 나노영가철(nZVI)의 평균 입자 크기는 50nm이다.
0.1mM의 TCE를 DIW에 혼합한 오염용액에 1g/L의 본 발명의 정화소재(NiFe-Nat Ze)를 혼합하여 TCE의 제거효능을 실험하였다. 도 9는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 TCE 제거능 비교그래프를 도시한 것이다. 본 발명인 NiFe-Nat Ze는 NiFe 자체, feldspar, elvan, sericite를 지지체로 하는 NiFe와 대비하여 TCE 제거 효율이 현저히 놓음을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 유동성 비교그래프를 도시한 것이다. 1g/L의 정화소재에 소닉 시간 30분, 펌프 유량 5mL/min, UV-V 흡수 파장 700nm로 유동성실험을 진행하였다. 도 10에 도시된 바와 같이, 이중금속 Fe, Ni를 포함한 다양한 Si-Al 기반 지지체 중에서 본 발명인 유기물 함유 천연 제올라이트가 가장 우수한 유동성을 보임을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 유기물 함유 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와, 전처리된 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 TCE 제거능 비교그래프를 도시한 것이다. 도 12는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 유기물 함유 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와, 전처리된 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 유동성 비교그래프를 도시한 것이다. 즉, 도 11 및 도 12에서 Ni,Fe-Nat.Ze(NaOH)는 천연 제올라이트를 0.3M NaoH로 전처리하여 유기물을 제거한 것이다. 도 11에 도시된 바와 같이, 유기물의 유무에 따라 TCE의 제거효율은 거의 동등하나, 도 12에 도시된 바와 같이, 전처리된 천연 제올라이트 Ni,Fe는 유기물 함유 천연제올라이트 Ni,Fe에 비해 유동성이 매우 떨어지게 됨을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 실험예에 따른 정화소재(Fe, Ni-Nat Ze)와 천연 제올라이트의 TGA 분석을 나타낸 것이다. Nat.Ze는 10%의 중량 감소를 보이며, 천연 유기물(NOM)에서 광물 잔류물로의 열분해 150~900 μC를 보여준다.
도 14a는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와 비교예의 TCE 제거능 비교그래프를 도시한 것이다. 본 발명에 따른 NiFe-Ze5는 비교예인 Nat.Ze, Ni/Fe, Fe-Nat.Ze, Ni-Nat.Ze와 대비하여 TCE 제거능이 현저히 높음을 알 수 있다.
도 14b는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재와 비교예의 TCE 제거능 침전실험 그래프를 도시한 것이다. 도 14b에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 NiFe-Ze는 비교예인 nZVI, Zeolite와 대비하여 유동성, 분산성이 현저히 높음을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 공기 안정성 그래프를 도시한 것이다. 도 15에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 NiFe-Ze는 처음 5일은 반응 속도가 약간 감소했지만 최대 31일까지 안정적임을 알 수 있다.
도 16은 표면 유기물에 따른 TCE 제거효과 그래프를 도시한 것이다. 도 16에 도시된 바와 같이, 비교예인 1) Ni,Fe,HA-Ze 2) Ni,Fe,FA-Ze, 3)Ni,Fe,HA,FA-Ze와 대비하여 Ni, Fe-천연 유기물 함유 제올라이트(Ni,Fe-Nat Ze)의 TCE 제거효능이 현저히 높음을 알 수 있다(HA:Human acid, FA:fulvic acid).
도 17 및 도 18은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재에 의해 TCE가 제거, 부산물 생성 그래프를 도시한 것이다. 도 18에 도시된 바와 같이, 에탄(C2H6)생산은 0.1 mM에 도달하였으며, 초기에는 에틸렌(C2H4) & 염소화 부산물(chlorinated)이 관찰되었으나 90분 후에는 감소하였다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 정화소재에 의한 TCE 분해에 의해 에탄을 최종 분해 물질로 하며, 유해 부산물 없음을 알 수 있다.
도 19a 내지 도 19d는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 H2 생산 프로파일을 나타낸 것이다. 도 19a 내지 도 19d에 도시된 바와 같이, TCE 완전 분해 후 전체 에탄 생산량은 2.02 μmol(0.1 mM)인 것으로 확인되었다. TCE 열화를 위한 수소 소비량은 8μmol로 계산된다. 전체적으로 TCE 분해 1 몰에 대해 H2 몰 4개가 소비되고 에탄 몰 1개가 생산된다. 따라서 본 발명의 실시예에 따른 정화소재는, TCE 분해에 의해 에탄을 최종 분해 물질로 하며, 유해 부산물 없으며, 신속한 H2 생성 및 수소화는 탈염소화에 의한 열화를 위해 다른 염소화 유기 오염 물질에 적용할 수 있음을 알 수 있다.
도 20a 및 도 20b는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 XPS 분석을 나타낸 것으로, Fe는 XPS 스펙트럼에서 Fe2+ 및 Fe3+로 산화되며, 나노영가철(nZVI)는 혐기성 TCE 분해 시 Fe3O4로 산화됨을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 실험예에 따른 천연제올라이트, 천연제올라이트에 Ni, Fe이 도핑된 경우, 전처리된 천연제올라이트에 추출된 유기물을 도핑되고 Ni, Fe이 도핑된 경우 각각에 대한 분산성 실험비교 그래프를 도시한 것이다.
도 21에 도시된 바와 같이, 앞서 언급한 제2실시예에 따라 천연제올라이트를 전처리하여 유기물을 추출한 후에, Ni, Fe을 도핑, 추출된 천연유기물을 다시 도핑한 경우, 천연제올라이트, 제1실시예에 따라 유기물이 함유된 천연제올라이트에 Ni, Fe을 도핑한 경우보다 분산성이 더욱 증가됨을 알 수 있다.
또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.
Claims (14)
- 친환경 고분산 오염물질 정화소재에 있어서,
전처리에 의해 유기물이 추출된 천연 제올라이트로 구성된 지지체;
상기 지지체에 결합되는 제1활성금속;
상기 지지체에 부착되는 상기 전처리에 의해 추출된 천연유기물코팅층; 및
상기 지지체에 결합되는 제2활성금속;을 포함하고,
상기 제1활성금속은 나노영가철이며, 상기 제2활성금속은 니켈이고,
4 ~ 6 중량%의 나노영가철, 및 0.4 ~ 0.6 중량%의 니켈을 포함하고
상기 천연제올라이트의 전처리는 표면염기처리에 의한 것이고,
상기 표면염기처리는 0.05 ~ 0.3M의 NaOH 용액에 상기 천연제올라이트를 혼합, 교반, 건조하여 진행하며,
상기 오염물질은 TCE이고,
함유된 천연유기물에 의해 수분산성과 유동성이 증대되고, 이중금속촉매에 의해 반응성이 증대되는 것을 특징으로 하는 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재.
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- 제 1항에 있어서,
상기 천연유기물코팅층은 추출된 천연유기물 중 HA(human acid)로 구성되는 것을 특징으로 하는 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재.
- 삭제
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- 친환경 고분산 오염물질 정화소재의 제조방법에 있어서,
천연 제올라이트를 염기용액에 혼합하여 교반하고, 고체를 분리, 건조하여 유기물이 추출되어 전처리된 천연제올라이트 지지체를 제조하는 단계;
상기 지지체를 제1활성금속인 나노영가철 전구체 용액에 혼합하여 상기 지지체에 제1활성금속을 담지시키는 단계; 및
제2활성금속인 니켈을 도핑시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 단계; 를 포함하고,
상기 담지시키는 단계 후에 또는 상기 도핑시키는 단계 후에, 추출된 천연유기물을 부착시켜 천연유기물코팅층을 형성하고,
상기 오염물질 정화소재는, 4 ~ 6 중량%의 나노영가철, 및 0.4 ~ 0.6 중량%의 니켈을 포함하고,
상기 오염물질은 TCE이며,
상기 전처리된 천연제올라이트 지지체를 제조하는 단계에서,
상기 천연제올라이트의 전처리는 표면염기처리에 의한 것이고,
상기 표면염기처리는 0.05 ~ 0.3M의 NaOH 용액에 상기 천연제올라이트를 혼합, 교반, 건조하여 진행하는 것을 특징으로 하는 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법.
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- 제 10항에 있어서,
상기 천연유기물코팅층을 형성은, 추출된 천연유기물 중 HA(human acid)만을 분류하여 상기 HA로 코팅층을 형성시키고,
상기 담지시키는 단계 후, 상기 천연유기물코팅층을 형성하는 단계 후, 또는 상기 도핑시키는 단계 후에,
NaBH4 용액을 교반하면서 첨가하여 촉매를 활성화하는 단계, 및 건조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재의 제조방법.
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