KR20170118151A - 이중-금속 분자체 촉매 - Google Patents
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Abstract
소 기공 분자체, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.5-5 중량 퍼센트의 구리 및/또는 철로부터 선택된 전이금속(TM), 및 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.5-5 중량 퍼센트 니켈을 포함하며, 전이금속과 니켈이 약 10:1 내지 약 1:2의 TM:Ni 비로 존재하는 촉매 조성물이 제공된다. 또한, 인시튜 통합된 Cu와 Ni을 둘 다 가진 소 기공 분자체를 제조하기 위한 합성 방법이 제공된다. 또한, 배기가스에서 NOx를 선택적으로 환원시키기 위한 이러한 촉매의 사용 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 금속을 함유하는 분자체를 합성하는 방법 및 연소 배기가스를 처리하기 위한 촉매로서 이러한 분자체의 사용에 관한 것이다.
프레임워크-외(extra-framework) 위치에 Cu2 + 양이온을 가진 제올라이트 및 실리코알루민포스페이트(SAPO)와 같은 소 기공 분자체는 NH3에 의한 NO의 선택적 촉매 환원(SCR)에서 뛰어난 활성을 나타내며, 이것은 린번 엔진으로부터의 오염물질을 경감시키기 위한 중요한 전환이다. CHA 및 AEI 토폴로지 타입을 가진 물질(각각 제올라이트 SSZ-13 및 SSZ-39와 SAPO-34 및 -18)이 이 반응을 위해 연구되었다. Cu2 + 양이온은 원래의 알킬암모늄 구조유도제가 하소에 의해 제거되는 물질에서 이온 교환에 의해 고체에 도입될 수 있다. 별도의 예비 단계가 필요한 것 외에도, SAPO에서 이것은 결정화도의 감소와 Cu2 + 양이온의 불균질한 분포를 초래할 수 있다.
그러나, 구리는 탄화수소 연소로부터 생긴 배기가스, 특히 디젤 배기가스에 주로 존재하는 소량의 황에 의해서 쉽게 피독되고 및/또는 불활성화된다. 따라서, 황 관용성 SCR 촉매에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 본 발명은 특히 이 필요성을 만족시킨다.
출원인은 철 및/또는 구리와 같은 다른 금속과 조합하여 니켈로 촉진된 이중-금속 분자체 촉매가 예상외로 황 피독 및 불활성화에 대한 촉매의 내성을 개선하는 동시에 저온에서 일관되게 높은 수준의 NOx 전환을 달성한다는 것을 발견했다. 특히 희박(즉, 풍부한 산소) 배기가스에서 황에 대한 니켈의 강한 친화력으로 인하여, 놀랍게도 예상외로 니켈이 높은 황 환경에서 또는 황 피독을 완화시키는 수단으로서 유익하게 사용될 수 있다는 것을 발견할 수 있었다. 더욱이, 니켈 촉진된 촉매는 일반적으로 저온에서 불량한 NOx 전환 성능을 가진다. 따라서, 본 발명의 니켈-함유 소 기공 분자체 촉매의 일관되게 높은 NOx 전환 성능이 또한 놀랄 정도이다.
또한, 출원인은 소 기공 분자체에 니켈과 구리를 모두 통합하기 위한 새로운 합성 경로를 발견했다. 전형적으로, 분자체에서 두 전이금속의 합성 후 교환은 많은 복잡함을 가져온다. 이온 교환이나 초기 습윤을 통한 두 금속의 공-함침이 사용되는 경우, 금속 용해성은 주로 분자체 결정 전체에서 두 금속의 균일성의 부족을 초래한다. 순차적 교환의 경우, 교환하는 금속 간의 경쟁은 주로 하나의 금속이 나머지 금속으로부터 교환 부위에 대한 접근을 차단하는 것을 초래한다. 본 발명자들은 분자체 합성 동안 두 금속을 모두 통합하는 것이 형성 동안 분자체를 탈안정화하지 않고 달성될 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 소 기공 분자체, 구리 및/또는 철로부터 선택된 약 0.5-5 중량 퍼센트의 전이금속(TM)(분자체의 총 중량을 기준으로), 및 약 0.5-5 중량 퍼센트 니켈(분자체의 총 중량을 기준으로)을 포함하며, 전이금속과 니켈은 약 10:1 내지 약 1:2의 TM:Ni 비로 존재하는 촉매 조성물이 제공된다. 또한, 이러한 Ni/TM/분자체를 함유하는 SCR 촉매가 제공되며, 여기서 촉매는 환원제의 존재하에 NOx를 N2로 환원시키는데 효과적이다. 또한, 이러한 SCR 촉매로 코팅된 또는 압출된 허니콤 기판을 포함하는 촉매 물품이 제공된다. 또한, 이러한 촉매 물품 및 상류 암모니아 또는 암모니아 전구체 분사장치, HC 분사장치, 또는 NOx 흡수제 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공된다.
또한, (1) 실리카의 공급원, 알루미나의 공급원, 구리 및/또는 철의 공급원, 니켈의 공급원, 및 구리 및 철 중 적어도 하나와 니켈을 함유하는 분자체 촉매를 형성하기 위한 적어도 하나의 구조유도제를 포함하는 혼합물을 가열하는 단계, 및 (2) 모액으로부터 분자체 결정을 분리하는 단계를 포함하는 이중-금속 제올라이트를 합성하는 방법이 제공된다.
도 1은 종래의 촉매에 대한 본 발명의 촉매의 NOx 전환 성능을 나타내는 비교 데이터의 그래프이다.
본 발명은 적어도 부분적으로 환경 공기 질을 개선하기 위한, 특히 파워 플랜트, 가스 터빈, 린번 내연 엔진 등에 의해서 생성된 배기가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다. 배기가스 배출물은 적어도 부분적으로 부정기적인 재생을 요하는 촉매를 사용하여 NOx 농도를 감소시킴으로 개선된다. 바람직하게, 촉매 조성물은 프레임워크-외 금속으로서 분자체 상에 및/또는 분자체 내에 분산된, 니켈 및 적어도 하나의 다른 금속, 예컨대 구리 또는 철을 둘 다 가진 소 기공 분자체를 포함한다. 적합한 분자체의 예들은 알루미노실케이트(제올라이트), 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 알루미노포스페이트(AlPO) 등을 포함한다. 바람직한 분자체의 예들은 소 기공 프레임워크를 가진(즉, 8개 사면체 단위의 최대 프레임워크 고리 크기를 가진) 제올라이트 및 SAPO를 포함한다. 소 기공 분자체의 예들은 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON으로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크 타입 코드를 가진 것들을 포함한다. 특히 바람직한 프레임워크는 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, RHO, MER, LTA, UFI, RTH, SAV, PAU, LEV, ERI, 및 KFI를 포함하고, SAV, CHA 및 AEI가 특히 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 소 기공 분자체 중 하나 이상은 SAPO-34, AlPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-1, SAPO-40, SSZ-62 또는 SSZ-13으로부터 선택된 CHA 프레임워크 타입 코드, SAPO-STA-7로부터 선택된 SAV 프레임워크, 및/또는 AlPO-18, SAPO-18, SIZ-8 또는 SSZ-39로부터 선택된 AEI 프레임워크 타입 코드를 포함할 수 있다. 유용한 혼합상 분자체는 AEI/CHA-혼합상 조성물, 예컨대 무질서 AEI/CHA 프레임워크 또는 AEI/CHA 호생체를 포함한다. 혼합상 분자체에서 각 프레임워크 타입의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, AEI/CHA 비는 약 5/95 내지 약 95/5, 바람직하게 약 60/40 내지 40/6의 범위일 수 있다. 예시적인 실시형태에서, AEI/CHA 비는 약 5/95 내지 약 40/60의 범위일 수 있다. 특정한 프레임워크 타입 코드를 가진 분자체는 그 프레임워크 타입 코드에 의해 한정되는 모든 이소타입 프레임워크 물질을 포함한다는 것이 인정될 것이다.
여기 사용된 용어 "제올라이트"는 알루미나와 실리카로 구성된 프레임워크(즉, 반복하는 SiO4 및 AlO4 사면체 단위)를 가진, 바람직하게는 적어도 10의 몰 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 가진 합성 알루미노실리케이트 분자체를 의미한다. 따라서, 본 발명에 사용된 용어 "제올라이트"는 실리카-알루미노포스페이트(SAPO)를 포함하지 않고, 따라서 그것의 프레임워크에 인을 인지가능한 양으로 갖지 않는다. 즉, 제올라이트 프레임워크는 규칙적인 반복 단위로서 인을 갖지 않고 및/또는 특히 넓은 온도 범위에 걸쳐서 NOx를 선택적으로 환원시키는 물질의 용량과 관련하여, 물질의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미치는 양으로 인을 갖지 않는다. 특정 실시형태에서, 프레임워크 인의 양은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게 0.01 중량 퍼센트 미만 또는 0.001 중량 퍼센트 미만이다.
여기 사용된 제올라이트는 알루미늄 이외의 다른 프레임워크 금속을 갖지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않는다. 따라서, "제올라이트"는 "금속-치환된 제올라이트"(또한 "동형 치환된 제올라이트"라고도 함)와 구별되며, 여기서 후자는 제올라이트의 프레임워크에 치환된 하나 이상의 비-알루미늄 금속을 함유하는 프레임워크를 포함한다.
바람직한 제올라이트는 약 50 미만 및/또는 적어도 10, 더 바람직하게 약 10 내지 약 30, 예를 들어 약 10 내지 약 25, 약 15 내지 약 20, 약 20 내지 약 30, 또는 약 5 내지 약 10의 몰 실리카 대 알루미나 비율(SAR)을 가진다.
제올라이트의 실리카-대-알루미나 비율은 종래의 분석에 의해 결정될 수 있다. 이 비율은, 가능한 근접하게, 제올라이트 결정의 견고한 원자 프레임워크에서의 비율을 표시하고, 바인더의 또는 채널 내의 양이온 또는 다른 형태의 규소 또는 알루미늄을 배제하기 위한 의도이다. 바인더 물질, 특히 알루미나 바인더와 조합된 후에는 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비율을 직접 측정하는 것이 어려울 수 있으므로, 이들 실리카-대-알루미나 비율은 제올라이트 자체의, 즉 다른 촉매 성분들과 제올라이트의 조합 전의 SAR의 항목으로 표시된다.
본 발명의 이중-금속 소 기공 분자체 촉매는 니켈 및 적어도 하나의 추가 금속을 함유하며, 여기서 니켈과 적어도 하나의 추가 금속(예를 들어, Cu 또는 Fe)은 둘 다 프레임워크-외 금속으로서 존재한다. 여기 사용된 "프레임워크-외 금속"은 분자체 내에 및/또는 분자체 표면의 적어도 일부분 상에(바람직하게는 분자체 상의 산 부위에) 잔류하는 것이고, 알루미늄을 포함하지 않으며, 분자체의 프레임워크를 구성하는 원자를 포함하지 않는다. 니켈 및 적어도 하나의 추가 금속은 동시에 그리고 상승작용적으로 황에 의한 불활성화에 저항하며, 또한 NOx 환원, NH3 산화 및 NOx 저장과 같은 과정을 포함하는 디젤 엔진으로부터의 배기가스와 같은 배기가스의 처리를 용이하게 한다.
니켈과 쌍을 이룰 수 있는 바람직한 금속은 구리, 철, 아연, 텅스텐, 몰리브데늄, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크로뮴, 바나듐, 니오븀, 뿐만 아니라 주석, 비스무스, 및 안티모니와 같은 전이금속을 포함한다. 니켈과 조합하여 사용될 수 있는 다른 금속들은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금과 같은 백금족 금속; 금 및 은과 같은 귀금속; 및/또는 세륨과 같은 란탄족 금속을 포함한다. 바람직한 전이금속은 비금속이고, 바람직한 비금속은 구리 및 철로 구성되는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 배기가스 중의 NOx의 저장 및 NOx의 선택적 환원에 바람직한 금속은 Cu 및 Fe를 포함한다. CO, 탄화수소 및/또는 암모니아의 산화에 특히 유용한 금속은 Pt 및 Pd이다. 특히 바람직한 조합은 니켈과 구리 또는 니켈과 철을 포함한다. 니켈과 구리 또는 니켈과 철의 조합은, CHA 또는 AEI 프레임워크를 가진 것들을 포함하여, 분자체 상의 프레임워크-외 금속으로서 특히 적합하다.
특정 실시형태에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 더 포함하며, 여기서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(들)은 분자체 물질 상에 또는 내에 배치된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 일부 조합으로부터 선택될 수 있다. 여기 사용된 문구 "알칼리 금속 또는 알칼리 토금속"은 알칼리 금속과 알칼리 토금속이 대용물로서 사용된다는 것을 의미하지 않으며, 대신에 하나 이상의 알칼리 금속이 단독으로 또는 하나 이상의 알칼리 토금속과 조합하여 사용될 수 있다는 것과 하나 이상의 알칼리 토금속이 단독으로 또는 하나 이상의 알칼리 금속과 조합하여 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 특정 실시형태에서, 알칼리 금속이 바람직하다. 특정 실시형태에서, 알칼리 토금속이 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 촉매 조성물은 마그네슘 및/또는 바륨을 본질적으로 갖지 않는다. 특정 실시형태에서, 촉매는 칼슘 및 칼륨을 제외한 임의의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 본질적으로 갖지 않는다. 특정 실시형태에서, 촉매는 칼슘을 제외한 임의의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 본질적으로 갖지 않는다. 금속과 관련하여 여기 사용된 용어 "본질적으로 갖지 않는"은 물질이 특정 금속을 인지가능한 양으로 갖지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 특정 금속은, 특히 NOx를 선택적으로 환원시키거나 저장하는 물질의 능력과 관련하여, 물질의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미칠 수 있는 양으로 존재하지 않는다.
일부 용도에서, 촉매 조성물은 백금족 금속 및 귀금속을 갖지 않거나 또는 본질적으로 갖지 않는다. 일부 용도에서, 촉매 조성물은 알칼리 금속을 갖지 않거나 또는 본질적으로 갖지 않는다. 일부 용도에서, 촉매 조성물은 알칼리 토금속을 갖지 않거나 또는 본질적으로 갖지 않는다. 일부 용도에서, 촉매 조성물은 알루미늄, 니켈, 구리, 및 철을 제외한 전이금속을 갖지 않거나 또는 본질적으로 갖지 않는다. 일부 용도에서, 촉매 조성물은 알루미늄, 니켈, 및 구리를 제외한 백금족 금속, 귀금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 란탄족 금속, 및 전이금속을 갖지 않거나 또는 본질적으로 갖지 않는다. 특정 실시형태에서, 이중-금속 분자체에 프레임워크-외로서 존재하는 비-알루미늄 전이금속의 총량은 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 15 중량 퍼센트(wt%)의 범위이며, 예를 들어 약 2 wt% 내지 약 10 wt%, 약 4 내지 약 8 wt%, 약 1 내지 약 5 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 7 wt%이다. 구리, 철, 또는 이들의 조합을 이용하는 실시형태에서, 분자체 물질 중 이들 전이금속의 농도는 바람직하게 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트, 더 바람직하게 약 2.5 내지 약 3.5 중량 퍼센트이다.
특정 실시형태에서, 총 프레임워크-외 전이금속(TM)(즉, 니켈을 포함하는)은 분자체(예컨대 제올라이트)에 있는 알루미늄, 즉 프레임워크 알루미늄의 양에 상대적인 양으로 존재한다. 여기 사용된 전이금속:알루미늄(TM:Al) 비율은 상응하는 제올라이트에서 몰 프레임워크 Al에 대한 촉진제 금속의 상대적인 몰 양에 기초한다. 특정 실시형태에서, 촉매 물질은 약 0.1 내지 약 1.0, 바람직하게 약 0.2 내지 약 0.5의 TM:Al 비율을 가진다. 약 0.2 내지 약 0.5의 TM:Al 비율은, TM이 구리 또는 철인 경우, 더 구체적으로는 TM이 구리 또는 철이고 제올라이트의 SAR은 약 15-30인 경우에 특히 유용하다.
특정 용도에서, 하나 이상의 다른 전이금속(TM)에 대한 Ni의 비를 약 10:1 내지 약 1:2의 범위로 유지함으로써 황 관용성이 극적으로 개선된다. 특정 실시형태에서, 하나 이상의 나머지 전이금속(TM)에 대한 Ni의 비율은 적어도 1이다. 특정한 다른 실시형태에서, 하나 이상의 다른 전이금속(TM)에 대한 Ni의 비는 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 약 1.2:1 내지 약 1:1.2, 또는 약 1.1:1 내지 약 1:1.1이다.
바람직하게, 분자체에 Ni 및 Cu 또는 Fe와 같은 다른 금속의 적어도 대부분의 통합은 분자체의 합성 동안 일어난다. 그것의 결정화 동안 분자체의 채널 및/또는 공동에 통합된 비-프레임워크 전이금속은 여기서 인시튜 금속이라고 언급된다. 일반적으로, 본 발명의 분자체를 함유하는 금속은 원-포트 합성 혼합물로부터 제조된다. 이 혼합물은 실리카의 공급원, 알루미나의 공급원, 구조유도제 등과 같은 다른 성분들에 더하여, 니켈의 공급원, 추가 전이금속의 공급원을 함유한다.
SAPO-34 및 SAPO-18의 합성을 위한 Cu2 + 및 Ni2 +와의 킬레이트화제로서 디에틸렌트리아민(DETA), N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(HEEDA), 트리에틸렌테트라민(TETA), N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민(232), 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄(323), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 및 테트라아민을 포함하는 폴리아민이 유용하다. 분자체에 프레임워크-외 금속을 통합하기 위한 유용한 다른 금속-유기 복합체는 금속-바이피리딘, 예컨대 Cu 바이피리딘 및 Ni 바이피리딘을 포함한다.
이에 더하여, 비-알루미늄 전이금속 공급원으로서 금속염이 사용될 수 있다. 유용한 금속염의 예들은 황산니켈, 황산구리, 아세트산니켈, 및 아세트산구리를 포함한다. 금속염이 반응 혼합물에 사용될 때, 이 염은 바람직하게 유사한 양이온, 예를 들어 아세트산니켈과 아세트산구리 또는 황산니켈과 황산구리를 가진다.
적합한 실리카 공급원은, 제한은 없지만, 흄드 실리카, 실리케이트, 침전된 실리카, 콜로이드 실리카, 실리카 겔, 탈알루미늄화된 제올라이트, 예컨대 탈알루미늄화된 제올라이트 Y, 및 수산화규소 및 알콕사이드를 포함한다. 높은 상대 수율을 가져오는 실리카 공급원이 바람직하다.
전형적인 알루미나 공급원이 또한 일반적으로 알려져 있으며, 알루미네이트, 알루미나, 다른 제올라이트, 알루미늄 콜로이드, 뵈마이트, 위-뵈마이트, 수산화알루미늄, 황산알루미늄 및 염화알루미나와 같은 알루미늄 염, 수산화알루미늄 및 알콕사이드, 알루미나 겔을 포함한다.
CHA 프레임워크-타입 물질의 합성을 유도하기 위한 적합한 구조유도제(SDA)는 아다만트암모늄 화합물, 예컨대 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄 화합물, N,N,N-트리메틸-2-아다만트암모늄 화합물, 및 N,N,N-트리메틸시클로헥실암모늄 화합물, N,N-디메틸-3,3-디메틸피페리디늄 화합물, N,N-메틸에틸-3,3-디메틸피페리디늄 화합물, N,N-디메틸-2-메틸피페리디늄 화합물, 1,3,3,6,6-펜타메틸-6-아조니오-바이시클로(3.2.1)옥탄 화합물, N,N-디메틸시클로헥실아민을 포함한다. 다른 SDA는 N,N,N-디메틸에틸시클로헥실암모늄(DMECHA), N,N,N-메틸디에틸시클로헥실암모늄(MDECHA), N,N,N-트리에틸시클로헥실암모늄(TECHA), 2,7-디메틸-1-아조늄[5,4]데칸(DM27AD), N-알킬-3-퀴누클리딘올 양이온, 예컨대 N-메틸-3-퀴누클리딘올, 및 N,N,N-트리알킬-엑소아미노노르보르난 양이온을 포함한다. 대표적인 음이온은 할로겐, 예를 들어 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 수산화물, 아세테이트, 황산염, 테트라플루오로보레이트, 카복실레이트 등을 포함한다. 수산화물이 가장 바람직한 음이온이다.
AEI를 위한 적합한 주형제의 예들은 N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 양이온; N,N-디메틸-9-아조니아바이시클로[3.3.1]노난; N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄 양이온; N-에틸-N-메틸-2,6-디메틸피페리디늄 양이온; N,N-디에틸-2-에틸피페리디늄 양이온; N,N-디메틸-2-(2-하이드록시에틸)피페리디늄 양이온; N,N-디메틸-2-에틸피페리디늄 양이온; N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 양이온; N-에틸-N-메틸-2-에틸피페리디늄 양이온; 2,6-디메틸-1-아조늄[5.4]데칸 양이온; N-에틸-N-프로필-2,6-디메틸피페리디늄 양이온; 2,2,4,6,6-펜타메틸-2-아조니아바이시클로[3.2.1]옥탄 양이온; 및 N,N-디에틸-2,5-디메틸-2,5-디하이드로피롤륨 양이온을 포함하며, N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 또는 1,1-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄이 특히 바람직하다. 양이온과 결합된 음이온은 분자체의 형성에 해롭지 않은 임의의 음이온일 수 있다. 대표적인 음이온은 할로겐, 예를 들어 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 수산화물, 아세테이트, 황산염, 테트라플루오로보레이트, 카복실레이트 등을 포함한다. 수산화물이 가장 바람직한 음이온이다. 특정 실시형태에서, 반응 혼합물 및 후속 분자체는 불소를 갖지 않거나 또는 본질적으로 갖지 않는다.
원-포트 합성은 당업자가 쉽게 알 수 있는 다양한 혼합 및 가열 방식하에 혼합물 성분들의 미리 정해진 상대적인 양을 조합함으로써 수행된다. 종래의 분자체 합성 기술에 적합한 반응 온도, 혼합 시간 및 속도, 및 다른 공정 변수들은 일반적으로 본 발명에도 적합하다. 열수 결정화는 통상 며칠의 기간 동안, 예컨대 약 1-20일, 바람직하게 약 1-3일 동안 약 100 내지 200℃의 온도에서 자생적 압력하에 수행된다.
결정화 기간의 종료시 결과의 고체는 진공 여과와 같은 표준 기계 분리 기술에 의해 나머지 반응 액체로부터 분리된다. 다음에, 회수된 고체는 탈이온수로 헹궈지고, 수 시간(예를 들어, 약 4 내지 24시간) 동안 상승된 온도(예를 들어, 75-150℃)에서 건조된다. 건조 단계는 진공하에 또는 대기압에서 수행될 수 있다.
건조된 분자체 결정은 바람직하게 하소되지만, 하소 없이도 사용될 수 있다.
단계들의 전술한 순서, 뿐만 아니라 상기 언급된 시간 기간 및 온도 값의 각각은 단순히 예시이며 변화될 수 있다는 것이 인정될 것이다.
전술한 원-포트 합성 과정은 출발 합성 혼합물의 조성물에 기초하여 촉매의 전이금속 함량을 조정하는 것을 허용한다. 예를 들어, 원하는 Cu 또는 Ni 함량은 합성 혼합물에서 Cu 또는 Ni 공급원의 미리 정해진 상대적인 양을 제공함으로써 유도될 수 있으며, 물질 상에 금속 로딩을 증가 또는 감소시키기 위해 합성 후 함침 또는 교환은 필요하지 않다. 특정 실시형태에서, 분자체는 구리, 철 및 니켈을 포함하는 합성 후 교환된 금속을 갖지 않는다.
Cu 및 Ni와 같은 프레임워크-외 전이금속은 촉매 활성이며, 분자체 프레임워크 내에 균일하게 분산된다. 특정 실시형태에서, 프레임워크-외 금속은 금속의 벌크 축적이 거의 내지 전혀 없는 경우 및/또는 분자체 결정의 표면에 금속의 축적이 거의 내지 전혀 없는 경우 균일하게 분산된다. 따라서, 본 발명의 한 양태에서, 둘 이상의 프레임워크-외 금속을 가진 이중-금속 분자체가 제공되며, 여기서 엑스선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정된 분자체 중 프레임워크-외 금속의 중량 퍼센트는 엑스선 형광(XRF) 또는 유도 결합 플라즈마(ICP) 기술에 의해 측정된 분자체 중 프레임워크-외 금속의 중량 퍼센트의 15% 이내, 더 바람직하게는 10% 이내이다.
특정 실시형태에서, 균일하게 분산된 전이금속은 분자체가 전이금속을 분자체 중 해당 전이금속의 총량에 대해서, 여기서 자유 전이금속 산화물, 또는 가용성 전이금속 산화물이라고도 하는 전이금속 산화물(예를 들어, CuO, FeO, Fe2O3, Fe3O4)의 형태로 약 5 중량 퍼센트 이하로 함유한다는 것을 의미한다. 바람직하게, 분자체는 자유 전이금속 산화물과 비교하여 대부분 인시튜 전이금속을 함유한다. 특정 실시형태에서, 분자체는 약 1 미만, 약 0.5 미만, 약 0.1 미만, 또는 약 0.01 미만, 예를 들어 약 1 내지 약 0.001, 약 0.5 내지 약 0.001, 약 0.1 내지 약 0.001, 또는 약 0.01 내지 약 0.001의 자유 전이금속 산화물(예를 들어, CuO) 대 인시튜 전이금속(예를 들어, 이온성 Cu)의 중량 비율을 함유한다.
분자체 촉매는 합성 후 금속 교환 없이 사용될 수 있다. 그러나, 특정 실시형태에서, 분자체는 합성 후 금속 교환을 거친다. 따라서, 특정 실시형태에서, 인시튜 니켈 및 구리 또는 철에 더하여 분자체 합성 후 분자체의 채널 및/또는 공동에 교환된 하나 이상의 촉매 금속을 함유하는 분자체를 포함하는 촉매가 제공된다. 분자체 합성 후 교환되거나 함침될 수 있는 금속의 예들은 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브데늄, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크로뮴, 바나듐, 니오븀, 뿐만 아니라 주석, 비스무스 및 안티모니를 포함하는 전이금속; 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금과 같은 백금족 금속(PGM), 및 금 및 은과 같은 귀금속을 포함하는 귀금속; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 알칼리 토금속; 및 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 테르븀, 에르븀, 이터븀, 및 이트륨과 같은 희토류 금속을 포함한다. 합성 후 교환을 위한 바람직한 전이금속은 비금속이고, 바람직한 비금속은 망간, 철, 코발트, 니켈, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 합성 후 통합된 금속은 이온 교환, 함침, 동형 치환 등과 같은 임의의 공지된 기술을 통해서 분자체에 첨가될 수 있다. 합성 후 교환되는 금속의 양은 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 3 중량 퍼센트, 예를 들어 약 0.1 내지 약 1 중량 퍼센트일 수 있다.
전술한 원-포트 합성 과정은 상대적으로 적은 응집량으로 균일한 크기 및 모양의 분자체 결정을 가져올 수 있다. 이에 더하여, 이 합성 과정은 약 0.1 내지 약 10μm, 예를 들어 약 0.5 내지 약 5μm, 약 0.1 내지 약 1μm, 약 1 내지 약 5μm, 약 3 내지 약 7μm 등의 평균 결정질 크기를 가진 분자체 결정을 가져올 수 있다. 특정 실시형태에서, 기판, 예컨대 관통형 모노리스에 촉매를 함유하는 슬러리의 워시코팅을 용이하게 하기 위해 큰 결정은 제트 밀 또는 다른 입자-상-입자 밀링 기술을 사용하여 약 1.0 내지 약 1.5 마이크론의 평균 크기로 밀링된다.
결정 크기는 결정 면의 하나의 가장자리의 길이이다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 레이저 회절 및 스캐터링과 같은 평균 입자 크기를 결정하기 위한 다른 기술이 또한 사용될 수 있다. 평균 결정 크기에 더하여, 촉매 조성물은 바람직하게 대부분의 결정 크기가 약 0.1μm 초과, 바람직하게 약 0.5 내지 약 5μm, 예컨대 약 0.5 내지 약 5μm, 약 0.7 내지 약 5μm, 약 1 내지 약 5μm, 약 1.5 내지 약 5.0μm, 약 1.5 내지 약 4.0μm, 약 2 내지 약 5μm, 또는 약 1μm 내지 약 10μm 이다.
본 발명의 촉매는 이종성 촉매 반응 시스템(즉, 가스 반응물과 접촉하는 고체 촉매)에서 특히 적용가능하다. 접촉 표면적, 기계 안정성, 및/또는 유체 유동 특성을 개선하기 위해서 촉매는 기판, 바람직하게 다공질 기판 상에 및/또는 내에 배치될 수 있다. 특정 실시형태에서, 촉매를 함유하는 워시코트는 비활성 기판, 예컨대 골진 금속 플레이트 또는 허니콤 코디어라이트 브릭에 적용된다. 또는 달리, 촉매는 필러, 바인더 및 강화제와 같은 다른 성분들과 함께 압출가능한 페이스트로 반죽되고, 이것은 이후 다이를 통해 압출되어 허니콤 브릭을 형성한다. 따라서, 특정 실시형태에서, 기판에 코팅되고 및/또는 기판에 통합된 여기 설명된 이중-금속 분자체 촉매를 포함하는 촉매 물품이 제공된다.
본 발명의 특정 양태는 촉매 워시코트를 제공한다. 여기 설명된 이중-금속 분자체 촉매를 포함하는 워시코트는 바람직하게 용액, 현탁액, 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 표면 코팅, 기판의 일부분에 침투한 코팅, 기판을 투과한 코팅, 또는 이들의 일부 조합을 포함한다.
워시코트는 또한 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중 하나 이상을 포함하는, 비-촉매 성분, 예컨대 필러, 바인더, 안정제, 유동조정제, 및 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 촉매 조성물은 그래파이트, 셀룰로오스, 녹말, 폴리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 등과 같은 기공형성제를 포함할 수 있다. 이들 추가 성분은 원하는 반응을 반드시 촉매하지는 않고, 대신에 예를 들어 작동 온도 범위를 증가시키고, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키고, 기판에 대한 촉매의 밀착을 증가시키는 등에 의해서 촉매 물질의 효율을 개선한다. 바람직한 실시형태에서, 워시코트 로딩은 >0.3 g/in3, 예컨대 >1.2 g/in3, >1.5 g/in3, >1.7 g/in3 또는 >2.00 g/in3, 및 바람직하게 < 3.5 g/in3, 예컨대 < 2.5 g/in3이다. 특정 실시형태에서, 워시코트는 약 0.8 내지 1.0 g/in3, 1.0 내지 1.5 g/in3, 또는 1.5 내지 2.5 g/in3의 로딩으로 기판에 적용된다.
가장 흔한 기판 디자인 중 두 가지는 플레이트와 허니콤이다. 특히 이동식 용도를 위한, 바람직한 기판은 양쪽 단부에서 개방되고 일반적으로 기판의 입구면에서 출구면으로 연장된 다수의 인접한 평행 채널을 포함하며, 높은 표면적-대-부피 비율을 가져오는 소위 말하는 허니콤 기하구조를 가진 관통형 모노리스를 포함한다. 특정 용도에서, 허니콤 관통형 모노리스는 바람직하게 높은 셀 밀도, 예를 들어 제곱인치 당 약 600 내지 800 셀, 및/또는 약 0.18 - 0.35 mm, 바람직하게 약 0.20 - 0.25 mm의 평균 내벽 두께를 가진다. 특정한 다른 용도에서, 허니콤 관통형 모노리스는 바람직하게 제곱인치 당 약 150-600 셀, 더 바람직하게 제곱인치 당 약 200-400 셀의 낮은 셀 밀도를 가진다. 바람직하게, 허니콤 모노리스는 다공질이다. 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 세라믹, 및 금속에 더하여, 기판에 사용될 수 있는 다른 물질은 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 뮬라이트, 예를 들어 침상형 뮬라이트, 폴루사이트, 서멧, 예컨대 Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe, 또는 이들 중 임으의 둘 이상의 세그먼트를 포함하는 복합체를 포함한다. 바람직한 물질은 코디어라이트, 탄화규소, 및 알루미나 티타네이트를 포함한다.
플레이트-타입 촉매는, 고 효율 고정식 용도에서 유익한 허니콤 타입보다 더 낮은 압력 강하를 가지며 막힘 및 오염에 대해 덜 민감하지만, 플레이트 구조는 훨씬 더 크고 더욱 고가이다. 허니콤 구조는 전형적으로 이동식 용도에서 유익한 플레이트 타입보다 더 작지만, 더 높은 압력 강하를 가지며 더욱 쉽게 막힌다. 특정 실시형태에서, 플레이트 기판은 금속, 바람직하게 골진 형태의 금속으로 구성된다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 여기 설명된 과정에 의해 제조된 촉매 물품이다. 특정 실시형태에서, 촉매 물품은 이중-금속 분자체 촉매 조성물을, 바람직하게는 워시코트로서, 배기가스를 처리하기 위한 다른 조성물의 적어도 하나의 추가 층이 기판에 적용되기 전이나 적용된 후에 층으로서 기판에 적용하는 단계를 포함하는 과정에 의해 생성된다. 이중-금속 분자체 촉매층을 포함하는 기판 상의 하나 이상의 촉매층은 연속 층으로 배열된다. 기판 상의 촉매층과 관련하여 여기 사용된 용어 "연속"은 각 층이 그것의 인접한 층(들)과 접촉하며, 촉매층들은 전체적으로 기판 상에서 하나의 층이 다른 층 위에 배열된다는 것을 의미한다.
특정 실시형태에서, 이중-금속 분자체 촉매는 제1 층으로서 기판 상에 배치되고, 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분, 또는 NOx 저장 성분과 같은 다른 조성물은 제2 층으로서 기판 상에 배치된다. 다른 실시형태에서, 이중-금속 분자체 촉매는 제2 층으로서 기판 상에 배치되고, 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분, 또는 NOx 저장 성분과 같은 다른 조성물이 제1 층으로서 기판 상에 배치된다. 여기 사용된 용어 "제1 층" 및 "제2 층"은 촉매 물품을 통해서, 지나서, 및/또는 위로 유동하는 배기가스의 정상 방향에 대하여 촉매 물품에서 촉매층의 상대적인 위치를 설명하기 위해 사용된다. 정상 배기가스 유동 조건에서, 배기가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층과 접촉한다. 특정 실시형태에서, 제2 층은 하부층으로서 비활성 기판에 적용되고, 제1 층은 연속하는 일련의 하위-층으로서 제2 층 위에 적용된 상부층이다. 이러한 실시형태에서, 배기가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층으로 침투하고(이로써 접촉하며), 이어서 제1 층을 통해 되돌아와서 촉매 성분을 빠져나간다. 다른 실시형태에서, 제1 층은 기판의 상류 부분 상에 배치된 제1 구역이고, 제2 층은 제2 구역으로서 기판 상에 배치되며, 여기서 제2 구역은 제1 구역의 하류에 있다.
다른 실시형태에서, 촉매 물품은 이중-금속 분자체 촉매 조성물을, 바람직하게는 워시코트로서, 제1 구역으로서 기판에 적용하는 단계, 및 이어서 배기가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가 조성물을 제2 구역으로서 기판에 적용하는 단계를 포함하는 과정에 의해 생성되며, 여기서 제1 구역의 적어도 일부분은 제2 구역의 하류에 있다. 또는 달리, 이중-금속 분자체 촉매 조성물은 추가 조성물을 함유하는 제1 구역의 하류에 있는 제2 구역에서 기판에 적용될 수 있다. 추가 조성물의 예들은 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분(예를 들어, 황, 물, 등에 대한), 또는 NOx 저장 성분을 포함한다.
배기 시스템에 필요한 공간의 양을 감소시키기 위해, 특정 실시형태에서 개별 배기 구성요소는 2 이상의 기능을 수행하도록 설계된다. 예를 들어, 관통형 기판 대신 벽유동형 필터 기판에 SCR 촉매는 적용하는 것은 하나의 기판이 두 가지의 기능을 하도록 함으로써, 즉 배기가스에서 NOx 농도를 촉매적으로 감소시키고 배기가스로부터 그을음을 기계적으로 제거하도록 함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 감소시키는 작용을 한다. 따라서, 특정 실시형태에서, 기판은 허니콤 벽유동형 필터 또는 부분 필터이다. 벽유동형 필터는 이들이 복수의 인접한 평행 채널을 함유한다는 점에서 관통형 허니콤 기판과 유사하다. 그러나, 관통형 허니콤 기판의 채널은 양쪽 단부에서 개방되지만, 벽유동형 기판의 채널은 봉쇄된 한쪽 단부를 가지며, 여기서 봉쇄는 교대하는 패턴으로 인접한 채널의 대향 단부에서 일어난다. 채널의 단부를 교대로 봉쇄하는 것은 기판의 입구면으로 들어간 가스가 채널을 직통으로 유동하여 빠져나가는 것을 방지한다. 대신에, 배기가스는 기판의 전면으로 들어가서 채널의 약 절반을 이동하고, 여기서 채널 벽을 돌파한 후 채널의 제2 절반으로 들어가서 기판의 후면으로 빠져나간다.
기판 벽은 가스 투과성이지만 가스가 벽을 통과함에 따라 가스로부터 그을음과 같은 미립자 물질은 대부분 포착하는 기공 크기 및 기공도를 가진다. 바람직한 벽유동형 기판은 고 효율 필터이다. 본 발명과 함께 사용하기 위한 벽유동형 필터는 바람직하게 최소 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%의 효율을 가진다. 특정 실시형태에서, 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 것이다. 여기서, 효율은 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자와 종래의 디젤 배기가스에서 전형적으로 발견되는 미립자 농도에 상대적이다. 예를 들어, 디젤 배기 중 미립자는 0.05 마이크론 내지 2.5 마이크론의 크기 범위일 수 있다. 따라서, 효율은 이 범위 또는 하위-범위, 예컨대 0.1 내지 0.25 마이크론, 0.25 내지 1.25 마이크론, 또는 1.25 내지 2.5 마이크론을 기준으로 할 수 있다.
기공도는 다공질 기판에서 보이드 공간의 퍼센트를 측정한 것이며, 배기 시스템의 배압과 관련된다; 일반적으로, 기공도가 낮을수록 배압이 높아진다. 바람직하게, 다공질 기판은 약 30 내지 약 80%, 예를 들어 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65%, 또는 약 50 내지 약 60%의 기공도를 가진다.
기판의 총 보이드 부피의 퍼센트로서 측정되는 기공 상호연결도는 기공, 보이드, 및/또는 채널이 이어져서 다공질 기판을 통하여, 즉 입구면에서 출구면까지 연속 경로를 형성한 정도이다. 기공 상호연결도와 달리, 닫힌 기공 부피와 기판의 표면의 오직 한쪽으로의 도관만을 가진 기공의 부피의 합계이다. 바람직하게, 다공질 기판은 적어도 약 30%, 더 바람직하게 적어도 약 40%의 기공 상호연결도 부피를 가진다.
또한, 다공질 기판의 평균 기공 크기가 여과에서 중요하다. 평균 기공 크기는 수은 기공측정법을 포함하는 임의의 허용되는 수단에 의해 결정될 수 있다. 다공질 기판의 평균 기공 크기는 기판 자체에 의해, 기판의 표면에서 그을음 케이크 층의 촉진에 의해, 또는 이 둘의 조합에 의해 충분한 효율을 제공하면서 낮은 배압을 촉진하기에 충분히 높은 값을 가져야 한다. 바람직한 다공질 기판은 약 10 내지 약 40μm, 예를 들어 약 20 내지 약 30μm, 약 10 내지 약 25μm, 약 10 내지 약 20μm, 약 20 내지 약 25μm, 약 10 내지 약 15μm, 및 약 15 내지 약 20μm의 평균 기공 크기를 가진다.
일반적으로, 이중-금속 분자체 촉매를 함유하는 압출된 고형체의 생성은 이중-금속 분자체 촉매, 바인더, 선택적인 유기 점도-증진 화합물을 균질한 페이스트로 블렌딩하는 것을 수반하며, 이것은 이후 바인더/매트릭스 성분 또는 그것의 전구체 및 선택적으로 안정화된 세리아, 및 무기 섬유 중 하나 이상에 첨가된다. 블렌드는 혼합 또는 반죽 장치 또는 압출기에서 압축된다. 이 혼합물은 유기 첨가제, 예컨대 바인더, 기공형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 습윤을 증진시킴으로써 균일한 배치를 생성하기 위한 가공 조제인 분산제를 가진다. 다음에, 결과의 가소성 물질은, 특히 압출 다이를 포함하는 압출 프레스나 압출기를 사용하여 몰딩되고, 결과의 몰딩은 건조 및 하소된다. 유기 첨가제는 압출된 고형체의 하소 동안 "연소된다". 또한, 이중-금속 분자체 촉매는 워시코트되거나, 또는 표면에 잔류하거나 압출된 고형체에 전체적으로 또는 부분적으로 침투한 하나 이상의 하위-층으로서 압출된 고형체에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 이중-금속 분자체 촉매를 함유하는 압출된 고형체는 일반적으로 제1 단부에서 제2 단부로 연장된 균일한 크기의 평행한 채널들을 가진 허니콤 형태의 단일체 구조를 포함한다. 채널을 한정하는 채널 벽은 다공질이다. 전형적으로, 외부 "스킨"이 압출된 고형체의 복수의 채널을 둘러싼다. 압출된 고형체는 원형, 정사각형 또는 타원형과 같은 임의의 원하는 단면으로 형성될 수 있다. 복수의 채널에서 개별 채널은 정사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등일 수 있다. 제1, 상류 단부에서 채널은, 예를 들어 적합한 세라믹 시멘트로 차단될 수 있고, 제1, 상류 단부에서 차단되지 않은 채널은 또한 제2, 하류 단부에서 차단됨으로써 벽유동형 필터를 형성할 수 있다. 전형적으로, 제1, 상류 단부에서 차단된 채널의 배열은 차단되고 개방된 하류 채널 단부의 유사한 배열을 가진 체커보드와 유사하다.
바인더/매트릭스 성분은 바람직하게 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕화물, 금속간화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 페이스트는 선택적으로 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미늄 보레이트 섬유 및 세라믹 섬유로 구성되는 군으로부터 선택된 강화 무기 섬유를 함유할 수 있다.
알루미나 바인더/매트릭스 성분은 바람직하게 감마 알루미나이지만, 임의의 다른 전이 알루미나, 즉 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로 알루미나, 카파 알루미나, 쎄타 알루미나, 델타 알루미나, 란타늄 베타 알루미나 및 임의의 둘 이상의 이러한 전이 알루미나의 혼합물일 수 있다. 알루미나는 알루미나의 열 안정성을 증가시키기 위해 적어도 하나의 비-알루미늄 원소로 도핑된다. 적합한 알루미나 도판트는 규소, 지르코늄, 바륨, 란탄족 금속 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란탄족 금속 도판트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
실리카의 공급원은 실리카 졸, 석영, 융합 또는 비정질 실리카, 나트륨 실리케이트, 비정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 메틸페닐 실리콘 수지와 같은 실리콘 수지 바인더, 클레이, 탈크 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이 리스트 중 실리카는 이러한 SiO2, 장석, 뮬라이트, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 3차 실리카-알루미나-지르코니아, 3차 실리카-알루미나-마그네시아, 3차 실리카-마그네시아-지르코니아, 3차 실리카-알루미나-토리아 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직하게, 이중-금속 분자체 촉매는 전체 압출된 촉매체에 전체적으로, 바람직하게는 전체적으로 균일하게 분산된다.
상기 압출된 고형체 중 어느 것이 벽유동형 필터에 제조되는 경우, 벽유동형 필터의 기공도는 30-80%, 예컨대 40-70%일 수 있다. 기공도 및 기공 부피 및 기공 반경은, 예를 들어 수은압입 기공측정법을 사용하여 측정될 수 있다.
여기 설명된 이중-금속 분자체 촉매는 원소 질소(N2)와 물(H2O)을 선택적으로 형성하기 위한 질소 산화물과 환원제, 바람직하게 암모니아의 반응을 촉진할 수 있다. 따라서, 한 실시형태에서, 촉매는 환원제에 의한 질소 산화물의 환원을 선호하도록 조제될 수 있다(즉, SCR 촉매). 이러한 환원제의 예들은 탄화수소(예를 들어, C3-C6 탄화수소) 및 질소성 환원제, 예컨대 암모니아 및 암모니아 하이드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 요소((NH2)2CO), 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄 또는 암모늄 포메이트를 포함한다.
여기 설명된 이중-금속 분자체 촉매는 또한 암모니아의 산화를 촉진할 수 있다. 따라서, 다른 실시형태에서, 촉매는 암모니아, 특히 SCR 촉매의 하류에서 전형적으로 직면하게 되는 암모니아의 농도의 산소에 의한 산화를 선호하도록 조제될 수 있다(예를 들어, 암모니아 산화(AMOX) 촉매, 예컨대 암모니아 슬립 촉매(ASC)). 특정 실시형태에서, 이중-금속 분자체 촉매는 산화성 하부층 위에 상부층으로 배치되며, 여기서 하부층은 백금족 금속(PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게, 하부층에서 촉매 성분은, 제한은 아니지만 알루미나를 포함하는, 고 표면적 담지체 상에 배치된다.
또 다른 실시형태에서, SCR과 AMOX 작동은 연속하여 수행되며, 여기서 두 과정 모두 여기 설명된 이중-금속 분자체 촉매를 포함하는 촉매를 이용하고, SCR 과정은 AMOX 과정의 상류에서 일어난다. 예를 들어, 촉매의 SCR 제제는 필터의 입구측에 배치될 수 있고, 촉매의 AMOX 제제는 필터의 출구측에 배치될 수 있다.
따라서, 가스 중에서 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되며, 이것은 가스 중에서 NOx 화합물 및/또는 NH3의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 NOx 화합물의 촉매 환원을 위해 여기 설명된 촉매 조성물과 가스를 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정 실시형태에서, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매를 가진 촉매 물품이 제공된다. 이러한 실시형태에서, 암모니아 슬립 촉매는 선택적 촉매 환원 과정에 의해 소비되지 않은 임의의 질소성 환원제의 적어도 일부분을 산화시킨다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 암모니아 슬립 촉매는 벽유동형 필터의 출구측에 배치되고, SCR 촉매는 필터의 상류측에 배치된다. 특정한 다른 실시형태에서, 암모니아 슬립 촉매는 관통형 기판의 하류 단부에 배치되고, SCR 촉매는 관통형 기판의 상류 단부에 배치된다. 다른 실시형태에서, 암모니아 슬립 촉매와 SCR 촉매는 배기 시스템 내의 분리된 브릭들에 배치된다. 이들 분리된 브릭은 서로 인접하고 접촉하거나, 또는 특정 거리만큼 이격될 수 있으며, 단 이들은 서로 유체 연통하고, SCR 촉매 브릭이 암모니아 슬립 촉매 브릭의 상류에 배치된다.
특정 실시형태에서, SCR 및/또는 AMOX 과정은 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 다른 실시형태에서, 과정(들)은 약 150℃ 내지 약 750℃의 온도에서 일어난다. 특정 실시형태에서, 온도 범위는 약 175 내지 약 550℃이다. 다른 실시형태에서, 온도 범위는 175 내지 400℃이다. 또 다른 실시형태에서, 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃, 또는 650 내지 850℃이다.
450℃를 초과하는 온도를 이용하는 실시형태는 능동적으로, 예를 들어 필터의 상류에서 배기 시스템에 탄화수소를 분사함으로써 재생되는 (선택적으로 촉매화된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템이 장착된 헤비 듀티 및 라이트 듀티 디젤 엔진으로부터의 배기가스를 처리하는데 특히 유용하며, 여기서 본 발명에서 사용되는 분자체 촉매는 필터의 하류에 위치된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 가스 중에서 NOx 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공되며, 이것은 가스 중에서 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 여기 설명된 촉매와 가스를 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 다음의 단계들: (a) 촉매 필터의 입구와 접촉하고 있는 그을음을 축적 및/또는 연소하는 단계; (b) 바람직하게는 NOx의 처리 및 환원제를 수반하는 촉매 단계의 개입 없이, 촉매 필터와 접촉하기 전 배기가스 스트림에 질소성 환원제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 또는 희박 NOx 트랩 위에서 NH3를 생성하고, 바람직하게 하류 SCR 반응에서 환원제로서 이러한 NH3를 사용하는 단계; (d) 배기가스 스트림을 DOC와 접촉시켜서 탄화수소계 가용성 유기 분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고, 및/또는 NO를 NO2로 산화시키는 단계, 이들은 차례로 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화하고; 및/또는 배기가스에서 미립자 물질(PM)을 감소시키기 위해 사용될 수 있다; (e) 환원제의 존재하에 배기가스를 하나 이상의 관통형 SCR 촉매 장치(들)와 접촉시켜서 배기가스에서 NOx 농도를 감소시키는 단계; 및 (f) 바람직하게는 SCR 촉매의 하류에서, 암모니아 슬립 촉매와 배기가스를 접촉시켜서, 배기가스가 대기로 배출되거나, 또는 배기가스가 엔진으로 진입/재진입하기 전 배기가스가 재순환 루프를 통과하기 전에, 전부는 아니지만 암모니아의 대부분을 산화시키는 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, SCR 과정에서 소비하기 위한 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부분은 SCR 촉매, 예를 들어 벽유동형 필터 상에 배치된 본 발명의 SCR 촉매의 상류에 배치된, NOx 흡착제 촉매(NAC), 희박 NOx 트랩(LNT), 또는 NOx 저장/환원 촉매(NSRC)에 의해서 공급될 수 있다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분은 염기성 물질(예컨대 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속), 및 귀금속(예컨대 백금), 및 선택적으로 환원 촉매 성분, 예컨대 로듐의 촉매 조합을 포함한다.
NAC에서 유용한 염기성 물질의 구체적인 종류는 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예컨대 20 내지 60 g/ft3로 존재한다. 또는 달리, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 g/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
특정 조건하에서, 주기적 부화 재생 사건 동안, NH3는 NOx 흡착제 촉매 위에서 재생될 수 있다. NOx 흡착제 촉매의 하류에 있는 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선할 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 부화 재생 사건 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH3를 저장할 수 있고, 정상 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해서 빠져나간 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시키는데 저장된 NH3를 이용한다.
여기 설명된 배기가스를 처리하는 방법은 연소 과정으로부터, 예컨대 내연 엔진(이동식이든 고정식이든), 가스 터빈 및 석탄 또는 오일 연료 파워 플랜트로부터 유래되는 배기가스에 대해 수행될 수 있다. 이 방법은 또한 제련과 같은 산업 공정, 제련소 히터 및 보일러, 노, 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 플렌트 및 소각장 등으로부터의 가스를 처리하기 위해 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 이 방법은 차량 린번 내연 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스나 천연가스에 의해 구동되는 엔진으로부터의 배기가스를 처리하기 위해 사용된다.
특정 양태에서, 본 발명은 연소 과정에 의해서, 예컨대 내연 엔진(이동식이든 고정식이든), 가스 터빈, 석탄 또는 오일 연료 파워 플렌트 등으로부터 발생되는 배기가스를 처리하기 위한 시스템이다. 이러한 시스템은 여기 설명된 이중-금속 분자체 촉매를 포함하는 촉매 물품 및 배기가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가 구성요소를 포함하며, 여기서 촉매 물품과 적어도 하나의 추가 구성요소는 일체형 유닛으로 기능하도록 설계된다.
특정 실시형태에서, 시스템은 여기 설명된 이중-금속 분자체 촉매를 포함하는 촉매 물품, 유동하는 배기가스를 유도하기 위한 도관, 촉매 물품의 상류에 배치된 질소성 환원제의 공급원을 포함한다. 시스템은 분자체 촉매가 원하는 효율에서 또는 그것을 넘어서, 예컨대 100℃ 위에서, 150℃ 위에서 또는 175℃ 위에서 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정되었을 때만 유동하는 배기가스에 질소성 환원제를 계량해 넣기 위한 컨트롤러를 포함할 수 있다. 질소성 환원제의 계량은 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2로 계산된 SCR 촉매로 들어가는 배기가스에 존재하도록 배열될 수 있다.
다른 실시형태에서, 시스템은 배기가스 중의 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매(예를 들어, 디젤 산화 촉매(DOC))를 포함하며, 이것은 배기가스에 질소성 환원제를 계량해 넣는 지점의 상류에 위치될 수 있다. 한 실시형태에서, 산화 촉매는, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구의 배기가스 온도에서 부피 기준으로 약 4:1 내지 약 1:3의 NO 대 NO2 비를 가진 SCR 분자체 촉매로 들어가는 가스 스트림을 수득하도록 된다. 산화 촉매는 관통형 모노리스 기판에 코팅된 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 일부 조합), 예컨대 백금, 팔라듐, 또는 로듐을 포함할 수 있다. 한 실시형태에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 조합이다. 백금족 금속은 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아를 둘 다 함유하는 혼합 또는 복합 산화물과 같은 고 표면적 워시코트 성분 상에 담지될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 적합한 필터 기판은 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 위치된다. 필터 기판은 상기 언급된 것들 중 어느 것으로부터, 예를 들어 벽유동형 필터로부터 선택될 수 있다. 필터가, 예를 들어 상기 논의된 종류의 산화 촉매로 촉매화된 경우, 바람직하게 질소성 환원제의 계량 지점은 필터와 분자체 촉매 사이에 위치된다. 또는 달리, 필터가 촉매화되지 않은 경우, 질소성 환원제의 계량 수단은 산화 촉매와 필터 사이에 위치될 수 있다.
본 발명의 촉매는 종래의 촉매와 비교하여 황 피독에 대해 덜 민감하다. 높은 수준의 황에 노출되었을 때 우수한 촉매 활성을 유지하는 촉매의 능력은 촉매로 하여금 황 오염물질을 제거하기 위한 재생을 덜 빈번히 거치게 한다. 덜 빈번한 촉매 재생은 더욱 안정한 촉매 기능성 및 개선된 연료 경제성을 허용한다. 종래의 제올라이트-기재 촉매, 예컨대 구리 제올라이트는 전형적으로, 예를 들어 황 오염물질이 촉매 리터 당 0.5g에 도달하기 전에 500℃를 넘는 상승된 온도에서 재생을 필요로 한다. 본 발명의 이중-금속 촉매는 촉매 상의 황 농도가 촉매 리터 당 0.5g을 초과할 때까지 재생을 미룰 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 본 발명은 황을 함유하는 배기가스 스트림과 이중-금속 촉매를 접촉시키는 단계, 및 촉매 상의 황 농도가 > 0.5g 황/리터 촉매, 예를 들어 > 0.75g 황/리터 촉매, > 1.0g 황/리터 촉매, 또는 > 1.5g 황/리터 촉매일 때 이중-금속 촉매를 재생하는 단계를 포함하는 배기가스 처리 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
이에 더하여, 이중-금속 촉매는 높은 황("더티") 연료를 연소함으로써 발생된 배기가스를 처리하는데 이상적으로 적합하다. 메탄과 같은 클린 연료는 전형적으로 0.5ppm 미만의 황 함량을 가진다. 저황 가솔린은 전형적으로 약 5ppm의 황 함량을 가진다. 더 높은 황 연료는 10ppm 초과 황, 예를 들어 50ppm 또는 100ppm의 황 함량을 가질 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 본 발명은 > 10ppm 황, 예를 들어 > 25ppm 황, > 50ppm 황, > 75ppm 황, 또는 > 100ppm 황을 함유하는 배기가스 스트림을 이중-금속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 배기가스의 처리 방법에 관한 것이다.
실시예
예상
실시예
1 - 8:
SAPO-34 또는 SAPO-18의 합성을 위해 Cu2 + 및 Ni2 +와 함께 킬레이트화제로서 디에틸렌트리아민(DETA), N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민(HEEDA), 트리에틸렌테트라민(TETA), N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민(232), 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄(323), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA)을 포함하는 일련의 폴리아민이 사용될 것이다. 전형적인 제조에서, 물에서 Al(OH)3·H2O(Aldrich, 기술 등급)와 H3PO4(BDH, 85%)를 혼합함으로써 제조된 알루미노포스페이트 겔에 흄드 실리카가 첨가되고, 이어서 폴리아민의 수용액에 아세트산구리 또는 아세트산니켈을 첨가함으로써 미리-제조된 구리 또는 니켈 복합체가 첨가될 것이다. 총 물 함량 중 일부분이 이 목적을 위해 따로 두어질 것이다. 마지막으로, 과량의 동일한 폴리아민(이로써 폴리아민/M2+ 비가 4/1이 되었다)이 겔의 pH를 7로 조정하기 위해 적가될 것이다. 특정한 조건을 채택하면 Cu-SAPO-18이 제조될 것이다. Cu2 +-N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민(232)은 SDA로서 사용될 것이고, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)는 겔의 pH를 7로 조정하기 위해 적가될 것이다. 전체 겔 조성은 Al(OH)3:0.61 H3PO4:0.2 SiO2:40 H2O:0.05 Cu-232:0.27 TEAOH이다. SiO2 함량에 대하여 STA-7의 시드 1 중량%가 순수한 SAPO-18의 핵화를 촉진하기 위해 첨가될 것이며, 이 두 구조는 공통된 결정면을 가진다. 상세한 내용은 표 1에 제공된다.
최종 겔은 테플론-라이닝 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨지기 전에 균질해질 때까지 실온에서 계속 교반되고 6일 동안 190℃에서 가열될 것이다. 결과의 생성물은, 디캔팅에 의해 제거되는 미세 과립화된 비정질 고체로부터 결정질을 강제로 분리하기 위해 물에 현탁되고 음파로 처리될 것이다. 다음에, 결정질 물질이 여과에 의해 수집되고 탈이온수로 세척되고, 12시간 동안 80℃에서 공기 중에서 건조된다.
| 실시예 No. | 폴리아민 | 금속 | 공-염기 | 생성물(XRD) |
| 1 | DETA | Cu2 + / Ni2 + | DETA | SAPO-34 |
| 2 | HEEDA | Cu2 + / Ni2 + | HEEDA | SAPO-34 |
| 3 | TETA | Cu2 + / Ni2 + | TETA | SAPO-34/SAPO-18 |
| 4 | 232 | Cu2 + / Ni2 + | 232 | SAPO-18 |
| 5 | 232 | Cu2 + / Ni2 + | TEAOH | AEI/CHA 호생체 |
| 6 | 323 | Cu2 + / Ni2 + | 323 | SAPO-34 |
| 7 | TEPA | Cu2 + / Ni2 + | TEPA | AEI/CHA 호생체 |
| 8 | PEHA | Cu2 + / Ni2 + | PEHA | AEI/CHA 호생체 |
실시예
9:
Cu-CHA(4.5 wt% Cu) 및 Cu,Ni-CHA(3.6 wt% Cu, 3.31 wt% Ni)의 분말 샘플을 제조했으며, 둘 다 합성 과정 동안 금속이 존재한다. 30,000 h-1의 공간 속도, 1의 암모니아 대 NOx 비율, 및 오직 NO 조건에서 황산화 전과 황산화 후 2번 NOx 전환에 대해 샘플을 평가했다. Cu-CHA 샘플(도 1, 진한색 막대)은 가장 높은 초기 NOx 전환을 나타내지만, 250℃에서 35분 동안 20ppm의 SO2에 노출 후 200℃에서 13% 떨어진다. Cu,Ni(도 1, 십자 빗금 막대)는 황산화 및 탈황화 과정에 걸쳐서 1% 미만의 변화를 나타낸다. 이런 안정성은 시스템의 덜 빈번한 재생을 가능하게 한다.
Claims (15)
- 소 기공 분자체, 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 - 5 중량 퍼센트의 구리 및/또는 철로부터 선택된 전이금속(TM), 및 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 - 5 중량 퍼센트 니켈을 포함하는 촉매 조성물로서, 전이금속과 니켈이 약 10:1 내지 약 1:2의 TM:Ni 비로 존재하는, 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 전이금속과 니켈은 합성 동안 분자체에 통합되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 전이금속과 니켈의 대부분은 프레임워크-외 금속으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 분자체는 결정으로 이루어지며, 전이금속과 니켈은 XRF에 의해 측정된 이들의 중량 퍼센트의 10% 이내인 XPS에 의해 측정된 중량 퍼센트로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 분자체는 CHA 프레임워크를 가진 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 분자체는 AEI 프레임워크를 가진 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 분자체는 약 10 내지 약 50의 실리카-대-알루미나 비율을 가진 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 분자체는 비-알루미늄 프레임워크 금속을 본질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 분자체는 임의의 합성 후 교환된 금속을 본질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 분자체의 합성 방법으로서, 실리카의 공급원, 알루미나의 공급원, 선택적으로 포스페이트의 공급원, 구리 및/또는 철의 공급원, 니켈의 공급원, 및 구리 및 철 중 적어도 하나와 니켈을 함유하는 제올라이트 결정을 형성하기 위한 적어도 하나의 구조유도제를 포함하는 혼합물을 가열하는 단계, 및 모액으로부터 분자체 결정을 분리하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 따른 촉매 조성물로 코팅된 기판을 포함하는 촉매 물품.
- 소 기공 분자체, 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.5 - 5 중량 퍼센트의 구리 및/또는 철로부터 선택된 전이금속(TM), 및 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.5 - 5 중량 퍼센트 니켈을 포함하는 SCR 촉매로서, 전이금속과 니켈이 약 10:1 내지 약 1:2의 TM:Ni 비로 존재하며, 상기 촉매는 환원제의 존재하에 NOx를 N2로 환원시키는데 효과적인, SCR 촉매.
- NOx 및 환원제를 포함하는 가스를 제 1 항에 따른 촉매와 접촉시켜 NOx의 적어도 일부분을 N2로 촉매 환원시키는 단계를 포함하는, 배기가스의 처리 방법.
- 제 14 항에 따른 촉매 물품 및 환원제의 공급원을 포함하는 배기가스 처리 시스템.
- 촉매의 재생 방법으로서, 제 1 항에 따른 촉매 조성물을 황을 함유하는 배기가스 스트림과 접촉시키는 단계; 및 촉매 상에서 황 농도가 > 0.5g 황/리터 촉매가 된 후 촉매 조성물을 재생하는 단계를 포함하는 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102477126B1 (ko) | 2021-08-19 | 2022-12-14 | 건국대학교 산학협력단 | 이중금속촉매와 천연제올라이트를 이용한 오염물질 정화소재 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110023242B (zh) * | 2016-09-30 | 2023-01-31 | 庄信万丰股份有限公司 | AEI和Cu-AEI沸石的合成 |
| GB2569757B (en) | 2016-09-30 | 2022-09-14 | Johnson Matthey Plc | A novel zeolite synthesis with a fluoride source |
| WO2018086976A1 (en) | 2016-11-10 | 2018-05-17 | Haldor Topsøe A/S | Method for the preparation of a molecular sieve belonging to the abc-6 framework family with disorder in the abc stacking sequence |
| JP2020514042A (ja) * | 2017-03-20 | 2020-05-21 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 選択的触媒還元物品およびシステム |
| BR112020016802A2 (pt) * | 2018-02-19 | 2020-12-15 | Basf Corporation | Sistema para tratamento de uma corrente de gás de escape de um motor e método para tratar uma corrente de gás de escape |
| ZA201901486B (en) * | 2018-03-14 | 2020-12-23 | Evonik Degussa Gmbh | Process for preparing a structurally selective ologomerization catalyst of prolonged stability by precipitation |
| CN114072222A (zh) * | 2018-08-31 | 2022-02-18 | 庄信万丰股份有限公司 | 用于选择性催化还原的双金属Cu/Mn催化剂 |
| CN109279620B (zh) * | 2018-10-15 | 2022-01-28 | 辽宁工程技术大学 | 一种金属掺杂edi型磷酸锌分子筛及其合成方法 |
| WO2020085168A1 (ja) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | Ｃｕ－Ｐ共担持ゼオライトの製造方法、これに用いることが可能な触媒前駆体組成物及び処理液、並びに積層触媒の製造方法 |
| JP2022532115A (ja) * | 2019-05-09 | 2022-07-13 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 炭酸銅を含む選択的触媒還元触媒 |
| BR112022014342A2 (pt) * | 2020-03-31 | 2022-09-13 | Johnson Matthey Plc | Artigo catalítico, e, sistema de exaustão |
| CN114433169B (zh) * | 2020-10-31 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三联苯加氢改质催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114367197B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-09-05 | 苏州西热节能环保技术有限公司 | 一种板式催化剂拆解及判断是否可再生的方法 |
| CN114289058B (zh) * | 2022-01-13 | 2023-05-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氮化铝负载的金属氧化物催化剂的再生方法 |
| CN114653172B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-11-14 | 江苏理工学院 | 一种协同脱除VOCs和Hg0的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3066607B2 (ja) * | 1996-04-26 | 2000-07-17 | 株式会社小松製作所 | ディーゼルエンジンのＮＯｘ触媒の再生装置及び再生方法 |
| CN103394369A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-11-20 | 太原理工大学 | 低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂及其制备方法 |
| US20140161718A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-12 | GM Global Technology Operations LLC | SYNTHESIS OF Cu/SAPO-34 WITH VARIABLE COPPER LOADINGS |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53755B2 (ko) * | 1973-02-14 | 1978-01-11 | ||
| DE10020100A1 (de) * | 2000-04-22 | 2001-10-31 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden |
| NO318680B1 (no) * | 2001-11-07 | 2005-04-25 | Polymers Holding As | Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav |
| RU2297278C2 (ru) * | 2002-11-25 | 2007-04-20 | Яра Интернэшнл Аса | Способ получения и активации полиметаллических цеолитных катализаторов, состав и применение катализатора для разложения n2o |
| DE502007003465D1 (de) * | 2007-02-23 | 2010-05-27 | Umicore Ag & Co Kg | Katalytisch aktiviertes Dieselpartikelfilter mit Ammoniak-Sperrwirkung |
| JP5777339B2 (ja) * | 2007-04-26 | 2015-09-09 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 遷移金属／ゼオライトｓｃｒ触媒 |
| US8969232B2 (en) * | 2007-05-24 | 2015-03-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2 |
| GB2464478A (en) * | 2008-10-15 | 2010-04-21 | Johnson Matthey Plc | Aluminosilicate zeolite catalyst and use thereof in exhaust gas after-treatment |
| EP2439384B1 (en) * | 2009-06-03 | 2017-04-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification device for internal combustion engine |
| DE102010007626A1 (de) * | 2010-02-11 | 2011-08-11 | Süd-Chemie AG, 80333 | Kupferhaltiger Zeolith vom KFI-Typ und Verwendung in der SCR-Katalyse |
| EP2555853A4 (en) * | 2010-03-11 | 2014-04-16 | Johnson Matthey Plc | UNLOCATED MOLECULAR SCREENS FOR SELECTIVE CATALYTIC NOX REDUCTION |
| JP6450521B2 (ja) * | 2010-12-02 | 2019-01-09 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 金属含有ゼオライト触媒 |
| US9409787B2 (en) * | 2011-06-27 | 2016-08-09 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Transition-metal-containing zeolite |
| GB2514945B (en) * | 2012-01-31 | 2018-01-31 | Johnson Matthey Plc | Catalyst blends |
| DK2860158T3 (en) * | 2012-06-08 | 2017-09-11 | Dalian Inst Chemical Physics Cas | METAL CONTAINING SILICOALUMINOPHOSPHATE MOLECULE SIGNS WITH RHO SKELET STRUCTURE AND PROCEDURE FOR PREPARING IT |
| EP2908947B1 (en) * | 2012-10-19 | 2021-09-29 | BASF Corporation | Mixed metal 8-ring small pore molecular sieve catalytic articles and methods |
| US9044744B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-06-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for treating exhaust gas |
| WO2015011452A1 (en) * | 2013-07-26 | 2015-01-29 | Johnson Matthey Public Limited Company | Tungsten/titania oxidation catalyst |
| WO2015018815A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Basf Se | Process for the oxygen free conversion of methane to ethylene on zeolite catalysts |
| JP2015044720A (ja) * | 2013-08-29 | 2015-03-12 | 三菱樹脂株式会社 | 金属含有Ｃｕ−ＳＡＰＯゼオライト |
| JP6171255B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2017-08-02 | 株式会社豊田中央研究所 | ＮＯｘ選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたＮＯｘ浄化方法 |
| US9463447B2 (en) * | 2014-01-29 | 2016-10-11 | Ford Global Technologies, Llc | Hydrocarbon trap with increased zeolite loading and improved adsorption capacity |
| WO2015146482A1 (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 三菱樹脂株式会社 | 遷移金属含有ゼオライトの製造方法、及び該方法により得られる遷移金属ゼオライト、並びに該ゼオライトを用いた排ガス浄化処理用触媒 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3066607B2 (ja) * | 1996-04-26 | 2000-07-17 | 株式会社小松製作所 | ディーゼルエンジンのＮＯｘ触媒の再生装置及び再生方法 |
| US20140161718A1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-06-12 | GM Global Technology Operations LLC | SYNTHESIS OF Cu/SAPO-34 WITH VARIABLE COPPER LOADINGS |
| CN103394369A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-11-20 | 太原理工大学 | 低浓度瓦斯燃烧非贵金属分子筛催化剂及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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