CN114289058B - 一种氮化铝负载的金属氧化物催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化铝负载的金属氧化物催化剂的再生方法，依次使用氢气再生、纯苯清洗、CO2超临界萃取对催化剂进行处理，然后加入二氧化硅溶胶进行再生。该再生方法可以在低温进行，避免了传统高温再生对催化剂结构的影响，同时可以有效地减少去除催化剂上复杂组分的积碳，提高催化剂活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂再生领域，尤其涉及一种催化邻苯二酚与甲醇生成愈创木酚的氮化铝负载的金属氧化物催化剂的再生方法。
背景技术
愈创木酚(英文名称o-methoxy-phenol)，又称邻甲氧基苯酚，存在于自然界的木材的干馏油中，工业上主要作为香料的原料，同时也在农业、医药行业有重要应用。愈创木酚有多条生产工艺，其中邻苯二酚和甲醇的醚化反应是目前最为环保、极具竞争力的生产工艺。
由于邻苯二酚的不稳定性，在催化剂的作用下很容易生成积碳，覆盖在催化剂上，且随着反应时间的延长积碳量会逐渐增多，覆盖住活性位点。
专利CN112642455A公开了一种氮化铝负载的金属氧化物催化剂，长周期运行后我们发现催化剂上会存在大量积碳，性能出现下降。为了恢复催化活性，需要对催化剂进行再生处理。实验发现，氮化铝负载的金属氧化物催化剂上的积碳组分种类较为复杂，有烷基化，醚化、苯环多聚、甲醇结焦等形成的多种积碳。目前只能采用传统的空气再生方式，在600℃以上高温下才能完全除去积碳。然而催化剂制备温度在500℃以下，600℃以上的高温对催化剂结构有很大的破坏，大大降低催化性能。因此亟需开发出一种适合氮化铝负载的金属氧化物催化剂低温再生的方法。
发明内容
本发明的目的是为了寻找一种适合氮化铝负载的金属氧化物催化剂低温再生的方法，避免传统高温再生对催化剂的破坏。
为实现本发明的目的，本发明采用的方案如下：
一种氮化铝负载的金属氧化物催化剂的再生方法，包括以下步骤：
(1)使用氢气对催化剂进行再生，其中氢气可采用氢气与氩气的混合气体，氢气在混合气体中的质量分数为10％-100％，再生压力为0.5-5MPa,再生温度为200℃-350℃，氢气的质量空速为0.3-3h-1，反应时间为1-4h。低温氢气再生可首先将催化剂表面的一部分焦油裂化分解为小分子化合物。
(2)催化剂在纯苯溶剂下冲洗，除去溶解的小分子化合物。
优选的，苯的质量空速为0.5-5h-1，温度为64-100℃，压力为1.0-3.6barA，冲洗时间为5-10h。
(3)使用CO2超临界萃取，将溶剂难以溶解的焦油部分萃取出来。
优选的，所述超临界萃取采用循环萃取的方式，温度为35-45℃，压力为30-40MPa(a)。
(4)向催化剂中加入二氧化硅溶胶，溶胶质量为催化剂质量的5-10倍，常温下搅拌5-10h。二氧化硅溶胶优选为纳米二氧化硅溶胶。
(5)将上述溶液在150-200℃条件下干燥6-12h。
(6)干燥后的样品置于水中常温下进行超声处理，超声波的频率为19-59KHz，超声时间为6-12h，利用超声作用除去剩余大分子积碳。
(7)将催化剂从上述溶液过滤出来，常温置于氟化氢铵水溶液进行搅拌，以除去多余的二氧化硅。
优选的，氟化氢铵的质量分数为20-40％，水溶液质量为催化剂质量的5-10倍。
(8)将催化剂从上述溶液中过滤出来，并用纯水洗涤，在110-150℃下干燥6-15h，再生完成。
本发明中，所述的催化剂为用于邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的催化剂。
本发明所述催化剂为氮化铝负载金属氧化物催化剂，所述金属选自铁、锌、锰、铈、镧中的一种或多种，优选铁、锌、镧的氧化物中的一种或多种。
本发明所述催化剂为专利CN 112642455 A中所述催化剂。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的再生方法再生温度低，可以在350℃以下的温度进行，避免了高温再生对催化剂结构的破坏，再生后催化剂反应性能明显提高。
2、本发明的方法首先采用加氢的方式将一部分难溶的焦油裂解为易于溶解的小分子，然后通过溶剂冲洗和CO2超临界萃取的方式将可溶积碳去除。最后催化剂表面中剩余难以除去的酚类高聚物，这需要向催化剂中加入硅溶胶，通过硅溶胶中的羟基与酚类高聚物积碳中的羟基化学交联，使硅溶胶纳米颗粒将积碳包覆，在超声波的作用下进一步去除去。相比单纯的超声，硅溶胶纳米颗粒的包覆会极大地增加积碳表面的震荡，促进积碳破碎成小颗粒，继而加快从催化剂表面脱去。该方法不仅可以有效除去酚类高聚物，而且不会破坏催化剂的结构。经本发明的方法再生后，氮化铝负载的金属氧化物催化剂活性有了明显提高。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
原料来源：纳米二氧化硅溶胶购自阿拉丁。
以下实施例中采用专利CN 112642455 A中氮化铝负载的金属氧化物为催化剂，将催化剂装填在固定床反应器中，邻苯二酚和甲醇配成以一定比例的溶液进入固定床反应管，反应一段时间后将催化剂再生。再生后的催化剂以再生前的反应条件进行考评。再生前后催化剂的转化率和选择性见下表1。
实施例1：
催化剂采用CN 112642455 A实施例1的方法制备氮化铝负载的氧化锌催化剂，将10g 40～60目挤压成型催化剂装填进固定床反应器并升温至反应温度，由进料泵将邻苯二酚-甲醇反应原料液带到反应器，反应条件为：邻苯二酚与甲醇的摩尔比为0.4：1，邻苯二酚的进料空速为0.25h-1，反应温度为230℃，运行4000h后对催化剂进行再生。
催化剂再生条件为：
(1)催化剂在氢气与氩气的混合气体氛围下进行再生，其中氢气在混合气体中的质量分数为20％，再生压力为2MPa,再生温度为220℃，氢气的质量空速为0.5h-1，再生时间为2h。
(2)催化剂在纯苯溶剂下冲洗，苯的质量空速为0.6h-1，温度为70℃，压力为1.2barA，冲洗时间为8h。
(3)催化剂使用CO2超临界萃取，采用循环萃取的方式，温度为36℃，压力为32MPa。
(4)向催化剂中加入纳米二氧化硅溶胶，纳米二氧化硅溶胶质量为催化剂质量的6倍，搅拌9h，而后在160℃条件下干燥11h。
(5)干燥后的样品置于水中常温下进行超声处理，超声波的频率为22KHz，超声时间为11h。
(6)将催化剂从上述溶液过滤出来，常温置于氟化氢铵水溶液进行搅拌，氟化氢铵的质量分数为25％，水溶液质量为催化剂质量的6倍。
(7)将催化剂从上述溶液中过滤出来，并用纯水洗涤，在115℃下干燥13h。
实施例2：
催化剂采用CN 112642455 A实施例2的方法制备氮化铝负载的四氧化三铁催化剂，将10g 40～60目挤压成型催化剂装填进固定床反应器并升温至反应温度，由进料泵将邻苯二酚-甲醇反应原料液带到反应器，反应条件为：邻苯二酚与甲醇的摩尔比为0.3：1，邻苯二酚的进料空速为0.2h-1，反应温度为250℃，运行3500h后对催化剂进行再生。
催化剂再生条件为：
(1)催化剂在氢气与氩气的混合气体氛围下进行再生，其中氢气在混合气体中的质量分数为40％，再生压力为3MPa,再生温度为260℃，氢气的质量空速为1.0h-1，再生时间为3h。
(2)催化剂在纯苯溶剂下冲洗，苯的质量空速为2.6h-1，温度为80℃，压力为1.5barA，冲洗时间为9h。
(3)使用CO2超临界萃取，采用循环萃取的方式，温度为40℃，压力为35MPa。
(4)向催化剂中加入纳米二氧化硅溶胶，纳米二氧化硅溶胶质量为催化剂质量的8倍，搅拌7h，而后在170℃条件下干燥9h。
(5)干燥后的样品置于水中常温下进行超声处理，超声波的频率为35KHz，超声时间为8h。
(6)将催化剂从上述溶液过滤出来，常温置于氟化氢铵水溶液进行搅拌，氟化氢铵的质量分数为35％，水溶液质量为催化剂的9倍。
(7)将催化剂从上述溶液中过滤出来，并用纯水洗涤，在120℃下干燥10h。
实施例3：
催化剂采用CN 112642455 A实施例3的方法制备氮化铝负载的氧化镧催化剂。将10g 40～60目挤压成型催化剂装填进固定床反应器并升温至反应温度，由进料泵将邻苯二酚-甲醇反应原料液带到反应器，反应条件为：邻苯二酚与甲醇的摩尔比为0.2：1，邻苯二酚的进料空速为0.3h-1，反应温度为220℃，运行4000h后对催化剂进行再生。
催化剂再生条件为：
(1)催化剂在氢气与氩气的混合气体氛围下进行再生，其中氢气在混合气体中的质量分数为60％，再生压力为4MPa,再生温度为300℃，氢气的质量空速为2.0h-1，再生时间为3.5h。
(2)催化剂在纯苯溶剂下冲洗，苯的质量空速为4.4h-1，温度为90℃，压力为2.6barA，冲洗时间为9h。
(3)使用CO2超临界萃取，采用循环萃取的方式，温度为43℃，压力为38MPa。
(4)向催化剂中加入纳米二氧化硅溶胶，纳米二氧化硅溶胶质量为催化剂质量的9倍，搅拌6h，而后在190℃条件下干燥7h。
(5)干燥后的样品置于水中常温下进行超声处理，超声波的频率为50KHz，超声时间为7h。
(6)将催化剂从上述溶液过滤出来，常温置于氟化氢铵水溶液进行搅拌，氟化氢铵的质量分数为30％，水溶液质量为催化剂的8倍。
(7)将催化剂从上述溶液中过滤出来，并用纯水洗涤，在140℃下干燥8h。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备催化剂并用于邻苯二酚-甲醇制备愈创木酚的反应，反应条件与实施例1相同，运行4000h后再生催化剂。
催化剂的再生条件为:
采用与实施例1步骤(1)和步骤(2)相同的方法进行氢气再生和纯苯溶剂冲洗，然后采用与实施例1中步骤(5)相同的方法进行超声处理，超声完成后用纯水洗涤，在在115℃下干燥13h。再生后测试催化剂性能见表1。
表1不同条件再生前后转化率和选择性
| 序号 | 再生前转化率％ | 再生前选择性％ | 再生后转化率％ | 再生后选择性％ |
| 实施例1 | 69 | 93 | 83 | 97 |
| 实施例2 | 63 | 93 | 71 | 98 |
| 实施例3 | 59 | 91 | 69 | 98 |
| 对比例1 | 69 | 93 | 74 | 95 |
Claims (14)
1.一种用于邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的氮化铝负载的金属氧化物催化剂的再生方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）使用氢气对催化剂进行再生；
（2）催化剂在纯苯溶剂下冲洗；
（3）催化剂使用CO2超临界萃取；
（4）向催化剂中加入二氧化硅溶胶，常温下搅拌一段时间；
（5）将上述样品在一定温度下干燥一段时间；
（6）干燥后的样品置于水中常温下进行超声处理；
（7）将催化剂从上述溶液过滤出来，常温置于氟化氢铵水溶液搅拌一段时间；
（8）将催化剂从上述溶液中过滤出来，并用纯水洗涤，在一定温度下干燥一段时间。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，氢气采用氢气与氩气的混合气体，氢气在混合气体中的质量分数为10%-100%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢气再生压力为0.5-5MPa,再生温度为200-350℃，反应时间为1-4h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢气的质量空速为0.3-3h-1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，苯的质量空速为0.5-5h-1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，温度为64-100℃，压力为1.0-3.6 barA，冲洗时间为5-10h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，采用循环萃取的方式，温度为35-45℃，压力为30-40MPa。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，二氧化硅溶胶为纳米二氧化硅溶胶，二氧化硅溶胶质量为催化剂质量的5-10倍，搅拌时间为5-10h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（5）中，在150-200℃条件下干燥6-12h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（6）中，超声波的频率为19-59KHz，超声时间为6-12h。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（7）中，氟化氢铵的质量分数为20-40%，氟化氢胺水溶液质量为催化剂质量的5-10倍。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（8）中，过滤出来的催化剂在110-150℃下干燥6-15h。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氮化铝负载金属氧化物催化剂，所述金属选自铁、锌、锰、铈、镧中的一种或多种。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属选自铁、锌、镧的氧化物中的一种或多种。
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