KR102252239B1 - 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents

나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법 Download PDF

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양재규
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광운대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은, 화학산업에서 배출된 폐수 중 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속 뿐만 아니라, 6가 크롬과 같은 음이온 중금속을 동시에 제거할 수 있고, 특히 양이온 중금속에 대해서는 뛰어난 반응성을 가지지만, 6가 크롬과 같이음이온으로 존재하는 오염물질에 대한 낮은 반응성을 가진 제올라이트 특성을 개선하고, 나노 영가철의 급격한 표면 산화로 인해 환원 효율성이 점차 감소되는 문제점 또한 해결한 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 한편, 상기 제올라이트 흡착제는 종래 산업폐기물로 매립되는 비산재를 재활용한 것으로서, 수중 중금속 양이온 및 중금속 음이온을 동시에 제거할 수 있고, 우수한 흡착 효율을 가지므로, 자원재활용을 통한 경제성 확보와 환경오염 방지 측면에서도 우수한 효과가 있다.

Description

나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법{FLY ASH-BASED ZEOLITE ADSORBENT CONTAINING BIMETALLIC ZEROVALENT-IRON/Ni AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
오날날 과학기술과 산업이 발전함에 따라 전력에너지 수요가 계속적으로 증가하고 있으며, 이로 인한 석탄 화력발전소 가동량 역시 계속 증가하고 있다. 이에 따라 석탄을 원료로 하는 화력발전소로부터 연소의 부산물로써 석탄재(또는 석탄회) 발생이 가파르게 증가하고 있다. 한편, 2014년 한국환경정책평가연구원의 보고에 따르면 국내 화력발전소에서 연간 800만톤 이상의 석탄재가 배출되는데, 이 중 70%는 재활용되며, 나머지는 매립처리 되는 것으로 나타났다.
한편, 석탄회는 규소(Si) 및 알루미늄(Al) 성분을 다량 함유하고 있기 때문에 제올라이트 합성에 적합한 선구물질로도 알려져 있다. 제올라이트는 3차원 4면체의 알루미노규산염 광물로써 Al3+에 의한 Si4+의 동형 치환으로 발생한 음하전과 이에 대해 균형을 맞추기 위한 양이온(Na+, Ca2+, Mg2+) 및 물분자를 세공(pore)과 채널(channel)에 가지는 물질이다.
특히, 제올라이트 A는 지름이 0.41nm인 8-membered ring(8MR)과 6개의 작은 window로 연결되어 다시 그 지름이 1.14 nm 크기의 α-cage로 이루어진 'LTA' 구조를 갖고 있는 대표적인 제올라이트 형태로서, 제올라이트 A는 다른 형태의 제올라이트에 비해 더 높은 양이온 교환능력(Cation exchange capacity, CEC)을 가지며, 공극 크기(0.47nm) 보다 작은 반경을 가지는 수화된 중금속 이온을 제거하기 용이한 물질로 알려져 있다.
한편, 도금 폐수와 같이 중금속을 다량 함유하는 폐수를 배출하는 화학산업단지 주변 환경 및 하천 수질을 악화시키는 주요 원인은 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속과 6가 크롬과 같은 음이온 중금속이다. 제올라이트는 높은 양이온 교환능력을 가지고 있어, 화학산업단지에서 배출되는 폐수 중 납(Pb), 구리(Cu), 카드뮴(Cd) 등의 양이온 중금속에 대한 반응성은 높으나 수중에서 음이온으로 존재하는 6가 크롬에는 직접 적용이 불가능하다. 이에 제올라이트를 6가 크롬 함유 폐수 처리에 직접 적용하기 위해서는 먼저 음이온성의 6가 크롬을 양이온 상태인 3가 크롬으로 환원시키는 별도 과정을 거칠 필요가 있다.
한편, 나노 영가철(nZVI)은 6가 크롬을 환원 제거할 수 있다고 알려져 있으나, 나노 입자의 특성상 입자들 사이의 반데르발스 힘(Van der Walls force)에 의해 쉽게 응집되는 현상이 발생하며 높은 반응성으로 인해 쉽게 산화되고, 산화 후 형성되는 산화철 표피층에 의해 환원 효율이 억제되는 문제점이 있다. 이에 위와 같은 문제점을 해결하고 나노 영가철의 반응성과 안정성을 높이고자 하는 노력이 여러 연구에서 계속되고 있는 실정이다.
본 발명은, 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 비산재(Fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조하고, 제올라이트 A에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지 시킴으로써, 화학산업에서 배출된 폐수 중 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속 뿐만 아니라, 6가 크롬과 같은 음이온 중금속을 동시에 제거할 수 있는, 나노영가철/니켈 이원금속이 담지된 비산재 기반 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서는, a) 비산재(fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조하는 단계; b) 제올라이트 A에 철(Fe) 및 니켈(Ni)을 첨가하여 양이온 교환시키는 단계; 및 c) 상기 양이온 교환된 제올라이트 A를 환원시켜 제올라이트 A 표면에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지시키는 단계; 를 포함하는 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 a 단계는 비산재로부터 불순물을 제거한 다음, 알루미노실리케이트 겔(aluminosilicate gel) 형성 후, 수열합성 반응을 거쳐 수행되는 것인, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 b 단계는 제올라이트 20 중량부당 철 8 내지 12 중량부, 니켈 0.3 내지 0.7 중량부를 첨가하여 수행되는 것인, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 b 단계에서 첨가되는 철은 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2) 및 황화철(Ⅱ)(FeSO4)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 c 단계에서 환원은 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진 하이드레이트(N2H4·H2O), 아이티온산나트륨(Na2S2O4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 환원제로 수행되는, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 방법에 의해 제조되는 제올라이트 흡착제로서, 치환성 제올라이트 양이온을 포함하는 제올라이트 A; 및 상기 제올라이트 A 표면에 담지된 나노 영가철/니켈의 이원금속(Bimetal); 을 포함하는, 제올라이트 흡착제를 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 제올라이트 A의 BET 비표면적은 40 내지 50 m2/g 인, 제올라이트 흡착제를 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 제올라이트 A의 양이온 교환능력은 200 내지 250 meq/100g 인, 제올라이트 흡착제를 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 제올라이트 흡착제는 초기 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온 농도 2 내지 40mg/L, pH 3, 반응시간 6시간 ,흡착제 투입비율 0.2g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서, 6가 크롬 음이온(Cr(Ⅵ)) 최대흡착 성능이 40 내지 50 mg/g인, 제올라이트 흡착제를 제공한다.
본 명세서에서는, 상기 제올라이트 흡착제는 초기 구리(Cu(Ⅱ)) 양이온 농도 10 내지 160mg/L, pH 5, 반응시간 6시간, 흡착제 투입비율 0.2g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서, 구리 양이온(Cu(Ⅱ)) 최대흡착 성능이 140 내지 160 mg/g인, 제올라이트 흡착제를 제공한다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는, 화학산업에서 배출된 폐수 중 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속 뿐만 아니라, 6가 크롬과 같은 음이온 중금속을 동시에 제거할 수 있다.
특히, 양이온 중금속에 대해서는 뛰어난 반응성을 가지지만, 6가 크롬과 같이음이온으로 존재하는 오염물질에 대한 낮은 반응성을 가진 제올라이트 특성을 개선하고, 나노 영가철의 급격한 표면 산화로 인해 환원 효율성이 점차 감소되는 문제점 또한 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 종래 산업폐기물로 매립되는 비산재를 재활용한 것으로서, 수중 중금속 양이온 및 중금속 음이온을 동시에 제거할 수 있고, 우수한 흡착 효율을 가지므로, 자원재활용을 통한 경제성 확보와 환경오염 방지 측면에서도 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 화력발전소에서 배출된 비산재를 이용하여 제올라이트 A를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 화력발전소에서 배출된 비산재를 이용하여 제올라이트 A를 제조하는 과정 중, 비산재의 불순물 제거를 위한 전처리 전/후의 분석결과를 비교하여 표로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된, 비산재, 제올라이트 A 및 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트의 SEM 사진 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된, 비산재 및 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트에 대하여 BET 비표면적 및 양이온 교환능력(Cation Exchange Capacity, CEC)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된, 비산재, 제올라이트 A, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트를 이용하여 6가 크롬 음이온을 제거한 후 XPS 측정을 실시한 결과로 Wide Scan을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트를 이용하여 6가 크롬 음이온을 제거한 후 XPS 측정한 실시한 결과로 Cr 2p peaks를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된, 제올라이트 A, 나노 영가철이 담지된 제올라이트, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트를 이용하여 6가 크롬 음이온에 대한 등온흡착 실험을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된, 제올라이트 A, 나노 영가철이 담지된 제올라이트, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트를 이용하여 구리 양이온에 대한 등온흡착 실험을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따라 제조된, 제올라이트 A, 나노 영가철이 담지된 제올라이트, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트를 이용하여 6가 크롬 음이온 및 구리 양이온에 대한 등온흡착 실험 결과를 랭뮤어 등온 모델(Langmuir isotherm model)에 대입하여 계산한 최대흡착 성능(Maximum Removal Capacity)을 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
한편, 본 발명의 명세서 및 청구범위 전반에서 사용되는 용어인 "비산재(fly ash)"는 소각로에서 발생한 석탄재 중 바닥재(bottom ash)를 제외하고 남은 것으로서, 건식 스크러버 또는 여과식 집진장치 등을 통해 걸러진 재를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상술한 바와 같이, 종래 기술에 따르면 수중 중금속 흡착 제거제로 널리 사용되던 제올라이트의 경우 납, 구리, 카드뮴 등과 같은 양이온 중금속과는 뛰어난 반응성을 가지는 반면, 6가 크롬과 같이 음이온으로 존재하는 중금속에 대한 반응성이 없어 폐수 중 6가 크롬 음이온을 제거하기 위해서는 6가 크롬을 3가 크롬 양이온으로 변환하는 별도의 과정을 거쳐야 하는 문제점이 있었다.
한편, 6가 크롬을 환원 제거할 수 있는 것으로 알려진 나노 영가철의 경우 나노 입자 특성상 입자 간 반데르발스 힘에 의해 쉽게 응집되는 현상이 발생하며, 높은 반응성으로 인해 쉽게 산화되고, 산화 후 형성되는 산화철 표피층에 의해 환원 효율이 억제되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 비산재(Fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조하고, 제올라이트 A에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지 시키는 경우, 화학산업에서 배출된 폐수 중 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속 뿐만 아니라, 6가 크롬과 같은 음이온 중금속을 동시에 제거할 수 있으며, 나노 영가철의 급격한 표면 산화로 인해 환원 효율성이 점차 감소되는 문제점 또한 해결할 수 있다는 점 및 종래 산업폐기물로 매립되는 비산재를 재활용한 것으로서, 수중 중금속 양이온 및 중금속 음이온을 동시에 제거할 수 있고, 우수한 흡착 효율을 가지므로 경제성 확보 및 환경오염 방지 측면에서도 우수한 효과가 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 및 그 제조방법
구체적으로 본 발명의 일실시예에 따른 나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법은 a) 비산재(fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조하는 단계; b) 제올라이트 A에 철(Fe) 및 니켈(Ni)을 첨가하여 양이온 교환시키는 단계; 및 c) 상기 양이온 교환된 제올라이트 A를 환원시켜 제올라이트 A 표면에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지시키는 단계; 를 포함할 수 있다(도 1 참조).
먼저, 비산재(fly ash)로부터 제올라이트 A를 제조한다(단계 a).
본 발명에 있어서, 비산재(fly ash)는 화력발전소에서 소각 과정을 거쳐 발생한 석탄재(또는 석탄회) 중 바닥재(bottom ash)를 제외하고 남은 것으로서, 건식 스크러버 또는 여과식 집진장치 등을 통해 걸러진 재를 말하며, 본 발명의 일실시예에 따른 상기 a 단계는 비산재로부터 불순물을 제거한 다음, 알루미노실리케이트 겔(aluminosilicate gel) 형성 후, 수열합성 반응을 거쳐 수행되는 것일 수 있다(도 2 참조).
상기 a 단계를 보다 상세하게 설명하면, 비산재는 화력발전소의 전기집진기로부터 채취한 다음, 산용액과 열처리를 통해 전처리하여 불순물을 제거한다. 다음으로, 전처리된 비산재는 수산화나트륨(NaOH)과 혼합하고 강열기에서 용융시킨다.
상기 용융 과정을 통해 얻어진 결과물을 알루민산나트륨(NaAlO2) 및 물과 함께 혼합하고, 약 6시간 동안 교반 및 숙성하여 알루미노실리케이트 겔(Aluminosilicate gel)과 같은 형태로 제조한다.
다음으로, 제조된 알루미노실리케이트 겔을 수열합성 반응을 통해 제올라이트 A로 제조하게 된다. 한편, 상기 수열합성 반응 시 반응 온도 조건은 80 내지 100℃일 수 있으며, 반응 시간은 12 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 반응을 통해 제조되는 제올라이트 A(Na-A 제올라이트)는 지름이 0.41nm인 8-membered ring(8MR)과 6개의 작은 window로 연결되어 다시 그 지름이 1.14 nm 크기의 α-cage로 이루어진 'LTA' 구조를 갖고 있는 합성 제올라이트일 수 있으며, 본 발명의 일실시예에 따른 제올라이트 A의 BET 비표면적은 40 내지 50 m2/g 일 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따른 제올라이트 A의 양이온 교환능력은 200 내지 250 meq/100g 일 수 있다.
다음으로, 제올라이트 A에 철(Fe) 및 니켈(Ni)을 첨가하여 양이온 교환시킨다(단계 b).
본 단계 b는 상기 a 단계를 통해 비산재로부터 제조된 제올라이트 A의 표면에 철(Fe)과 니켈(Ni)을 담지하기 위한 단계로서, 일례로 증류수에 제올라이트 A를 분산시킨 후, 철 및 니켈 용액을 적가하여 수행되는 것일 수 있으며, 상세하게는 제올라이트 20 중량부당 철 8 내지 12 중량부, 니켈 0.3 내지 0.7 중량부를 첨가하여 수행되는 것일 수 있고, 더욱 상세하게는 제올라이트 20 중량부당 철 10 중량부, 니켈 0.5 중량부를 첨가하여 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기와 같은 과정을 통해 제올라이트 A의 표면에 위치한 치환성 제올라이트 양이온은 적가된 용액 내에 존재하는 철 및 니켈과 양이온 교환되고, 이에 의해 제올라이트 A 표면 상에는 철 및 니켈 양이온이 담지되게 된다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 b 단계에서 첨가되는 철은 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2) 및 황화철(Ⅱ)(FeSO4)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 상기 양이온 교환된 제올라이트 A를 환원시켜 제올라이트 A 표면에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지시킨다(단계 c).
본 단계 c는 나노 영가철/니켈 이원금속이 담지된 제올라이트 흡착제를 제조하기 위한 과정으로서, 구체적으로 상기 단계 b를 통해 양이온 교환이 수행된 제올라이트 A에 환원제를 첨가시켜 환원시킴으로써, 나노 영가철/니켈 이원금속(Bimetal)이 표면에 담지 및 고착된 제올라이트 A 구조를 만들기 위해 수행된다.
본 발명의 일실시예에 따르면 상기 환원은 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진 하이드레이트(N2H4·H2O), 아이티온산나트륨(Na2S2O4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 환원제로 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상술한 단계를 통해 제조될 수 있는 본 발명의 일실시예에 따른 제올라이트 흡착제는 치환성 제올라이트 양이온을 포함하는 제올라이트 A; 및 상기 제올라이트 A 표면에 담지된 나노 영가철/니켈의 이원금속(Bimetal); 을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 제올라이트 흡착제는 화학산업에서 배출된 폐수 중 납, 구리, 카드뮴과 같은 양이온 중금속 뿐만 아니라, 6가 크롬과 같은 음이온 중금속을 동시에 제거할 수 있고, 특히, 양이온 중금속에 대해서는 뛰어난 반응성을 가지지만, 6가 크롬과 같이음이온으로 존재하는 오염물질에 대한 낮은 반응성을 가진 제올라이트 특성을 개선하고, 나노 영가철의 급격한 표면 산화로 인해 환원 효율성이 점차 감소되는 문제점 또한 해결할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 상기 제올라이트 흡착제는 초기 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온 농도 2 내지 40mg/L, pH 3, 반응시간 6시간 ,흡착제 투입비율 0.2g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서, 6가 크롬 음이온(Cr(Ⅵ)) 최대흡착 성능이 40 내지 50 mg/g일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 상기 제올라이트 흡착제는 초기 구리(Cu(Ⅱ)) 양이온 농도 10 내지 160mg/L, pH 5, 반응시간 6시간, 흡착제 투입비율 0.2g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서, 구리 양이온(Cu(Ⅱ)) 최대흡착 성능이 140 내지 160 mg/g일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제는 종래 산업폐기물로 매립되는 비산재를 재활용한 것으로서, 수중 중금속 양이온 및 중금속 음이온을 동시에 제거할 수 있고, 우수한 흡착 효율을 가지므로, 자원재활용을 통한 경제성 확보와 환경오염 방지 측면에서도 우수한 효과가 있다.
실시예
실시예 1
한국남동발전의 영흥화력발전소 내 전기집진기에서 비산재를 채취한 다음, 불순물 제거를 위하여 10% HCl 용액을 이용하여 90℃에서 1시간 동안 세척한 후, 105℃에서 건조하고, 800℃에서 열처리를 실시하였다.
다음으로, 불순물을 제거한 비산재에 수산화나트륨(NaOH)를 1 : 1.5 중량부 비로 하여 막자사발에서 분쇄 및 혼합하고 강열기를 통해 550℃에서 1시간 동안 용융하였다.
다음으로, 용융된 결과물을 막자사발에서 분쇄한 후 비산재 1 중량부당 10 중량부의 증류수와 0.5 중량부의 알루민산나트륨을 투입하여 혼합하고 6 시간 동안 교반하여 알루미노실리케이트 겔을 형성하였다.
다음으로, 형성된 알루미노실리케이트 겔을 수열합성 반응기(teflon lined autoclave)에 담고, 100℃에서 6시간 동안 수열합성 반응시켜 비산재 기반 제올라이트 A(Na-A 제올라이트)를 제조하였다.
다음으로, 상기 비산재 기반 제올라이트 A에서, 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지시키기 위해 제올라이트 A 4g을 증류수 500mL에 분산시킨 후 철 0.358M 과 니켈 0.017M이 용해되어 있는 수용액 50mL를 천천히 투입하여 철과 니켈을 제올라이트 A 구조 내에 이온교환반응을 통해 담지시켰다.
다음으로, 상기 혼탁액에 0.75M의 NaBH4 용액 300mL를 정량펌프를 통해 4mL/min의 유량으로 주입하였으며, 상기 과정은 나노 영가철/니켈 이원금속의 산화를 방지하기 위하여 질소 조건하에서 수행하였으며, 상기 과정 후 1시간 동안 추가적으로 교반하였다.
이후 원심분리를 이용한 분리 및 에틸알콜을 통한 세척을 3회 실시하고 50℃에서 진공 건조를 실시하여 나노 영가철/니켈이 담지된 비산재 기반 제올라이트 A(Na-A 제올라이트) 제조를 완료하였다.
비교예 1 (나노 영가철만 담지된 제올라이트)
상기 실시예와 동일한 방법으로 비산재 기반 제올라이트 A를 제조하되, 니켈을 첨가하지 않은 것만 달리하였다.
[실험 1: 비산재의 전처리 전·후 성분 XRF 분석]
상기 실시예 1의 과정에 있어서, 전기집진기에서 채취한 비산재(전처리 전) 및 불순물을 제거한 후(전처리 후)의 성분을 XRF를 통해 분석하였다.
도 3을 참조하면, 전처리 이후 탄소 성분이 줄어들고 실리콘 및 알루미늄 성분이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험 2: 비산재 및 제올라이트 A의 SEM 분석]
상기 실시예 1의 과정에 있어서, 전기집진기에서 채취한 비산재 및 상기 제올라이트 A를 SEM 분석하였다.
도 4 a 및 b를 참조하면 비산재는 구형태의 morphology를 나타내는 반면, 도 4 c 및 d를 참조하면 비산재로부터 제조한 제올라이트 A(Na-A 제올라이트)는 육면체 형태의 morphology를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[실험 3: 비산재 및 제올라이트 A의 비표면적 및 양이온 교환능력 분석]
상기 실시예 1의 과정에 있어서, 전기집진기에서 채취한 비산재 및 상기 제올라이트 A의 비표면적과 양이온 교환능력(Cation Exchange Capacity, CEC) 분석을 실시하였다.
도 5를 참조하면, 비산재로부터 제조한 제올라이트 A(Na-A 제올라이트)는 비산재 대비 높은 BET 비표면적과 양이온 교환능력(CEC)을 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 수중 양이온 중금속 제거에 매우 적합하다는 점을 확인할 수 있었다.
[실험 4: 비산재, 제올라이트 A, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지 제올라이트의 XRD 분석]
상기 실시예 1의 과정에 있어서, 전기집진기에서 채취한 비산재 및 상기 제올라이트 A 및 상기 나노 영가철/니켈 이원금속 담지 제올라이트의 XRD 분석을 실시하였다.
도 6을 참조하면, 비산재는 Quartz, Mullite, Hematite(각각 Q, M, H로 표기) 결정이 혼합되어 있는 상태로 나타났고, 제올라이트 A는 나노 영가철/니켈 이원금속 담지 제올라이트와 동일한 결정 구조(A로 표기)를 가지는 것으로 확인되었다. 또한, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지 시 Na-A와 관련된 피크들이 사라지고, 비결정질에 가까워지는 현상을 보였으며, 2-theta 35.6, 44.2, 44.8℃ 부근에서 각각 hematite와 Fe0, Ni0을 의미하는 피크가 형성되었다.
[실험 5: 나노 영가철/니켈 이원금속 담지 제올라이트의 6가 크롬 환원 제거 성능 분석]
상기 실시예 1의 과정을 통해 얻어진 나노 영가철/니켈 이원금속 담지 제올라이트의 6가 크롬 환원 제거 성능을 확인하기 위하여 회분식 흡착실험(초기 Cr(Ⅵ) 농도=20mg/L, pH=3, 반응시간= 24시간, 흡착제 투입 비율 0.2g/L, 이온강도=0.01M NaCl)을 실시하였고, 반응 후 흡착제에 대한 XPS 분석을 실시하였다.
도 7을 참조하면, 6가 크롬 흡착 반응 이후 나노 영가철/니켈이 담지된 제올라이트 XPS wide scan으로 흡착제 내 크롬의 영향으로 인해 576.4, 587.1 eV 부근에서 각각 Cr 2p3/2, Cr 2p1/2 피크가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
도 8을 참조하면, 6가 크롬 흡착 반응 이후 나노 영가철/니켈이 담지된 제올라이트의 Cr 2p 피크이며, Kong et. Al. (2016) 등의 연구에 따르면 3가 크롬과 관련된 피크는 577.6 eV, 587.1 eV 부근에서 형성되는데 분석 결과에서도 알 수 있듯이 Cr 2p를 구성하는 대부분의 피크는 3가 크롬으로 나타났으며 전체 피크 면적의 약 80%를 차지하고 있는 것을 확인하였다. 또한, Mullet et. Al. (2004) 등의 연구에 따르면 6가 크롬이 3가 크롬으로 환원 제거되는 경우 Cr 2p3/2 피크와 Cr 2p1/2 피크가 9.9±1 eV 간격으로 형성된다고 하고 있는데, 본 발명에서도 동일한 결과를 나타내는 것을 볼 때, 수중 6가 크롬은 본 발명에 따른 나노 영가철/니켈 담지된 제올라이트에 의해 3가 크롬으로 효과적으로 환원 및 제거 되는 것을 확인할 수 있었다.
[실험 6: 제올라이트 A, 나노 영가철 담지된 제올라이트 및 나노 영가철/니켈담지된 제올라이트의 등온흡착 실험]
상기 실시예 1를 통해 얻어진 제올라이트 A 및 나노 영가철/니켈 이원금속 담지 제올라이트와 비교예 1에 따른 나노 영가철 담지된 제올라이트를 이용하여, 6가 크롬과 구리에 대한 최대 흡착 성능을 확인하기 위해 등온흡착 실험을 수행하였다.
도 9는 초기 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온 농도 2 내지 40mg/L, pH 3, 반응시간 6시간 ,흡착제 투입비율 0.2g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서, 등온흡착 실험한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 초기 구리(Cu(Ⅱ)) 양이온 농도 10 내지 160mg/L, pH 5, 반응시간 6시간, 흡착제 투입비율 0.2g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서, 등온흡착 실험한 결과를 나타낸 것이다.
한편, 상기 등온흡착 실험으로부터 얻은 결과를 랭뮤어 등온 모델(Langmuir isotherm model)에 대입하여 계산한 최대흡착 성능(Maximum Removal Capacity)은 도 11과 같으며, 상기 결과를 참조하면, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지 제올라이트는 6가 크롬 음이온(Cr(Ⅵ)) 최대흡착 성능이 40 내지 50 mg/g인 것으로 확인되었고, 제올라이트 A 및 나노 영가철 담지된 제올라이트 대비 6가 크롬 음이온 최대흡착 성능이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 나노 영가철/니켈 이원금속 담지 제올라이트는 구리 양이온(Cu(Ⅱ)) 최대흡착 성능이 140 내지 160 mg/g인 것으로 확인되었고, 제올라이트 A 및 나노 영가철 담지된 제올라이트 대비 구리 양이온 최대흡착 성능이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (10)

  1. a) 비산재(fly ash)로부터 불순물을 제거한 다음, 알루미노실리케이트 겔(aluminosilicate gel) 형성 후, 수열합성 반응을 거쳐 제올라이트 A를 제조하는 단계;
    b) 제올라이트 A 20 중량부에 철(Fe) 8 내지 12 중량부 및 니켈(Ni) 0.3 내지 0.7 중량부를 첨가하여 양이온 교환시키는 단계; 및
    c) 상기 양이온 교환된 제올라이트 A를 환원시켜 제올라이트 A 표면에 나노 영가철/니켈 이원금속을 담지시키는 단계; 를 포함하는
    나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법으로서,
    상기 제올라이트 A는 팔원자 고리(8-membered ring)와 6개의 창(window)이 연결되어 알파 케이지(α-cage)를 이루는 LTA(Linde Type A) 구조를 가지는 것인, 제올라이트 흡착제 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 b 단계에서 첨가되는 철은 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 염화철(Ⅱ)(FeCl2) 및 황화철(Ⅱ)(FeSO4)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
    나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 c 단계에서 환원은 수소화붕소나트륨(NaBH4), 하이드라진 하이드레이트(N2H4·H2O), 아이티온산나트륨(Na2S2O4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 환원제로 수행되는,
    나노 영가철/니켈 이원금속 담지된 제올라이트 흡착제 제조방법.
  6. 제 1 항의 방법에 의해 제조되는 제올라이트 흡착제로서,
    치환성 제올라이트 양이온을 포함하는 제올라이트 A; 및
    상기 제올라이트 A 표면에 담지된 나노 영가철/니켈의 이원금속(Bimetal); 을 포함하며,
    상기 제올라이트 A는 팔원자 고리(8-membered ring)와 6개의 창(window)이 연결되어 알파 케이지(α-cage)를 이루는 LTA(Linde Type A) 구조를 가지고, BET 비표면적이 40 내지 50 m2/g인, 제올라이트 흡착제.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제올라이트 A의 양이온 교환능력은 200 내지 250 meq/100g 인, 제올라이트 흡착제.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제는 초기 6가 크롬(Cr(Ⅵ)) 음이온 농도 2 내지 40mg/L, pH 3, 반응시간 6시간 ,흡착제 투입비율 0.2g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서,
    6가 크롬 음이온(Cr(Ⅵ)) 최대흡착 성능이 40 내지 50 mg/g인, 제올라이트 흡착제.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제올라이트 흡착제는 초기 구리(Cu(Ⅱ)) 양이온 농도 10 내지 160mg/L, pH 5, 반응시간 6시간, 흡착제 투입비율 0.2g/L, 이온강도 0.01M NaCl 조건 하에서,
    구리 양이온(Cu(Ⅱ)) 최대흡착 성능이 140 내지 160 mg/g인, 제올라이트 흡착제.
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