CN1225854A - 催化剂和吸附剂的再生工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理含碳氢化合物物料用的废材料的再生方法,该废材料含有至少一种耐高温氧化物和/或至少一种分子筛,该方法包括固定在所述废材料上的有机物质的燃烧步骤,该步骤在含有氧气和一种惰性气体的燃烧气体存在下进行,在该方法中,所说的气体还含有至少一种氮氧化物NxOy,如y/x>0.5,所述方法的操作温度为200—700℃,总压力0.1—4MPa,燃烧气体中氮氧化物的摩尔含量为0.0001—20%。优选地,氮氧化物是NO或NO2。

Description

催化剂和吸附剂的再生工艺
本发明涉及通过多相催化剂或吸附使废材料再生的方法，该方法已用于处理碳氢化合物进料，例如，用于精炼、化学或石油化学中，更具体地讲，用于进料的废材料最多含2000ppm氮。
在液体和/或气体介质中使用的固体物质为主要成分的多相催化剂用于加速化学反应。催化活性表征以化学反应速度与催化剂用量之比。当一种反应物可以根据多个反应转化时，催化剂的选择性代表催化剂引导反应物向一个反应而不是另一个反应进行的定向转化的能力。
催化物质通常由多种组分组成，在其组成成分中，最常见的是氧化物和/或金属和/或硫化物。
氧化物可以直接起催化作用和/或用作金属或硫化物为主要成分的活性相的载体。其比表面积及其孔分布应该适合于获得高的活性、选择性和稳定性。例如，催化剂载体的比表面积应该足够大，以便能够达到载带的金属具有很高的分散状态；因此，催化重整使用的过渡氧化铝的比表面积一般是100-300平方米/克，铂的分散性是80-100％。另外，当氧化物起催化剂作用时，它们必须具有特定的物理-化学性质。催化剂表面中的酸位点数目和强度应该适应所进行的反应。例如，强酸位点对于碳氢化合物的催化裂解反应或异构化反应都是必不可少的。
氧化物可以是简单的氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镓、氧化铈、氧化镧、氧化钒、氧化镍、氧化铁、氧化钼、氧化钴、氧化钨。这些氧化物也可以以混合氧化物的形式合并在一起。某些混合氧化物是相混合物，例如，像氧化硅-氧化铝。另外一些是真正的混合氧化物，其中一种或多种元素在基体中或呈固溶体形式存在或形成一种真正的混合结构。这后一种例如是沸石。沸石具有多种类型的结构，如W.H.Meier,D.H.OlsonandCh.Baerlocher的“Atlasof Zeolite Structure Types”(Elsevier于1996年出版)所描述的一样，通常包括硅和铝和/或大量的其他元素，如硼、钛、磷、镓以及稀土元素。在催化中使用的其他一些真正的混合氧化物：最常见的结构是烧绿石、铁氧体、水锰矿、钙钛矿。所含的元素可以多种多样，例如像铁、锰、铜、锌、钴、镧、铈、锆、钛、硅、铝。可以通过添加呈阴离子形式的化合物，如硫酸根或磷酸根离子，使简单氧化物或混合氧化物在化学上改性。
催化剂中最常用的金属是例如化学元素周期表中第ⅠB、ⅣA、ⅦB、Ⅷ族金属，如铂、钯、铑、铱、锡、铼、铜、钴、镍、锰、银和金。例如，在有机化合物异构化、氢化、去氢化、环化、部分或完全氧化反应中使用含有金属的催化剂。经常通过将多种金属的性质组合起来达到改善催化剂的性能，例如，在重整催化剂中含有铂、锡或铼。通常，这些金属或其化合物以团块的形式使用，但通常则以载带的形式使用。这些被载带的金属沉积在具有较大比表面积和孔隙度的载体上，这样的载体所研究反应的反应物与产物的扩散。最常用的载体属于上面描述的简单氧化物或混合氧化物。以氧化硅或氧化铝为主要成分的载体属于最常用的载体。
很多催化剂含有硫化物，例如，在石油馏分的加氢处理反应时就要使用含硫催化剂。加氢处理的基本反应是指加氢脱硫、加氢脱氮、氢化、加氢裂解、加氢脱金属反应。最常用的金属硫化物是简单硫化物或钼、钴、镍、钨、钌、铼、铌的混合硫化物。这些以硫化物为主要成分的催化剂可以单独使用或与其他催化剂一起使用。
催化剂的形态应该适应所涉及的反应、扩散应力和所使用的方法。
催化剂最常见的形态是小珠状、挤出物状、丸状和环状，这些形状各异的催化剂即能在固定床，也能在移动床或沸腾床上使用。通常，催化剂的尺寸一般为几分之一毫米至20mm，最常见的尺寸为1-5mm。
在使用中，催化剂与有机化合物接触，使其发生转化。固定在催化剂上的有机物质(起始物质或已转化的物质)称之为焦炭。对于汽油重整催化剂来说，反应器出口的焦炭率为2-25％(重量)。同样，用于含4-8个碳原子的轻链烷烃异构化的沸石或无定形(氯化矾土)催化剂，往往逐渐被聚合沉淀物所覆盖，这种沉淀物极似氢化的焦炭。载带的氧化物(例如，载于氧化铝上的氧化铬)或载带于氧化铝上的含有一种碱金属元素的双金属催化剂型的链烷烃脱氢催化剂被反应时的有机物质沉积逐渐覆盖，这种沉淀物类似催化重整催化剂“焦炭”。
这些有机物质覆盖催化剂的活性位点，导致催化活性降低，还会经常改变催化剂的选择性。催化剂的孔网中塞满了有机物质，反应物和生成物很难向活性位点扩散，这样就使得催化剂的性能下降。这样，清除催化剂中存在的有机物质就显得非常重要。
吸附剂中常遇到的另外类型的有机物质，即分离方法中所使用的含有分子筛的物质。例如，可以列举在轻链烷烃异构化后，对正链烷烃与异链烷烃进行分离，以便回收未转化的正-链烷烃和异构化的单支链链烷烃。作为另外的实例，通过用由分子筛发展而来的方法，可以从邻二甲苯和对二甲苯分离出间二甲苯，然后，循环到C8馏分异构化步骤。含有分子筛的物质通常是小球状或挤出物状，这些物质含有一种粘结剂，例如粘土或由氧化铝凝胶得到的产物。分离方法可以在液相、混合相或气相中进行，例如以模拟逆流液相或以PSA(压变吸附)或TSA(温变吸附)方式气相进行。经验表明，在工业条件下，吸附容量或吸附选择性的逐渐降低与沉积的含烃有机碳氢化合物直接相关，这些物质部分地堵塞了催化剂孔隙入口。沉积动力取决于操作条件，具体地取决于操作温度、压力和氢的分压。在一定的时间内，为恢复分子筛原有的特性，很有必要清除这些有机沉积物。
对于这些催化剂和吸附剂，目前在一种含有氧气的燃烧气体中燃烧除去有机物质。氧气与有机物质化合，释放出碳氧化物、水，如果该有机物质含有杂原子，例如硫、磷或氮时，还会释放出其他化合物。
除去有机物质释放出催化剂表面，恢复催化剂原有的催化活性和/或选择性。该操作包括在废材料(催化剂、吸附剂)再生方法中，该方法还可以包括其他后续工序，例如像重整催化剂的氯氧化和煅烧工序。然而，燃烧有机物质在局部可产生热量，这样会使催化剂内部的温度大幅度地升高。通过不同的方法，这种温度升高会导致催化剂降解，如其组分的结构转变、化合和/或烧结和/或蒸发。再生催化剂时，燃烧有机物质会不利于恢复催化剂的活性和/或选择性。另外，在水蒸气分压下释放热量对吸附分离方法中使用的分子筛或沸石的结晶度也非常有害。
在燃烧催化剂或含有分子筛的材料所含的有机物质时，为避免催化剂的热降解或含分子筛材料热降解，人们已经研制出了多种技术方案。这些技术方案主要在于燃烧时少放热或用一种气流除去热量，其目的就在于降低该物料所承受的最高温度。
最常用的技术方案是减少燃烧气体中氧气的含量。事实上，当燃烧气体是空气时，气相中的氧气浓度约为21％。氧气的含量这样高会引起局部强烈放热。一种近似的计算表明：在绝热环境中氧化含碳物质所引起的温度升高达约3000℃。通过用氮气稀释使氧气含量降低，这样就降低了燃烧所释放的热量，从而限制了燃烧气体的温度升高。例如，如果燃烧气体只含有1％的氧气，在绝热环境中，气体的温度升高约150℃。然而，如果固体的传热能力低，固体温度的升高要大大高于气体温度的升高。另外，降低燃烧气体中氧气的含量会降低化合反应的速度及开始氧化的温度，这样，就不得不加热催化材料来升高温度，以便使有机物质开始被氧化。除去局部释放的热量带来了一定的益处，可又必须升高温度而启动氧化反应，这样前者带来的益处又被后来的加热部分地抵消了。
另外一种解决方案在于让氧化相和惰性气体交替地进行处理。应被烧掉有机相的材料首先在燃烧气体下处理，再在用惰性气体下处理，以便当用燃烧气体处理的每个阶段时，只能部分转化有机物质。燃烧所释放的热量被该吸附材料储存，当惰性气体接触该吸附材料时，再将热量传给惰性气体。这种方案的缺点是方法难以控制。与前项方案相比，燃烧气体中的氧气浓度提高，有机物质氧化开始的温度可以比前述方案更低。然而，如果惰性气体没有在最佳时间转入惰性气体相，温度就会升得很高。
上述这些不同的方法都是以明显地升高局部温度为代价才能完全除去催化剂中的有机物质，而升高温度会使再生催化剂(或来自其前体的催化剂)的性能降低。
经大量的研究，我们惊奇地发现，(这发现成为本发明的主题)用上述燃烧气体，该气体含有至少一种氮氧化物(下面介绍)处理含有机物质的废催化剂，能明显地改善再生催化剂的性能。
更确切地讲，本发明涉及处理含碳氢化合物用的废材料的再生方法，所述材料含有至少一种耐高温氧化物和/或至少一种分子筛，所述方法包括固定在所述废材料上的有机物质的燃烧步骤，该步骤在含有氧气和惰性气体的燃烧气体存在下进行，在该方法中，所述气体还含有至少一种氮氧化物NxOy，其中y/x＞0.5，操作温度为200-700℃，总压力为0.1-4MPa，燃烧气体中氮氧化物的摩尔含量为0.0001-20％。本发明适用于不含沸石、含有至少一种简单氧化物的催化剂；本发明还适用于沸石催化剂；本发明特别有利地用于吸附剂(最好含有分子筛)的再生。
被处理的含碳氢化合物的材料是多种多样的，但它们所含的氮为2000ppm以下，优选地1000ppm以下，更优选地200ppm以下。
本发明氮氧化物(NxOy)的y/x之摩尔比大于0.5。它们非限定性地属于下述组：氧化氮：NO、NO2、N2O3、NO3、N2O4、N2O5、N2O6。优选地使用NO或NO2。可以使用原化合物或使用这些化合物的一种或多种无机或有机前体。通过热分解，或催化分解，或经过电磁场处理，或等离子体处理，一个或多个前体应能释放出至少一种本发明所列出的氮氧化物。在无机前体中，可列举出：酸和其盐的水溶液的硝酸根阴离子NO3 -、亚硝酸根阴离子NO2 -的或硝基NO2 +的盐、亚硝酰基NO+或铵NH4 +阳离子盐和气态氨或氨水溶液。在有机前体中，可列举出：含有一个下列官能团的含碳氢化合物：硝基NO2、亚硝基NO、氨基NH2或铵NH4 +。无机或有机前体可以使用原前体或一种溶剂中的溶液。根据本发明，计算前体的用量，以便氮氧化物具有足够的摩尔分数。如果直接将前体置于燃烧区，燃烧阶段的温度至少等于该氮氧化物前体的分解温度。还可以送入一个或多个燃烧区前将前体分解，再将所得到的气体产物送入燃烧区。
一种或多种氮氧化物或其无机或有机前体送入燃烧区前，可以先混入燃烧气体中或直接喷入燃烧区。可以连续或断续添加。也可以让这些前体在燃烧之前与待再生的材料相接触。例如，用可溶盐的水溶液(如硝酸盐)浸渍待再生的材料或用一种含有一种或多种氮氧化物的气流通过待再生的材料或用本专业技术人员已知的任何其他方法处理。在这种情况下，燃烧阶段的温度至少等于氮氧化物前体的分解温度。
燃烧气体主要含有至少一种惰性气体和一种氧化性气体。该对焦碳燃烧呈惰性的惰性气体优选地是氮气，但任何其他惰性气体，如氩或氦气也同样可以使用。氧化性气体最好是氧气或其前体。在氧气前体中，作为实例可以列举出：臭氧或过氧化氢。氧化性气体的摩尔分数为0.001-90％，优选地0.001-40％，更优选地为0.1-40％，最优选地为0.1-25％。
燃烧气体的流量为0.1-200m3/h/kg被处理材料。该流量最好为1-30m3/h/kg。本发明燃烧的相对操作压力为0.1-4MPa，优选也是0.1-1.5MPa。
不管选一种或多种氮氧化物或其前体的添加方式，其添加量都以氮氧化物与燃烧气体的摩尔分数比表示。该摩尔分数可以是0.0001-20％，优选地是0.01-5％。通常，气体中不需要高含量氮氧化物，通常1-5000ppm足够或1-2500ppm更好，甚至1-1000ppm，同样，还有将这些含量降低到500ppm以下的倾向，最好是1-400ppm；甚至1-300ppm、1-200ppm或1-100ppm如此低的用量就足以满足需要。
根据本发明，除去有机物的温度范围是200-700℃，温度最好高于300℃，最佳是320-550℃。一般来讲，温度高于350℃，最好高于360℃。根据本发明，燃烧时间是0.1-50小时，最佳是0.2-3小时。
本发明方法特别适用于石油馏分精炼催化剂，用以固定称之为焦炭的有机物质。它还特别适用于焦炭中含氮量低的催化剂，更具体地讲，焦炭中N/C原子比低于0.1，一般低于0.05，尤其是低于0.01的催化剂。再生下列催化剂时也要满足上述这些条件：汽油重整催化剂、异构化催化剂，更具体地讲，富含n-链烷的轻馏分或C8芳族馏分的异构化催化剂、芳香化合物的烷基化催化剂、低含氮的(尤其是芳族馏分)石油原料裂解催化剂、轻馏分的加氢处理催化剂、催化脱石蜡催化剂以及链烷烃的脱氢催化剂。处理上述催化剂前，最好用氢处理进料。
加氢处理一词是指加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和加氢裂解。
同样，本发明方法还涉及氢化催化剂、环化催化剂、部分氧化催化剂、复分解催化剂。
脱氢、氢化、环化、异构化方法使用的催化剂和加氢裂解方法使用的催化剂一般含有至少一种Ⅷ族的贵金属，最常用的是铂。
下面简述上述方法中常遇到的催化剂类型。
加氢裂解催化剂含有一种无定形载体、需要时一种沸石(最好Y沸石)和至少一种加氢-脱氢金属，这种金属通常选自Ⅷ和ⅥB族金属。Ⅷ族金属可以是贵金属或非贵金属，在后情况下，通常要和ⅥB族中的一种金属一起使用。
处理的含碳氢化合物的物料的初沸点至少是150℃，优选地至少为350℃，最佳是温度为350-580℃的沸腾馏分，这些含碳氢化合物的物料需要事先加氢处理，以降低硫和氮的含量。
氢化催化剂通常含有一耐高温的氧化物载体和至少一种加氢-脱氢金属，这种载体一般是Ⅷ族贵金属。
脱氢催化剂通常含有一种耐高温氧化物载体，需要时这种载含有至少一种碱金属，该催化剂含有至少一种加氢-脱氢金属，和需要时一种附加金属(如锡)。最好能在移动床中进行再生并与脱氢工艺合并。
烷基化催化剂可以沸石(ZSM-5丝光沸石)为主要成分。
加氢处理催化剂除含有一种无定形载体外，一般还含有至少一种加氢-脱氢金属，这种金属选自Ⅷ族非贵金属和ⅥB族金属。废催化剂的焦炭含量通常为1-35％。
链烷烃异构化催化剂以耐高温氧化物载体和至少一种加氢-脱氢金属为主要成分。
C8芳族馏分的异构化催化剂通常含有沸石(例如MFI)和至少一种加氢-脱氢元素，该元素选自Ⅷ族贵金属，一般是铂。
骨架异构化催化剂含有一耐高温氧化物载体和至少一种加氢脱氢金属，该金属选自Ⅷ族贵金属，例如铂，该载体(最好是氧化铝)可以被卤化(最好是氯)。该催化剂可以含有一种沸石；在这些沸石中，最常用的是丝光沸石。
可以在固定床或与异构化工艺合并的移动床中实施再生方法。
催化脱石蜡催化剂是沸石型或非沸石型或含有非沸石型分子筛(SAPO)。在这些沸石中，可以列举下列沸石：NU-85、86、87、88、EU-1、镁碱沸石、ZSM-22、-23、β-沸石和SSZ-37等。
催化裂解催化剂除含有不定形载体外，还含有沸石，一般为Y沸石，通常载带有一或多种稀土，需要时还含有一种添加剂。
用传统的流化床实施上述方法和进行再生。
复分解催化剂含有一耐高温氧化物和至少一种金属，例如铼、钼、钨。用固定床或移动床再生催化剂，复分解方法与移动床上的循环催化剂同时进行。
总的来讲，本发明方法用于含有或不含有至少一分子筛的催化剂，该分子筛可以是一种沸石、一种硅铝磷酸盐(SAPO)、ALPO、MAPO等。
在沸石中，可以更具体地列举出具有同样结构类型的沸石：β-沸石、Y-沸石、Ω沸石、丝光沸石、镁碱沸石、EU-1、NU-85、NU-86、NU-87、NU-88、IM-5、ZSM-5、ZSM-23、SSZ-37、L-沸石或其衍生物(例如掺杂衍生物)。
本发明方法的优点是大幅度降低有机物质氧化反应时的起始和结束温度。避免了局部温度上升而带来的物理-化学转化，延长催化剂的使用寿命并改善其机械强度。正如实施例所表明的一样，在这些实施例中使用本发明方法可以降低然烧温度至少20℃，一般至少30℃，甚至至少50℃。一般降低温度20-70℃。
本发明方法的另一个优点是成本低。添加氮氧化物并不昂贵，尤其是这些化合物以前体的形式添加时更便宜，如硝酸型，或硝酸盐溶液型或通过燃烧器燃烧(例如天然气的燃烧)再生气体。
本发明方法在燃烧气流中夹杂着痕量的氮氧化物废物。在实施本发明方法的操作条件下，排放的氮氧化物量一般都低于所规定的限量，不会产生任何问题。在某些情况下，所产生的氧化氮废物量可能稍微高于限量，这时，就要将燃烧气流送入除氮氧化物装置中除去氮氧化物，大多数煅烧炉或再生反应器都配有这种装置。这些装置基于不同的处理技术，例如用水或碱性溶液吸收氮的氧化物、吸收固体的捕获材料或用氨、尿素或碳氢化合物进行催化还原。
本发明方法的实施非常简单，用一般工业设备就能完成催化剂或吸附剂的再生步骤。例如，当半再生或再生方法中再生重整催化剂时，可以将NO或硝酸加入送进燃烧区的气体中。同样，在按顺序或连续再生方法中，可以在燃烧区的上游添加NO或硝酸。根据本发明，将氮氧化物(一或多种)或其前体(一或多种)加入参加燃烧的介质中就能简单地再生催化剂。
在固定床、移动床或流化床等中进行再生处理。通常，在由惰性气体(用空气)稀释的氧气中进行燃烧，氧气的温度和含量应调节至能燃烧催化剂上的有机物质为宜。通常，燃烧温度止于约600℃或700℃，当沸石有降解和/或烧结的危险时，一般在500℃左右的温度下进行燃烧。例如，加氢处理、C8异构化、链烷烃异构化的催化剂等的再生就是这种情况。
本发明方法还不受场所的限制，例如，可以在一专门处理催化剂的公司进行催化剂的再生处理。只要将氮氧化物的前体加入一或多个燃烧炉的上游即可，无论它们呈横床、精制床或沸腾床均可以使用或使用专业技术人员所熟知的其他方法。
下面的实施例进一步地解释本发明，而不限制本发明的保护范围。
实施例1：采用加入NO的重整催化剂再生的对比处理
用现有技术制备一种催化剂。让100gγ-氧化铝载体与500cm3盐酸水溶液接触3小时。往含有氯的干燥产物添加800cm3六氯铂酸和氯化锡溶液进行铂和锡的浸渍。接触5小时，120℃下干燥1小时，在530℃下空气中煅烧3小时。催化剂含有0.35％(重量)铂，0.20％(重量)锡和0.9％(重量)氯。
在氢气和n-庚烷存在下，在0.1MPa的压力与510℃下焦化4小时使催化剂失活，n-庚烷/催化剂的质量流量为2h-1，氢气/碳氢化合物的摩尔比为0.5。在这些条件下，所得到的碳含量为6.1％(重量)。
在混有1％(重量)氧气的氧气/氮气混合气体存在下(附图1)，程序控温氧化25mg催化剂。无NO的情况下，560℃左右时耗氧量达到最大。其他的试验有添加NO气体，含量为100-800mg。发现耗氧高峰移至较低的温度。在第二种情况下，500℃左右时，耗氧量最大，这样，温度比第一种无NO的情况下降低了接近60℃。添加NO自5mg起，其有利效果就十分明显。在100mgNO存在下，燃烧于550℃左右完成，如果无NO,550-560℃时，还能观察到最大耗氧的情况。
由此可见，在NO存在下，进行多次再生处理后，确实增大了催化剂的比表面积。燃烧气(N2中有1％的O2)中无NO，用燃烧气进行50次焦化-烧焦炭循环使催化剂(新催化剂)比表面积由210m2/g减至175m2/g。在燃烧气中添加100mgNO,50次焦化-烧焦炭循环比表面积由210减至195m2/g，即比无NO时比表面积增大了20m2/g。
实施例2：加入NO的轻链烷烃异构化催化剂再生的对比处理
用现有技术制备一种催化剂。让100gη-氧化铝载体与500cm3盐酸水溶液接触3小时。向含有氯的干燥产物添加800cm3六氯铂酸水溶液浸渍铂。接触5小时，120℃下干燥1小时，530℃空气中煅烧3小时。然后在300℃下，用CCl4/O2/N2混合物氯化6小时。催化剂含有0.35％(重量)铂，11％(重量)氯。
在氢气和n-己烷存在下，3MPa压力下与190℃下焦化2400小时使催化剂失活，n-己烷/催化剂的质量流量为1h-1，氢气/碳氢化合物的摩尔比为0.06。在这些条件下，所得到的碳含量为4.0％(重量)。
用流量为50dm3/h的氮气对管状反应器(等温)进行扫气后添加5g催化剂。催化剂的温度升至燃烧温度。进行两个试验：第一个试验，燃烧温度固定在400℃，燃烧气是一种氮-氧混合气，含有1％(体积)的氧气。燃烧6小时。在这些条件下，焦炭的最终含量为2.1％(重量)。
第二个试验：燃烧温度固定在400℃，燃烧气是一种氮-氧混合气体，其中氧气含量为1％(体积)和100ppmNO(以气体形式添加)。燃烧6小时后，剩余碳的含量仅为0.1％(重量)，这一含量都可以视为催化剂中含碳量的检测极限。换句话说，在NO存在下，焦炭全部燃烧需要6小时。这样，就使催化剂在较低的温度下再生，因焦炭燃烧而损失催化剂的比表面就会减少。在无NO存在和450℃下，完全燃烧焦炭5小时，催化剂的比表面积从350m2/g(新催化剂)降低到270m2/g。在100ppm NO和410℃下，完全燃烧焦炭5小时，催化剂的比表面从350m2/g(新催化剂)降低到300m2/g，即比无氧化氮时少损失30m2/g。
实施例3：加入NO的分离正-链烷烃和异链烷烃用吸附剂的再生的对比处理
在PSA方式下，用吸附床分离C5/C6馏分中的正链烷烃和异链烷烃。吸附剂由分子筛和一种粘结剂组成。分子筛A是Na和Ca部分交换的筛。吸附剂的组成为20.1％(重量)硅、17.6％(重量)铝、2.0％(重量)钠、9.2％(重量)钙。在250℃与20巴的压力下，循环吸附10分钟。减压直至3巴进行解吸，用富氢的气流气提。该工序持续操作3年，3年后证实了吸附床的容量，即留在吸附相的相对于分子筛重量的正-链烷烃的重量减少，由2.9％减至2.3％(重量)。设备停转，释放出吸附剂，发现吸附剂含有1％(重量)不能被氢气流汽提除去的碳化物质，即使在高温下，这些物质也不能被汽提除去。
为恢复分子筛的吸附能力，有必要让碳化沉积物在氧化气氛中燃烧。燃烧温度要尽可能低，以不影响沸石的结晶度。将吸附剂分成A和B两份。用流量为50dm3/h的氮气对管状反应器(等温)进行扫气。
吸附剂的温度升高至燃烧温度。A份的燃烧温度固定在400℃，燃烧气体是氮-氧混合物(1％体积的氧气)。燃烧时间定为6小时。在这些条件下，焦炭的最终含量为0.85％(重量)。B份的燃烧温度固定在400℃，燃烧气体是氮-氧混合物(1％体积的氧气)和100ppmNO(以气体的方式添加)。6小时后剩余的碳含量为0.1％(重量)。换句话说，在NO的存在下，焦炭全部燃烧的时间为6小时。在实际操作中，如果要完全除去沉积的碳化物，应该在较低的温度下操作和/或尽快完成燃烧。这一优点对延长催化剂的使用寿命是非常重要的。

Claims (17)

1、处理含碳氢化合物物料用的废材料的再生方法，所述物料至多含2000ppm氮，该废材料含有至少一种耐高温氧化物和/或至少一种分子筛，方法包括固定在废材料上的有机物质的燃烧步骤，该步骤在含有氧气和一种惰性气体的燃烧气体存在下进行，在该方法中，所说的气体还含有至少一种氮氧化物NxOy，其中y/x＞0.5，该方法的操作温度为200-700℃，总压力为0.1-4MPa，燃烧气体中氮氧化物的摩尔含量为0.0001-20％。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，氮氧化物是NO或NO2。
3、根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，燃烧步骤前的废材料是与至少一种氮氧化物前体接触的，燃烧步骤的温度至少等于该氮氧化物前体分解的温度。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其中，至少一种氮氧化物前体是添加到燃烧气体中的，燃烧步骤的温度至少等于该氮氧化物前体分解的温度。
5、根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述前体是选自气态氨或氨水溶液、酸和硝酸的或亚硝酸的阴离子盐、硝基的或亚硝酰基的或铵的阳离子盐，含有一个硝基、亚硝基、氨基或铵官能团的碳氢化合物。
6、根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，操作温度为320-550℃。
7、根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，氧的摩尔含量为0.1-40％。
8、根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，一或多种氮氧化物的摩尔含量低于500ppm。
9、根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，一或多种氮氧化物的摩尔含量为1-400ppm。
10、根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述的废材料是一种含有至少一种简单氧化物和无沸石的催化剂。
11、根据上述权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述的废材料是一种沸石催化剂。
12、根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述的废材料至少含有一种贵金属。
13、用于脱氢、氢化、异构化、环化、加氢处理、部分氧化、复分解、烷基化或低氮含量的物料的催化裂解、催化脱石蜡的催化剂的再生方法，所述催化剂含有至少一种耐高温氧化物和/或至少一种分子筛，所述方法包括固定在废材料上的有机物质的燃烧步骤，该步骤在含有氧和惰性气体的燃烧气体中进行，在该方法中，所述气体还含有至少一种氮氧化物NxOy，其中y/x＞0.5，所述方法的操作温度为200-700℃，总压力为0.1-4MPa，燃烧气体中氮氧化物的摩尔含量为0.0001-20％。
14、根据权利要求13所述的方法，其中，所述催化剂用于异构化富含正-链烷的轻馏分或异构化C8芳族馏分。
15、根据权利要求13所述的方法，其中，所述加氢处理是加氢裂解。
16、根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂以移动床循环移动。
17、根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述废材料是吸附剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102049246B (zh) * 2009-10-28 2013-09-18 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛吸附剂的制备方法
CN114797997A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 中国海洋石油集团有限公司 一种用于芳烃烷基化反应的复合改性分子筛催化剂的再生方法
CN116832855A (zh) * 2023-06-01 2023-10-03 中国科学院过程工程研究所 一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1014299C2 (nl) 1999-02-24 2001-03-26 Inst Francais Du Petrole Werkwijze voor hydrokraken met een katalysator, die een zeoliet IM-5 bevat en katalysator, die een zeoliet IM-5 en een promotor-element bevat.
FR2790001B1 (fr) * 1999-02-24 2001-04-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage avec un catalyseur comprenant une zeolithe im-5 et catalyseur comprenant une zeolithe im-5 et un element promoteur
JP2005089436A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Electric Power Dev Co Ltd 芳香族化合物のハイブリッド製造方法
KR100760093B1 (ko) * 2004-03-22 2007-09-18 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중질 탄화수소 공급원료를 스팀 분해하는 방법
JP4972294B2 (ja) * 2005-07-08 2012-07-11 勝 市川 低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法
ES2734982T3 (es) 2011-12-22 2019-12-13 Uop Llc Zeolita de aluminosilicato UZM-39
EP2874944A4 (en) 2011-12-22 2016-04-27 Uop Llc HISTORICAL CONVERSION SYNTHESIS OF ZEOLITHES
EP2794525B1 (en) 2011-12-22 2018-10-10 Uop Llc Aromatic transformation using uzm-39 aluminosilicate zeolite
US8618343B1 (en) 2012-12-12 2013-12-31 Uop Llc Aromatic transalkylation using UZM-39 aluminosilicate zeolite
WO2014093416A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using uzm-39 aluminosilicate zeolite
WO2014093461A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-39 aluminosilicate zeolite
US8609911B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Catalytic pyrolysis using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8609921B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Aromatic transalkylation using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8623321B1 (en) 2012-12-12 2014-01-07 Uop Llc UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8609919B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite
US8609910B1 (en) 2012-12-12 2013-12-17 Uop Llc Catalytic pyrolysis using UZM-39 aluminosilicate zeolite
US8889939B2 (en) 2012-12-12 2014-11-18 Uop Llc Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite
WO2014093440A1 (en) 2012-12-12 2014-06-19 Uop Llc Conversion of methane to aromatic compounds using uzm-44 aluminosilicate zeolite
FR3138052A1 (fr) 2022-07-22 2024-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de régénération comprenant au moins deux étapes d’un catalyseur d’hydrocraquage à base de zéolithe et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage.
FR3138051A1 (fr) 2022-07-22 2024-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de régénération d’un catalyseur d’hydrocraquage à base de zéolithe et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage.
FR3138053A1 (fr) 2022-07-22 2024-01-26 IFP Energies Nouvelles Procédé de régénération comprenant une étape de régénération, une étape de réjuvénation et une étape de calcination d’un catalyseur d’hydrocraquage à base de zéolithe et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage.

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3530820A1 (de) * 1985-08-29 1987-03-05 Bayer Ag Verfahren zur regeneration von katalysatoren fuer die gasphasenreduktion von aromatischen nitroverbindungen
DE69018487T2 (de) * 1989-01-13 1995-09-07 Inst Francais Du Petrole Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators zur Reformierung oder zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102049246B (zh) * 2009-10-28 2013-09-18 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛吸附剂的制备方法
CN114797997A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 中国海洋石油集团有限公司 一种用于芳烃烷基化反应的复合改性分子筛催化剂的再生方法
CN116832855A (zh) * 2023-06-01 2023-10-03 中国科学院过程工程研究所 一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用
CN116832855B (zh) * 2023-06-01 2024-03-12 中国科学院过程工程研究所 一种分子筛限域的单原子催化剂及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
FR2771950B1 (fr) 2000-01-14
FR2771950A1 (fr) 1999-06-11
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JPH11253810A (ja) 1999-09-21
KR19990062881A (ko) 1999-07-26

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