KR20000068416A - 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 제1 지지체, 1종 이상의 제1 귀금속 성분, 하나 이상의 제2 지지체, 및 1종 이상의 제2 귀금속 성분으로 이루어진 촉매 조성물에 관한 것이다. 제1 귀금속 성분의 총량은 제1 및 제2 귀금속 성분의 총량을 기준으로 1 내지 99 중량%이다. 제2 지지체의 평균 입도는 제1 지지체의 평균 입도보다 크다. 본 발명은 촉매 조성물의 제조 방법 및 3원 촉매로서 촉매 조성물의 사용 방법을 포함한다. 상기 조성물은 제1 귀금속 성분이 하반부에서 보다 지지되고, 제2 귀금속 성분이 상반부에서 보다 지지되는, 슬러리로부터 코팅된 층을 형성한다.
Description
3원 전환 촉매 (TWC)는 자동차 및 다른 가솔린 연료 기관과 같은 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리를 비롯한 다수의 분야에 유용하다. 각국 정부는 비연소 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소 오염물에 대한 배출 규제를 정하였고, 예를 들면 새로운 자동차는 이를 충족시켜야 한다. 이러한 규제를 충족시키기 위하여, TWC 촉매를 함유하는 촉매 전환기가 내연 기관의 배기 가스 경로에 놓여진다. 촉매는 비연소 탄화수소 및 일산화탄소의 배기 가스에서 산소에 의한 산화를 촉진시키고, 질소 산화물의 질소로의 환원을 촉진시킨다.
양호한 활성 및 긴 수명을 나타내는 공지된 TWC 촉매는 표면적이 큰 내화성 산화물 지지체, 예를 들면 표면적이 큰 알루미나 코팅 상에 놓여진 1 종 이상의 백금계 금속 (예를 들면, 백금 또는 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐)을 포함한다. 지지체는 내화성 세라믹 또는 벌집형 구조의 금속을 갖는 단일 결정 캐리어, 또는 적합한 내화성 물질의 구 또는 짧게 연장된 세그먼트와 같은 내화성 입자와 같은 적합한 캐리어 또는 기판 상에 운반된다.
미국 특허 제4,134,860호는 촉매 구조의 제조에 관한 것이다. 촉매 조성물은 백금계 금속, 비귀금속, 희토류 금속, 및 알루미나 지지체와 같은 내화성 물질을 함유할 수 있다. 상기 조성물은 벌집형과 같은 비교적 불활성인 캐리어 상에 침적될 수 있다.
"γ-알루미나" 또는 "활성 알루미나"라고도 명명되는 표면적이 큰 알루미나 지지체 물질은 통상적으로 60 ㎡/g을 초과하고, 종종 약 200 ㎡/g 이하의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화 알루미나는 통상적으로 γ- 및 δ-상의 알루미나 혼합물이지만, 실질적인 양의 η-, κ- 및 θ- 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 주어진 촉매 중의 촉매 성분 중 적어도 일부에 대한 지지체로서 활성화된 알루미나 이외에 내화성 금속 산화물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 벌크 세리아, 지르코니아, α-알루미나 및 기타 재료들이 이러한 용도로 공지되어 있다. 이들 물질의 대부분이 활성화된 알루미나보다 상당히 낮은 BET 표면적을 갖는 단점이 있으며, 이러한 단점들은 생성되는 촉매가 더 큰 내구성을 갖는다는 것에 의해 벌충되는 경향이 있다.
운송 차량에서, 배기 가스 온도는 1000 ℃ 이상에 이를 수 있고, 이러한 높은 온도에 의해 활성화된 알루미나 (또는 기타) 지지체 물질이 특히 증기의 존재 하에 부피 축소를 수반하면서 상전이에 의해 야기된 열 변성을 겪게 됨으로써, 촉매 금속은 노출된 촉매 표면적이 손실되어 축소된 지지체 매질에서 폐색되며, 이에 상응하여 촉매 활성을 감소시킨다. 지르코니아, 티타니아, 산화 바륨, 산화 칼슘 또는 산화 스트론튬과 같은 알칼리 토금속, 또는 세리아, 란타나와 같은 희토류 금속 산화물 및 둘 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물과 같은 물질을 사용하여 이러한 열 변성에 대하여 알루미나 지지체를 안정화시키는 것이 당업계에서는 공지된 방법이다. 예를 들면, 케이트 (C. D. Keith) 등의 미국 특허 제4,171,288호를 참조한다.
벌크 세리아 (산화 세륨)은 우수한 내화성 산화물 지지체에 로듐 이외의 백금계 금속을 제공하는 것으로 공지되어 있으며, 세리아 입자 상에서 고도로 분산된 작은 결정성의 백금을 얻을 수 있어서, 벌크 세리아는 알루미늄 화합물 용액으로 함침시킨 후 소결시켜 안정화시킬 수 있다. 완 (C. Z. Wan) 등의 미국 특허 제4,714,694호에는 그 상에 함침된 백금계 금속 성분을 위한 내화성 산화물 지지체로서 작용하는, 임의로는 활성화 알루미나와 혼합된 알루미늄-안정화된 벌크 세리아가 개시되어 있다. 로듐 이외의 백금계 금속 촉매를 위한 촉매 지지체로서 벌크 세리아를 사용하는 것도 완 등의 미국 특허 제4,727,052호 및 오하타 (Ohata) 등의 미국 특허 제4,708,946호에 개시되어 있다.
미국 특허 제4,808,564호에는 지지체 기판, 지지체 기판 상에 형성된 촉매 캐리어층 및 촉매 캐리어층 상에 운반된 촉매 성분으로 이루어진 개선된 내구성을 갖는 배기 가스 정제용 촉매가 개시되어 있다. 촉매 캐리어층은 총 희토류 원자에 대한 란탄 원자의 몰비가 0.05 내지 0.20이며, 알루미늄 원자수에 대한 총 희토류 원자수의 비율이 0.05 내지 0.25인 란탄 및 세륨의 산화물을 포함한다.
미국 특허 제4,438,219호에는 기판 상에 사용하기 위한, 알루미나가 지지된 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 고온에서 안정하다. 안정화 물질은 바륨, 실리콘, 희토류 금속, 알칼리 및 알칼리 토금속, 붕소, 토륨, 하프늄 및 지르코늄으로부터 유도된 것을 비롯한 몇몇 화합물 중 하나이다. 안정화 물질 중에서, 산화바륨, 이산화 실리콘, 및 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등을 포함하는 희토류 산화물이 바람직한 것으로 나타나있다. 이들을 소결된 알루미나 필름과 접촉시키는 것은 소결된 알루미나 필름이 고온에서 큰 표면적을 갖게 한다.
미국 특허 제4,476,246호, 4,591,578호 및 4,591,580호에는 알루미나, 세리아, 알칼리 금속 산화물 촉진제 및 귀금속을 포함하는 3원 촉매 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제3,993,572호 및 4,157,316호는 각종 금속 산화물, 예를 들면 세리아와 같은 희토류 금속 산화물 및 산화 니켈과 같은 비귀금속 산화물을 혼입함으로써 Pt/Rh 기재 TWC 시스템의 촉매 효능을 증가시키려는 연구가 기재되어 있다. 미국 특허 제4,591,518호는 본질적으로 란타나 성분, 세리아, 알칼리 금속 산화물 및 백금계 금속으로 이루어진, 성분이 그 위에 침적된 알루미나 지지체를 포함하는 촉매를 개시하고 있다. 미국 특허 제4,591,580호는 알루미나 지지된 백금계 금속 촉매를 개시하고 있다. 지지체는 후속하여 변형되어 란타나 또는 란타나가 풍부한 희토류 산화물에 의해 안정화되고, 세리아 및 알칼리 금속 산화물, 및 임의로는 산화 니켈에 의하여 이중으로 촉진된다. 팔라듐 함유 촉매 조성물이 고온에서 사용하기에 유용하다는 것이 예를 들면 미국 특허 제4,624,940호에서 밝혀졌다. 란탄과 바륨의 혼합이 촉매 성분인 팔라듐을 지지하는 알루미나의 우수한 열수 작용 안정화를 제공하는 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제4,294,726호는 γ-알루미나 캐리어 물질을 세륨, 지르코늄 및 철 염의 수용액으로 함침시키거나, 알루미나를 각각 세륨, 지르코늄 및 철 산화물과 혼합한 후, 공기 중의 500 내지 700 ℃에서 재료를 소결시키고나서, 재료를 백금염 및 건조된 로듐염 수용액으로 함침시키고, 후속하여 250 내지 650 ℃의 온도에서 수소 함유 가스 중에서 처리하여 수득한 백금 및 로듐을 함유하는 TWC 촉매 조성물을 개시하고 있다. 알루미나는 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 또는 바륨 화합물로 열적으로 안정화시킬 수 있다. 세리아-지르코니아-철 산화물은 처리된 캐리어 물질을 백금 및 로듐 수성 염으로 함침시킨 후 함침된 물질로 소결시켜 처리한다.
미국 특허 제4,780,447호에는 촉매 전환기가 구비된 자동차의 배기관으로부터의 배기 가스에서 H2S 뿐만 아니라 HC, CO 및 NOx를 억제할 수 있는 촉매가 개시되어 있다. 니켈 및(또는) 철 산화물의 사용이 H2S 게터링 화합물로서 개시되어 있다.
미국 특허 제4,965,243호는 세리아 및 알루미나와 함께 바륨 화합물 및 지르코늄 화합물을 혼입시킴으로써 귀금속을 함유하는 TWC 촉매의 열적 안정화를 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 이것은 고온에 노출될 때 알루미나 와쉬코트 (washcoat)의 안정성을 증가시키는 촉매 잔기를 형성하는 것으로 알려져 있다.
J01210032 (및 호주 특허 제615721호)에는 팔라듐, 로듐, 활성 알루미나, 세륨 화합물, 스트론튬 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이들 특허는 열적으로 안정한 알루미나 지지된 팔라듐 함유 와시코트를 형성하기 위하여 알칼리 토금속을 세리아 및 지르코니아와 혼합하여 사용하는 것을 주장하고 있다.
미국 특허 제4,624,940호 및 제5,057,483호는 세리아-지르코니아 함유 입자를 언급하고 있다. 세리아는 세리아-지르코니아 혼합물 총 중량의 30 중량% 이하로 지르코니아 매트릭스 전체에 균일하게 분산되어 고용체를 형성할 수 있다고 알려져 있다. 함께 형성된 (예를 들면, 함께 침전됨) 세리아-지르코니아 입자상 복합물은 세리아-지르코니아 혼합물을 함유하는 입자에서 세리아의 유용성을 증가시킬 수 있다. 세리아는 지르코니아 안정화를 제공하며, 산소 저장 성분으로서도 작용한다. 미국 특허 제5,057,483호는 네오디뮴 및(또는) 이트륨이 세리아-지르코니아 복합물에 가해져 생성되는 산화물 특성을 목적하는 대로 변형시킬 수 있음을 기재하고 있다.
미국 특허 제4,504,598호는 고온에 내성이 있는 TWC 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 γ-알루미나 또는 다른 활성 알루미나 입자의 수성 슬러리를 형성하고, 세륨, 지르코늄, 하나 이상의 철 및 니켈, 및 1 종 이상의 백금, 팔라듐 및 로듐, 및 임의로는 1 종 이상의 네오디뮴, 란탄 및 프라세오디뮴을 포함하는 선택된 금속의 가용성 염으로 알루미나를 함침시키는 것을 포함한다. 함침된 알루미나는 600 ℃에서 소결시킨 후, 물에 분산시켜 벌집형 캐리어 상에 코팅된 슬러리를 제조하고 건조시켜 완전한 촉매를 수득한다.
미국 특허 제3,787,560호, 3,676,370호, 3,552,913호, 3,454,917호, 3,524,721호 및 3,899,444호 모두는 내연 기관의 배기 가스에서 질소 산화물을 환원시키는데 사용하기 위한 네오디늄 산화물의 용도를 개시하고 있다. 미국 특허 제3,899,444호는 특히 란탄계 희토류 금속이 알루미나와 함께 사용되어 고온에서 소결될 때 활성화된 안정한 촉매 지지체를 형성한다는 것을 개시하고 있다. 이러한 희토류 금속은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등을 포함한다.
캐리어 및 둘 이상의 내화성 산화물층으로 이루어진 TWC 촉매 시스템이 개시되어 있다. 둘 이상의 층을 갖는 촉매를 사용하는 목적 중 하나는 상이한 층에 있는 조성물의 성분을 단리하여 촉매간의 상호 작용을 방지하는 것이다.
둘 이상의 층을 포함하는 촉매에 관한 최근의 개시 내용이 미국 일련 번호 제08/645,985호 및 유럽 특허 출원 제95/00235 및 95/35152호에 포함되어 있다.
미국 일련 번호 제08/645,985호에는 두 개의 촉매 영역이 있는 촉매 구조가 제공된다. 상류 영역은 하류 영역보다 더 낮은 온도에서 산화성 성분과 환원성 성분을 반응시키기 시작한다. 각 영역은 하나 이상의 층을 갖는 촉매를 포함한다. 상기 문헌은 각 층이 상이하게 기능하며 인접하게 접촉될 때 각 층이 상이한 성분을 갖는 것이 바람직함을 개시하고 있다. 유럽 특허 출원 제95/35152호는 내부층 및 외부층으로 이루어진 TWC 촉매를 개시하고 있다. 내부층은 팔라듐 성분을 포함하는 반면, 로듐은 두번째층 또는 외부층에 있는 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 제145381/1975호는 단열 세라믹 캐리어, 및 알루미나 또는 지르코니아를 함유하는 둘 이상의 촉매층으로 이루어진 배기 가스 정제용 촉매-지지 구조를 개시하고 있으며, 알루미나 또는 지르코니아를 함유하는 촉매층에서 촉매는 서로 상이하다.
일본 특허 공개 제105240/1982호는 2종 이상의 백금계 금속을 함유하는 배기 가스 정제용 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매는 각기 상이한 백금계 금속을 함유하는 내화성 금속 산화물의 둘 이상의 캐리어층으로 이루어진다. 캐리어층들 간에 및(또는) 이러한 캐리어층의 외부 상에 백금계 금속이 없는 내화성 금속 산화물층이 있다.
일본 특허 공개 제52530/1984호는 무기 지지체 및 지지체의 표면 상에 침적된 내열성 귀금속 유형 촉매로 이루어진 제1 다공성 캐리어층, 및 그 상부에 귀금속 유형 촉매가 침적된 제2의 내열성 비다공성 과립성 캐리어층을 갖는 촉매를 개시하고 있으며, 상기 제2 캐리어층은 제1 캐리어층의 표면 상에 형성되고 촉매 독성에 대한 내성을 갖는다.
일본 특허 공개 제127649/1984호는 코오디어라이트와 같은 무기 캐리어 기판, 기판의 표면 상에 형성되며 란탄 및 세륨과 같은 1 종 이상의 희토류 금속, 및 백금 및 팔라듐 중 적어도 하나가 그 상부에 침적된 알루미나층, 및 상기 제1 알루미나 기재층 상에 형성되며 철 또는 니켈과 같은 비귀금속, 및 란탄 및 로듐과 같은 1 종 이상의 희토류 금속을 갖는 제2층으로 이루어진 배기 가스 정제용 촉매를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제19036/1985호는 저온에서 일산화탄소를 제거하는 향상된 성질을 갖는 배기 가스 정제용 촉매를 개시하고 있으며, 상기 촉매는 예를 들면 코오디어라이트 및 기판의 표면에 라미네이트된 2층의 활성 알루미나로 이루어지고, 하부 알루미나층은 그 위에 침적된 백금 또는 바나듐을 함유하고, 상부 알루미나층은 그 상부에 침적된 로듐 및 백금, 또는 로듐 및 팔라듐을 함유한다.
일본 특허 공개 제31828/1985호는 벌집형 캐리어 및 배기 가스 정제용 촉매 작용을 갖는 귀금속으로 이루어지는 배기 가스 정제용 촉매, 및 이러한 촉매의 제조 방법을 개시하고 있으며, 캐리어는 내부 및 외부 알루미나층으로 덮여있고, 내부층은 외부층보다 그 위에 흡착된 귀금속을 더 포함한다.
일본 특허 공개 제232253/1985호는 배기 가스 유입구로부터 배기 가스 유출구까지 배치된 다수의 셀로 이루어지며 기둥 형상인 배기 가스 정제용 단일 결정성 촉매를 개시하고 있다. 알루미나층이 각 셀의 내벽 표면 상에 형성되며, 촉매 성분이 알루미나층 상에 침적된다. 알루미나층은 내부 상의 제1 알루미나층 및 표면 상의 제2 알루미나층으로 이루어지며, 제1 알루미나층은 그 위에 팔라듐 및 네오디뮴이 침적되어 있고, 제2 알루미나층은 그 위에 백금 및 로듐이 침적되어 있다.
일본 특허 공개 제71538/87호는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 촉매 성분을 함유하며 촉매 캐리어 상에 지지된 촉매층을 개시하고 있다. 알루미나 코트 층이 촉매층 상에 제공된다. 코트 층은 세리아, 산화 니켈, 산화 몰리브덴, 산화철 및 1 종 이상의 란탄 및 네오디뮴 산화물 (1 내지 10 중량%)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 산화물을 함유한다.
미국 특허 제3,956,188호 및 제4,021,185호는 (a) 촉매적으로 활성이고 소결된 알루미나 복합물, 희토류 금속 산화물 및 크롬, 텅스텐, IVB족 금속 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물, 및 (b) 상기 복합물을 소결시킨 후 첨가된 촉매적으로 유효량의 백금계 금속을 갖는 촉매 조성물을 개시하고 있다. 희토류 금속으로는 세륨, 란탄 및 네오디뮴이 있다.
미국 특허 제4,806,519호는 내부층에 알루미나, 세리아 및 백금을 갖고, 외부층에 알루미늄, 지르코늄 및 로듐을 갖는 두 층의 촉매 구조를 개시하고 있다.
일본 특허 제88-240947호는 세리아, 세리아 도핑된 알루미나, 및 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 함유하는 알루미나층을 포함하는 촉매 복합물을 개시하고 있다. 란탄 도핑된 알루미나, 프라세오디뮴 안정화된 지르코늄, 및 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분 및 란탄 산화물을 함유하는 제2층이 있다. 상기 두 층은 촉매 캐리어 상에 별도로 놓여져서 배기 가스 정제용 촉매를 형성한다.
일본 특허 공개 제63-205141호는 하부층이 백금 또는 희토류 산화물을 함유하는 알루미나 지지체 상에 분산된 백금 및 로듐으로 이루어지며, 상부 코트가 알루미나, 지르코니아 및 희토류 산화물로 이루어진 지지체 상에 분산된 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 층상의 자동차 촉매를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제63-077544호는 알루미나, 란타나 및 다른 희토류 산화물로 이루어진 지지체 상에 분산된 팔라듐을 포함하는 제1층, 및 알루미나, 지르코니아, 란타나 및 희토류 산화물로 이루어진 지지체 상에 분산된 로듐을 포함하는 제2 코트를 갖는 층상의 자동차 촉매를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제63-007895호는 한 성분이 내화성 무기 산화물 지지체 상에 분산된 백금으로 이루어지고, 다른 성분이 내화성 무기 산화물 지지체 상에 분산된 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 두 개의 촉매 성분을 포함하는 배기 가스 촉매를 개시하고 있다.
미국 특허 제4,587,231호는 배기 가스 정제용 단일 결정성 3원 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 먼저, 세륨 산화물을 함유하는 활성 알루미나 분말이 세리아 분말과 함께 분산된 코팅 슬립으로 캐리어를 처리하여 단일 결정성 캐리어에 혼합된 산화물 코팅을 제공하고, 처리된 캐리어를 베이킹한다. 다음은, 백금, 로듐 및(또는) 팔라듐을 열 분해에 의해 산화물 코팅 상에 침적시킨다. 임의로는, 지르코니아 분말을 코팅 슬립에 가할 수 있다.
미국 특허 제4,923,842호는 1종 이상의 산소 저장 성분 및 1종 이상의 귀금속 성분이 그 상부에 분산되며, 산화 란탄 및 임의로는 제2 지지체로 이루어진 오버레이가 그 상부에 즉시 분산된 제1 지지체를 포함하는 배기 가스 처리용 촉매 조성물을 개시하고 있다. 촉매층은 산화 란탄으로부터 분리된다. 귀금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐을 포함할 수 있다. 산소 저장 성분은 철, 니켈, 코발트 및 희토류로 이루어진 군으로부터의 금속 산화물일 수 있다. 이러한 것의 예로는 세륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 등이 있다.
상술한 미국 특허 제5,057,483호는 자동차 가솔린 엔진과 같은 내연 기관의 배기 가스의 3원 전환에 적합한 촉매 조성물을 개시하고 있으며, 캐리어 상의 두개의 이산된 코트에 분산된 촉매 물질을 포함한다. 제1 코트는 그 위에 제1 백금 촉매 성분이 분산된 안정화된 알루미나 지지체를 포함한다. 또한, 제1 코트는 벌크 세리아를 포함하며, 벌크 산화철, 수소 황화물 배출의 억제에 유효한 금속 산화물 (예를 들면, 벌크 산화니켈), 및 열 안정화제로서 전체적으로 분산된 산화 바륨 및 지르코니아 중 하나 또는 모두를 포함할 수도 있다. 제1 코트를 덮는 상부 코트를 포함할 수 있는 제2 코트는 제1 로듐 촉매 성분이 그 위에 분산되고 함께 형성된 (예를 들면, 함께 침전됨) 희토류 산화물-지르코니아 지지체, 및 그 위에 분산된 제2의 백금 촉매 성분을 갖는 제2의 활성화 알루미나 지지체를 포함한다. 또한, 제2 코트는 제2 로듐 촉매 성분을 포함할 수 있고, 임의로는 활성 알루미나 지지체로서 분산된 제3의 백금 촉매 성분을 포함할 수 있다.
값싸고 안정한 3원 촉매 시스템을 개발하는 것이 지속적인 목표이다. 동시에, 상기 시스템은 질소 산화물을 질소로 환원시키면서 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키는 능력을 가져야 한다.
[발명의 요약]
본 발명은 촉매 조성물, 촉매 조성물의 제조 방법 및 촉매 조성물의 이용 방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 조성물은 하나 이상의 제1 지지체, 하나 이상의 제1 귀금속 성분, 하나 이상의 제2 지지체 및 하나 이상의 제2 귀금속 성분으로 이루어진다. 제1 귀금속 성분의 총량은 제1 및 제2 귀금속 성분의 총량을 기준으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 25 내지 75 중량%이다. 제2 지지체의 평균 입도는 제1 지지체의 평균 입도보다 크다. 평균 입도는 임의의 적합한 방법에 의해 측정할 수 있다. 입도는 브링크만 입도 분석기 (Brinkman Particle Size Analyzer)를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 평균 입도는 임의로 측정된 직경 미만의 입자를 백분율로서 나타낸다. 제1 지지체의 평균 입도는 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 미만인 입자의 50 %인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 %이다. 제2 지지체의 평균 입도는 30 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자의 50 %인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 %이다. 제2 지지체의 평균 입도는 제1 지지체의 평균 입도보다 약 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 약 2 ㎛ 이상, 및 가장 바람직하게는 약 3 ㎛ 이상 더 크다. 제2 지지체의 평균 입도는 제1 지지체의 평균 입도보다 2 내지 20 ㎛ 더 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 8 ㎛ 더 크다.
상이한 입도의 지지체 상에 지지된 귀금속을 사용하면 촉매 조성물 슬러리의 층을 코팅하는 동안 입자 확산 현상이 발생한다. 더 작은 지지체 상에 놓여진 더 작은 지지체 및 물질은 기판 상에 지지된 층의 하반부로 확산하여 더 작은 입자가 더 큰 입자의 제2 지지층 상에 지지된 귀금속보다 층의 하반부에 더 큰 농도로 생성되게 한다. 이것은 더 작은 입도의 지지된 물질이 층의 하반부에 있고 귀금속을 함유하는 더 큰 입도의 지지체 물질이 층의 상반부에 있는 코팅된 층의 두께에 농도 구배를 형성시킨다. 상이한 입도의 지지체를 사용하는 것은 상이한 크기의 지지체 상의 상이한 물질이 상이한 지지체 상에 있음으로써 서로 분리될 수 있고, 슬러리로부터 침적되는 촉매 조성물 층에서의 확산으로 인한 입자 분포에 의해 추가로 분리될 수 있다는 장점이 있다.
특히, 본 발명은 상이한 귀금속을 서로 분리하는데 유용하다. 예를 들면, 인접 영역에 팔라듐 및 로듐 모두를 함유하는 촉매의 촉매 활성이 이들의 상호 인력에 의해 감소될 수 있다. 선행 기술에 따라, 이러한 귀금속은 상이한 층으로 또는 상이한 지지체 물질 상에 분리되어 이러한 효과를 방지할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물에 따르면, 상이한 귀금속은 상이한 지지체 상에 위치될 수 있고, 제1 및 제2 지지체와 같은 상이한 지지체는 입도 및 밀도가 상이하므로 슬러리로부터 침적된 층 내부에서 임의량으로 입자의 확산 분리가 있을 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 제1 귀금속 성분 및 1종 이상의 제2 귀금속 성분은 다른 귀금속 성분에는 존재하지 않는 1종 이상의 귀금속을 포함한다. 따라서, 제1 귀금속 성분은 팔라듐을 포함할 수 있고, 제2 귀금속 성분은 로듐을 포함할 수 있다.
제1 및 제2 지지체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직한 내화성 산화물 물질의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 표면적이 큰 활성화된 화합물이 특히 바람직한 지지체이다. 또한, 촉매 조성물은 니켈 또는 철 성분을 포함할 수 있다.
촉매 조성물에 포함될 수 있는 다른 물질은 1 종 이상의 희토류 금속, 산소 저장 조성물, 및 임의로는 1 종 이상의 안정화제 및 임의로는 지르코늄 화합물이 있다. 제1 희토류 금속 화합물은 란탄 성분 및 네오디뮴 성분으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 산소 저장 조성물은 벌크 형태일 수 있고, 하나 이상의 세륨 및 프라세오디뮴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 유용한 산소 저장 조성물은 산소 저장 성분으로서의 세리아 및 내화성 산화물로서의 지르코니아를 포함하는 조성물과 같은 산소 저장 성분과 혼합된 내화성 산화물을 포함할 수 있고, 바람직한 세리아 지르코니아 화합물은 세리아 40 중량% 이하를 포함하는 함께 형성된 복합물이다.
안정화제는 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도된 알칼리 토금속 성분을 포함하는 바람직한 안정화제가 있는 TWC 촉매 조성물에 유용할 수 있다. 촉매 조성물은 지르코니아 화합물,및 란타나 및 네오디미아로부터 선택된 희토류 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 촉매 조성물은 지지체 상에 하중된 촉매를 기준으로 1종 이상의 제1 귀금속 성분 약 0.00164 내지 약 0.492 g/㎥ (약 0.001 내지 약 0.3 g/인치3), 제1 지지체 약 0.246 내지 약 3.28 g/㎥ (약 0.15 내지 약 2.0 g/인치3), 1종 이상의 제2 귀금속 성분 약 0.00164 내지 약 0.492 g/㎥ (약 0.001 내지 약 0.3 g/인치3), 제2 지지체 약 0.246 내지 약 3.28 g/㎥ (약 0.15 내지 약 2.0 g/인치3), 1종 이상의 알칼리 토금속 성분 약 0.041 내지 약 0.82 g/㎥ (약 0.025 내지 약 0.5 g/인치3), 지르코늄 성분 약 0.041 내지 약 0.82 g/㎥ (약 0.025 내지 약 0.5 g/인치3), 및 세리아 금속 성분, 란탄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 금속 성분 약 0.041 내지 약 0.82 g/㎥ (약 0.025 내지 약 0.5 g/인치3)를 포함한다. 상기 조성물은 니켈 화합물 약 0.0 내지 약 8.2 g/㎥ (약 0.0 내지 5 g/인치3), 바람직하게는 약 0.82 내지 약 4.92 g/㎥ (약 0.5 내지 3 g/인치3)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 지르코니아 및 세리아 입자 복합물, 및 임의로는 란탄 및 네오디미아로부터 선택된 희토류 성분 0.164 내지 약 1.64 g/㎥ (0.1 내지 약 1.0 g/인치3)를 포함할 수 있다. 특정 지르코니아 및 세리아 화합물은 란타나, 네오디미아, 이트리아 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 산화물 10 중량% 이하와 함께 지르코니아 50 내지 90 중량% 및 세리아 10 내지 40 중량%를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 펠렛 형태 또는 기판 상에 지지된 층의 형태일 수 있다. 바람직한 기판은 금속 또는 세라믹으로 제조될 수 있는 벌집형 촉매 캐리어이다. 층 형태의 조성물은 기판 상에 지지되고, 상반부 및 하반부를 가지며, 제1 지지체 및 그 위에 지지된 제1 귀금속 성분의 50 중량%를 넘는 양이 하반부에 위치되고, 제2 지지체 및 그 위에 지지된 제2 귀금속 성분의 50 중량%를 넘는 양이 상반부에 위치된다. 생성되는 층은 하반부에 제1 귀금속을 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 및 보다 바람직하게는 75 중량% 이상을 가지며, 상반부에 제2 귀금속을 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 및 보다 바람직하게는 75 중량% 이상을 갖는다.
본 발명은 촉매 조성물 및 액상 비히클 위에 완전한 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법을 추가로 포함하며, 상기 촉매 조성물은 하나 이상의 제1 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제1 귀금속 성분, 및 하나 이상의 제2 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제2 귀금속 성분으로 이루어지고, 제2 귀금속 성분에 대한 제1 귀금속 성분의 총량은 상술한 바와 같고, 제2 지지체의 평균 입도는 상술한 바와 같이 제1 지지체의 평균 입도보다 더 크다. 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 하나 이상의 제1 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제1 귀금속 성분으로 이루어진 하나 이상의 제1 슬러리를 형성하는 단계, 하나 이상의 제2 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제2 귀금속 성분으로 이루어진 제2 슬러리를 형성하는 단계, 및 상기 제1 슬러리와 제2 슬러리를 혼합하여 완전한 슬러리를 형성하는 단계를 더 포함한다. 완전한 슬러리는 기판 상에 층으로서 침적될 수 있다. 더 큰 농도를 갖는 성분을 함유하는 하나 이상의 제1 슬러리가 하부에 있을 수 있고, 더 큰 농도를 갖는 성분을 함유하는 하나 이상의 제2 슬러리가 상부에 있을 수 있다. 이러한 방법에서, 상반부 층 및 하반부 층을 갖는 성분의 분리를 달성할 수 있다.
또한, 상기 방법은 하나 이상의 제1 지지체 상에 1종 이상의 제1 귀금속 성분을 고정시키는 단계 및(또는) 하나 이상의 제2 지지체 상에 1종 이상의 제2 귀금속 성분을 고정시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 지지체에 고정되는 귀금속은 조성물 중의 다른 지지체 상에 있는 귀금속의 촉매 활성에 역효과를 줄 수 있는 성분으로부터 분리될 수 있다. 고정화 단계는 화학적 고정 또는 열적 고정과 같은 당업계에서 공지된 적합한 고정화 단계일 수 있다. 바람직한 고정화 단계는 귀금속을 지지체에 열적으로 고정시키는 것이다. 이것은 50 ℃ 내지 약 550 ℃에서 공기 중에서 약 0.5 내지 약 2.0 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이 방법은 1종 이상의 희토류 금속 성분, 산소 저장 성분, 하나 이상의 안정화제 및(또는) 지르코니아 성분과 같은 물질을 포함하는 제1 슬러리 또는 제2 슬러리에 추가의 물질을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 제1 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제1 귀금속 성분 및 하나 이상의 제2 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제2 귀금속 성분을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이것은 하나 이상의 수용성 제1 귀금속 성분의 용액을 본질적으로 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조된, 미분되고 표면적이 큰 하나 이상의 제1 내화성 산화물 지지체와 혼합함으로써 수행될 수 있다. 제1 귀금속은 제1 지지체에 고정되어 귀금속 성분이 지지된 제1 프릿을 형성한다. 제1 프릿의 입도는 적합한 밀링 방법에 의해 감소될 수 있다. 유사하게, 상기 방법은 1종 이상의 수용성 제2 귀금속 성분의 용액을 본질적으로 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조된, 미분되고 표면적이 큰 하나 이상의 제2 내화성 산화물 지지체와 별도로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 귀금속은 제2 지지체로서 고정되어 귀금속 성분이 지지된 제2 프릿을 형성할 수 있고, 제2 프릿의 입도는 적합한 밀링 방법에 의해 감소될 수 있다. 제1 또는 제2 슬러리에 추가의 물질을 가하는 단계는 제1 프릿을 포함하는 제1 슬러리 또는 제2 프릿을 포함하는 제2 슬러리로 이루어진 군으로부터 선택된 슬러리에 추가의 물질을 가하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 방법은 바람직하게는 지지된 층에 입자 분포를 형성하는 방식으로 기판을 완전한 슬러리로 코팅하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 더 작은 입자는 층의 하반부에 더 큰 농도로 분포되어 있고, 더 큰 입자는 층의 상반부에 더 큰 농도로 분포되어 있다.
본 발명은 지지된 입자가 단일층 내에서 분리되게 할 수 있다. 이것은 귀금속과 같은 지지된 성분이 서로 또는 상이한 지지체 상에 지지된 다른 성분과 유해한 상호 작용을 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 둘 이상의 층을 갖는 비교 가능한 촉매 구조의 잇점을 달성하는 단일층을 사용할 수 있게 한다. 본 발명의 영역 내에서 동일하거나 상이한 조성물의 다중층을 사용할 수 있고, 상이한 직경의 지지체 및 각 분리층 내에서 물질의 분리 및 분포를 이용할 수 있다.
본 발명은 가스에 함유된 오염 물질을 제거하기 위한 가스의 처리에 유용한 촉매 조성물, 및 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 "3원 전환" 또는 "TWC" 촉매로서 명명되는 유형의 개선된 촉매에 관한 것이다. 이러한 TWC 촉매는 이들이 탄화수소 및 일산화탄소의 산화, 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 동시에 촉진시키는 능력이 있다는 점에서 다관능성이다.
본 발명은 3원 전환 촉매 또는 TWC로서 유용한 형태의 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TWC 촉매 복합물은 탄화수소 및(또는) 일산화탄소의 산화, 및 가스 스트림에 존재하는 질소 산화물의 환원을 동시에 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 촉매 조성물의 사용 방법 및 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매 조성물의 펠렛 또는 지지된 층을 포함한다. 상기 층은 벌집형 단일 결정 촉매와 같은 적합한 기판 상에 지지될 수 있다.
촉매 조성물은 하나 이상의 제1 지지체, 1종 이상의 제1 귀금속, 하나 이상의 제2 지지체, 및 1종 이상의 제2 귀금속 성분을 포함한다. 본 발명에 따라, 제2 지지체의 평균 입도는 제1 지지체의 평균 입도보다 크다. 제1 귀금속은 제1 지지체 상에 지지될 수 있고, 제2 귀금속은 제2 지지체 상에 지지될 수 있다. 촉매 조성물의 슬러리는 층의 상반부 및 층의 하반부 사이에 입자가 분포되어 있는 층을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 제1 지지체 및 그 위에 지지된 제1 귀금속 성분의 50 중량%을 넘는 양이 층의 하반부에 위치되고, 제2 지지체 및 그 위에 지지된 제2 귀금속 성분의 50 중량%를 넘는 양이 층의 상반부에 위치된다. 제1 및 제2 귀금속 성분을 지지하기 위한 별도의 제1 지지체 및 제2 지지체를 사용하여 지지된 귀금속과 제1 및 제2 지지체 상에 지지된 다른 성분을 분리한다. 또한, 상이한 크기의 내화성 산화물 지지체를 사용하여 조성물의 슬러리가 펠렛 또는 층으로 침적될 때 지지 입자를 분포시킨다. 1종 이상의 제1 귀금속 성분 및 1종 이상의 제2 귀금속 성분은 다른 귀금속 성분에는 존재하지 않는 하나 이상의 귀금속 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 실시양태에 있어서, 1종 이상의 제1 귀금속 성분은 상당량의 로듐의 부재 하에 및 바람직하게는 로듐의 부재 하에 팔라듐 성분을 포함하며, 1종 이상의 제2 귀금속 성분은 상당량의 팔라듐의 부재 하에 및 바람직하게는 팔라듐의 부재 하에 로듐 성분을 포함한다. 상당량의 로듐 또는 팔라듐이라 함은 서로 상당하게 상호작용하여 촉매 활성을 감소시키기에 충분할 정도의 양을 의미한다. 이러한 방식으로, 각기 별도의 제1 및 제2 지지체 상에 팔라듐 및 로듐을 함유하는 단일층 촉매가 침적될 수 있고, 제1 지지체의 크기가 더 작을수록 층 하반부의 제1 지지체 상에 더 많은 백분율의 팔라듐이 지지되고, 침적된 층의 상반부에 있는 제2 지지체 상에 더 큰 분포의 로듐이 지지된 슬러리로 침적된 층이 형성된다. 이러한 구조에 따라, 고온에서 노화될 때 팔라듐 및 로듐 성분이 분리되며, 촉매 활성을 보상할 수 있는 상호 작용은 최소화된다.
탄화수소, 일산화탄소 및(또는) 질소 산화물을 함유하는 가스 스트림은 먼저 질소 산화물을 질소로 효과적으로 환원시키고, 일산화탄소를 약간 산화시키면서 탄화수소를 산화시키도록 고안된 더 큰 양의 지지된 제2 귀금속 성분과 마추친다. 계속하여, 가스는 탄화수소 및 잔여 일산화탄소의 산화를 비롯하여, 오염 물질을 전환시키도록 고안된 다량의 지지된 제1 귀금속 성분으로 통과한다.
층의 지지된 제1 귀금속 ½은 광범위한 온도에서 긴 시간에 걸쳐 탄화수소를 효과적으로 산화시킨다. 바람직한 복합물에서, 제1층은 촉매적으로 유효량의 백금 또는 팔라듐 성분, 바람직하게는 팔라듐 0.14 내지 9 g/㎥ (5 내지 250 g/피트3), 및 보다 바람직하게는 0.42 내지 2.8 g/㎥ (15 내지 100 g/피트3), 및 팔라듐 성분 0.7 내지 2.1 g/㎥ (25 내지 75 g/피트3)를 포함한다. 백금은 백금 성분을 0 내지 2.8 g/㎥ (0 내지 100 g/피트3), 및 바람직하게는 0.0028 g/㎥ (0.1 g/피트3) 이상, 및 보다 바람직하게는 0.014 내지 0.14 g/㎥ (0.5 내지 5.0 g/피트3), 및 보다 바람직하게는 0.14 내지 2.1 g/㎥ (5 내지 75 g/피트3)로 사용할 수 있다.
지지된 제2 귀금속 층은 제2 로듐 성분 및 임의로는 제2 백금 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 지지체 상의 로듐 성분의 양은 0.0028 내지 0.56 g/㎥ (0.1 내지 약 20), 바람직하게는 0.14 내지 0.42 g/㎥ (0.5 내지 15 g/피트3) 이다. 지지된 제2 귀금속은 제1 및 제2층에 있는 총 로듐 금속을 기준으로 50 내지 100 중량%의 로듐 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
제1 백금계 귀금속 성분의 성능은 안정화제, 바람직하게는 알칼리 토금속, 바람직하게는 란탄 및 네오디뮴으로부터 선택된 촉진제, 및 지르코늄 성분을 사용하여 증가시킬 수 있다. 또한, 산소 저장 성분이 포함되는 것이 바람직하다. 산소 저장 성분은 제1 산소 저장 조성물의 일부로서 벌크 형태를 포함하여 임의의 형태일 수 있거나, 산소 저장 성분 및 제1층 백금계 금속 성분 사이에서 인접하게 접촉될 수 있는 용액으로서 함침될 수 있다. 산소 저장 성분이 지지체 및 다른 입자상 물질을 함침하는 가용성 염 용액의 형태로 도입되고나서, 소결시에 산화물 형태로 전환될 수 있을 때 인접하게 접촉된다. 유용한 산소 저장 조성물은 세리아 및 지르코니아를 포함하는 벌크 복합물이다. 이것은 백금계 금속 성분이 벌크 산소 저장 조성물 입자 상에 지지되는 경우에도 백금계 금속 성분 (예를 들면, 로듐 및 팔라듐 성분)과 최소로 인접하게 접촉되는 산소 저장 성분을 형성한다. 조성물 중에 제2의 지르코늄 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 지지체 및 제2 지지체는 동일하거나 상이한 지지체 성분일 수 있다. 지지체는 표면적이 큰 내화성 산화물 지지체를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 지지체의 평균 입도는 제1 지지체의 평균 입도보다 더 크다. 본 발명의 목적을 위해, 입도는 브링크만 입도 분석기를 사용하여 측정한다. 입도 분포는 주어진 수 보다 더 작은 평균 입경 (㎛ 단위)을 갖는 입자의 백분율로 나타낸다. 전형적으로, 제1 지지체 및 제2 지지체의 입자는 20 마이크론 이하의 평균 직경을 갖는 입자를 80 % 이상 포함하고, 바람직하게는 제1 지지체는 15 마이크론 이하의 평균 직경을 갖는 입자를 90 % 포함하며, 제2 지지체는 25 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 입자를 80 % 이상 포함한다. 즉, 귀금속 및 지지체 상에 지지된 다른 성분의 입자는 지지체와 동일한 입도를 갖는 것으로 여겨진다.
귀금속 성분을 지지하는 제1 지지체는 바람직한 입도가 8 내지 12 마이크론 이하의 입자의 90 %인 팔라듐을 포함하는 귀금속 성분을 지지하는 표면적이 큰 알루미나 혼합물과 같은 내화성 산화물을 포함하고, 귀금속 성분을 지지하는 제2 지지체는 표면적이 큰 알루미나와, 평균 입도가 10 내지 14 ㎛ 이하의 입자의 80 %인 함께 형성된 세리아 지르코니아의 혼합물을 포함한다.
표면적이 큰 지지체는 1종 이상의 내화성 산화물을 포함하는 것이 유용하다. 이들 산화물은 예를 들면 실리카 및 알루미나를 포함하며, 실리카-알루미나, 무정형 또는 결정성일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등과 같은 혼합된 산화물 형태를 포함한다. 지지체는 실질적으로 γ- 및 η-알루미나와 같은 γ- 또는 전이 알루미나, 및 존재한다면 소량의, 예를 들면 약 20 중량% 이하의 다른 내화성 산화물을 포함하는 것이 바람직한 알루미나로 이루어진다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 350 ㎡/g의 고유 표면적을 갖는다.
본 발명의 바람직한 촉매는 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시키고 질소 산화물을 환원시키는 촉매 활성이 상당히 향상된 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 백금계 금속 성분을 포함한다. 백금계 금속 성분, 특히 로듐 성분 및 팔라듐 성분의 위치, 및 제1층 및 제2층 각각에서 로듐 성분의 상대적인 양은 촉매 활성의 내구성에 영향을 미치는 것으로 판명되었다.
촉매의 제조에 있어서, 백금계 금속 촉매 성분과 같은 귀금속 성분이 적합한 화합물일 수 있으며(있거나), 임의의 백금계 금속의 착물을 사용하여 지지체, 바람직하게는 활성 알루미나 및(또는) 세리아-지르코니아 복합 지지체 입자에 촉매 성분을 분산시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "귀금속 성분"은 금, 은, 및 상기 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐 성분을 비롯한 "백금계 금속 성분"을 포함하며, 촉매를 소결시키거나 촉매를 사용할 때 분해되거나 촉매적으로 활성인 형태, 통상적으로 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 임의의 백금계 금속 화합물, 착물 등을 의미한다. 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 1종 이상의 백금계 금속 성분의 착물은 촉매성 금속 화합물을 지지체 입자 상에 함침시키거나 침지시키기 위해 사용된 액체가 촉매성 금속 또는 그의 화합물 또는 착물 또는 슬러리의 다른 성분과 역으로 반응하지 않으며, 가열 및(또는) 진공시킬 경우 증발 또는 분해에 의해 촉매로부터 제거될 수 있는 한 이용할 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 액체의 제거는 촉매가 사용되어 작동 중에 고온에 직면하게 될 때 까지 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적이고 환경적인 측면 모두를 고려할 때, 가용성 화합물의 수용액 또는 백금계 금속의 착물이 바람직하다. 예를 들면, 적합한 화합물로는 클로로플라틴산, 백금, 로듐 클로라이드, 로듐 나이트레이트, 헥사민 로듐 클로라이드, 팔라듐 나이트레이트 또는 팔라듐 클로라이드 등의 헥사히드록시모노에탄올아민 착물과 같은 아민이 용해된 백금 수산화물이 있다. 소결 단계 동안, 또는 적어도 촉매 사용의 초기 단계 동안에는, 이러한 화합물이 백금계 금속 또는 그의 화합물, 바람직하게는 산화물의 촉매적으로 활성인 형태로 전환된다.
단일 결정 벌집형 기판을 코팅하기 위하여 층에 사용된 제1 지지체 상의 팔라듐 성분은 0.14 내지 7 g/㎥ (5 내지 250 g/피트2)로 하중되는 것이 바람직하다. 팔라듐의 하중에 관계 없이, 사용된 표면적이 큰 알루미나의 양은 0.2 내지 0.6 ㎎/㎡, 바람직하게는 약 0.4 ㎎/㎡의 팔라듐 영역 농도를 형성할 것이다. 알루미늄 및 세리아-지르코니아 복합물의 제2 지지체 상의 제2 귀금속으로서 로듐의 최적 또는 바람직한 하중은 대략 0.056 내지 0.56 g/㎥ (2 내지 20 g/피트2)이고, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.1 ㎎/㎡에 상응하는 0.112 내지 0.224 g/㎥ (4 내지 8 g/피트3) (알루미나 및 세리아-지르코니아의 분포에 따라 달라짐)이며, 여기에는 바람직하게는 표면적이 160 ㎡/g인 알루미나 및 표면적이 60 ㎡/g인 세리아-지르코니아를 포함하는 제2 지지체 물질의 조합물이 있다. 바람직하게는, 로듐 50 중량%가 약 0.1476 g/㎥ (0.09 g/인치3)에서 알루미나 상에 침적된다.
팔라듐 성분 및 로듐 성분은 서로 상호작용하며, 접촉된다면 고온에서 그들의 촉매 활성을 상실하면서 합금을 형성할 것이라는 것이 공지되어 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 상이한 지지체 상에, 보다 바람직하게는 상이한 입도를 갖는 지지체 상에 고정된 팔라듐 및 로듐과의 단일 코트 형태일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 벌크 형태이거나, 지지된 귀금속 성분, 예를 들면 팔라듐 및 로듐과 인접하게 접촉될 수 있는 산소 저장 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 산소 저장 성분은 당업계에 공지된 임의의 물질이고, 바람직하게는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물, 가장 바람직하게는 세륨 또는 프라세오디뮴 화합물이며, 가장 바람직한 산소 저장 성분은 세륨 산화물 (세리아)이다.
산소 저장 성분은 당업계에 공지된 분산 방법에 의해 포함될 수 있다. 이러한 방법은 제1 또는 제2 지지체 조성물 상으로 함침될 수 있다. 산소 저장 성분은 수용액 형태일 수 있다. 생성된 혼합물을 공기 중에서 건조시키고 소결시켜 백금계 금속 성분과 인접하게 접촉되는 산소 저장 성분의 산화물을 형성한다. 통상적으로, 함침이라 함은 실질적으로 함침될 물질의 공극을 충전시키기에 충분한 액체가 존재함을 의미한다. 사용될 수 있는 수용성 분해성 산소 저장 성분의 예로는 세륨 아세테이트, 프라세오디뮴 아세테이트, 세륨 나이트레이트, 프라세오디뮴 나이트레이트 등이 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 미국 특허 제4,189,404호는 세륨 나이트레이트가 있는 지지체 조성물을 기재로 한 알루미나의 함침을 개시하고 있다.
별법으로, 산소 저장 조성물은 벌크 형태일 수 있다. 벌크 산소 저장 조성물은 바람직하게는 세륨계 성분, 바람직하게는 세리아 또는 프라세오디미아, 및 가장 바람직하게는 세리아인 산소 저장 성분을 포함할 수 있다. 벌크 형태라 함은 세리아 및(또는) 프라세오디미아를 포함하는 조성물이 제1층에서와 같이 용액 중에 분산된 것과는 달리, 직경이 0.1 내지 15 마이크론 또는 그 이하일 정도로 작을 수 있는 이산된 입자로서 존재한다는 것을 의미한다. 이러한 벌크 성분에 대한 설명 및 그 용도가 미국 특허 제4,714,694호에 기재되어 있으며, 이의 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다. 미국 특허 제4,727,052호 (이의 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함됨)에서 알 수 있는 바와 같이, 벌크 형태는 지르코니아 입자와 혼합된 세리아 또는 지르코니아 활성 알루미나의 산소 저장 조성물 입자를 포함한다. 산소 저장 성분 조성물의 일부로서 산소 저장 성분을 희석하는 것이 특히 바람직하다.
산소 저장 성분 조성물은 산소 저장 성분, 바람직하게는 세리아 및 희석 성분을 포함할 수 있다. 희석 성분은 이러한 성분의 촉매적 활성에 역효과를 미치지 않도록 백금계 금속 성분과의 상호 작용에 대하여 불활성인 임의의 적합한 충전제일 수 있다. 유용한 희석 물질은 내화성 산화물이며, 바람직한 내화성 산화물은 이하에 촉매 지지체로 사용되는 것으로 언급되는 물질과 동일한 유형이다. 지르코늄 화합물이 가장 바람직하며, 지르코니아가 가장 바람직하다. 따라서, 바람직한 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아 복합물이다. 세리아 및 지르코니아를 기준으로 세리아가 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 및 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%가 존재할 수 있다. 또다른 바람직한 산소 저장 조성물은 지르코니아, 세리아 및 1종 이상의 희토류 산화물의 복합물을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 예를 들면 미국 특허 제4,624,940호 및 5,057,483호에 기재되어 있으며, 이의 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다. 지르코니아 기재 화합물 50 % 이상 및 바람직하게는 지르코니아 60 내지 90 중량%, 세리아 10 내지 30 중량%, 및 임의로는 10 중량% 이하, 및 란타나, 네오디미아 및 이트리아로 이루어진 군으로부터 선택된 지르코니아를 안정화시키는데 유용한 세리아가 아닌 희토류 산화물을 사용시에 0.1 중량% 이상 포함하는 입자가 특히 바람직하다.
조성물은 임의로 및 바람직하게는 안정화시키는 성분을 포함한다. 안정화제는 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도된 화합물을 포함한다. 활성 알루미나와 같은 지지체 물질은 고온에서 안정화제 또는 안정화제의 혼합물을 사용하여 γ-로부터 α-로의 원치않는 알루미나 상전이를 억제하기 위해 열적으로 안정화시킬 수 있음이 미국 특허 제4,727,052호에 공지되어 있다. 각종 안정화제가 개시되어 있으나, 본 발명의 조성물은 알칼리 토금속 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 토금속 성분은 알칼리 토금속 산화물인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조성물로는, 조성물 중의 화합물로서 산화 스트론튬 및(또는) 산화 바륨을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 토금속은 소결시에 산화물이 되는 가용성 형태로 사용할 수 있다. 가용성 바륨은 바륨 나이트라이트 또는 수산화바륨으로서 제공되고, 가용성 스트론튬은 스트론튬 나이트레이트 또는 아세테이트로서 제공되는 것이 바람직하다 (이들은 모두 소결시에 산화물이 된다).
본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 하나 이상의 조절제를 알루미나 입자가 캐리어 기판 상에 접착성의 소결된 코팅으로 형성되기 전에 또는 후에 활성 알루미나에 가할 수 있다. (본 명세서에서 사용된 "전구체"는 열적 안정화제, 또는 다른 조절제 또는 다른 성분이든지에 관계 없이 소결시에 또는 촉매의 사용시에 분해하거나 또는 열적 안정화제, 다른 조절제 또는 다른 성분으로 각기 전환되는 화합물, 착물 등을 의미한다.) 1종 이상의 금속 산화물 열적 안정화제의 존재는 통상적으로 γ- 및 η-알루미나와 같은 표면적이 큰 알루미나가 표면적이 적은 알루미나인 α-알루미나로 상전이되는 것을 방지하는 경향이 있다. 이러한 상전이의 억제는 알루미나에 의해 촉매적 금속 성분의 생성을 억제하거나 감소시키는 경향이 있고, 그 결과 촉매적 활성을 감소시킨다.
조성물에서, 알루미나와 혼합되는 열적 안정화제의 양은 혼합된 알루미나, 안정화제 및 촉매적 금속 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 25 중량% 범위일 수 있다.
조성물은 지르코늄, 바람직하게는 지르코니아로부터 유도된 화합물을 함유할 수 있다. 지르코늄 화합물은 지르코늄 아세테이트와 같은 수용성 화합물로서, 또는 지르코늄 수산화물과 같은 비교적 불용성인 화합물로서 제공될 수 있다. 각 조성물의 안정화 및 촉진을 증가시키기에 충분한 양이 존재하여야 한다.
조성물은 란탄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 촉진제를 함유하는 것이 바람직하며, 바람직한 성분은 란타나 (란탄 산화물) 및 네오디미아 (네오디뮴 산화물)이다. 특히 바람직한 조성물에는, 란타나 및 임의로는 소량의 네오디미아가 존재한다. 이러한 화합물은 안정화제로서 작용하는 것으로 공지되어 있으나, 이들은 또한 반응 촉진제로서 작용할 수 있다. 촉진제는 목적하는 화합물의 다른 화합물로의 전환을 증진시키는 물질로 여겨진다. TWC에서, 촉진제는 일산화탄소 및 탄화수소를 물로, 및 이산화탄소 및 질소 산화물을 질소 및 산소로 촉매적으로 전환시키는 것을 증진시킨다.
란탄 및(또는) 네오디뮴은 그들의 산화물 형태이다. 바람직하게는, 이들 화합물은 초기에는 산화물로의 전환을 위한 고체 성분을 함침시키기 위해 아세테이트, 할라이드, 나이트레이트, 술페이트 등과 같은 가용성 형태로 제공된다. 촉진제는 포함되는 조성물 중의 다른 성분, 및 특히 백금계 금속과 인접하게 접촉되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 황화물 억제제, 예를 들면 니켈 또는 철 성분과 같은 다른 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 니켈 산화물이 사용되는 경우, 미국 일련 번호 제07/787,192호에 개시되어 있는 바와 같이 (그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함됨), 제1 코트 약 1 내지 25 중량%의 양이 효과적일 수 있다.
본 발명의 특히 유용한 촉매 조성물은 팔라듐 성분과 같은 제1 귀금속 약 0.00164 내지 0.492 g/㎥ (약 0.001 내지 0.3 g/인치3); 제1 백금 성분 약 0 내지 0.0164 g/㎥ (약 0 내지 0.01 g/인치3); 알루미나와 같은 제1 지지체 약 0.246 내지 0.82 g/㎥ (약 0.15 내지 약 0.5 g/인치3); 제2 귀금속 성분으로서 제2 백금 성분 약 0.0 내지 0.0328 g/㎥ (약 0.0 내지 약 0.02 g/인치3) 및 로듐 성분 약 0.00164 내지 0.0328 g/㎥ (약 0.001 내지 0.02 g/인치3), 및 알루미나 및 세리아-지르코니아 성분과 같은 제2 지지체 약 0.164 내지 2.46 g/㎥ (약 0.1 내지 약 1.5 g/인치3); 산소 저장 성분, 바람직하게는 세리아 및 지르코니아 복합체 약 0.0082 g/㎥ (약 0.05 g/인치3) 이상, 및 바람직하게는 약 0.164 내지 1.64 g/㎥ (약 0.1 내지 약 1.0 g/인치3); 1종 이상의 제1 알칼리 토금속 성분 약 0.0164 내지 0.082 g/㎥ (약 0.01 내지 약 0.5 g/인치3); 지르코늄 성분 약 0.041 내지 0.082 g/㎥ (약 0.025 내지 약 0.5 g/인치3); 및 란탄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 제1 희토류 금속 성분 약 0.0 내지 0.082 g/㎥ (약 0.0 내지 약 0.5 g/인치3)를 포함한다. 상기 조성물은 니켈 성분 약 0.041 내지 0.082 g/㎥ (약 0.025 내지 약 0.5 g/인치3)를 추가로 포함할 수 있다. 지르코니아 및 세리아의 입자상 복합물은 지르코니아 50 내지 90 중량%, 세리아 10 내지 40 중량%, 및 란타나, 네오디미아 및 그의 혼합물을 포함하는 희토류 산화물 0 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 지지체 및 귀금속 성분 이외의 성분이 제1 및 제2 슬러리에 가해질 수 있다.
촉매 성분은 일반적으로 단일 결정 부피 당 조성물의 g을 기준으로, 촉매 조성물 약 0.50 내지 약 6.0 g/인치3, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0 g/인치3를 포함할 수 있는 단일 결정 기판 상에 층으로서 코팅될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 하나 이상의 수용성 제1 팔라듐 성분 및 임의로는 제1 백금 성분의 제1 혼합 용액, 및 본질적으로 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조된, 미분되고 표면적이 큰 내화성 산화물을 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 제1 팔라듐 및 임의로는 백금 성분은 제1 슬러리에서 분쇄되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 슬러리는 pH가 7 이하, 바람직하게는 2 내지 7의 산성이다. pH는 산, 바람직하게는 아세트산을 슬러리에 가하여 낮추는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 슬러리는 분쇄되어 실질적으로 모든 고체가 평균 직경 약 10 ㎛ 이하의 입도를 갖게 한다. 제1 지지된 팔라듐 성분 및 생성되는 제1 슬러리 중의 임의의 백금 성분은 고정화 단계에 의해 수불용성 형태로 전환될 수 있다. 팔라듐 및 백금 성분은 열적으로, 화학적으로, 또는 소결에 의해 불용성 형태로 전환될 수 있다. 제1층은 공기중에서, 바람직하게는 50 ℃ 내지 550 ℃에서 0.5 내지 2.0 시간 동안 열적으로 고정화될 수 있다.
하나 이상의 수용성 제2 로듐 성분 및 임의로는 하나 이상의 수용성 백금 성분의 제2 혼합 용액, 및 본질적으로 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조된, 미분되고 표면적이 큰 내화성 산화물을 혼합한다. 제2 백금 성분 및 제2 로듐 성분을 물에 가하여 제2 슬러리를 형성하고, 바람직하게는 제2 슬러리 중에서 분쇄한다. 바람직하게는, 제2 슬러리는 pH가 7 이하, 바람직하게는 3 내지 7의 산성이다. pH는 산, 바람직하게는 아세트산을 슬러리에 가하여 낮추는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 제2 슬러리는 분쇄되어 실질적으로 모든 고체가 평균 직경 14 ㎛ 이하의 입도를 갖게 한다.
제2 지지된 로듐계 성분 및 생성되는 제2 혼합물 중의 제2 백금 성분은 수불용성 형태로 전환된다. 백금 및 로듐 성분은 열적으로, 화학적으로, 또는 소결에 의해 불용성 형태로 전환될 수 있다. 제2층은 바람직하게는 50 ℃ 내지 550 ℃에서 0.5 내지 2.0 시간 동안 열적으로 고정되는 것이 바람직하다.
지지된 팔라듐 성분을 함유하는 제1 슬러리 및 지지된 로듐 성분을 함유하는 제2 슬러리를 혼합하여 완전한 슬러리를 형성할 수 있다. 산소 저장 성분, 안정화제, 희토류 금속 성분, 및 지르코늄 성분 등과 같은 첨가제를 제1 슬러리, 제2 슬러리 또는 완전한 슬러리에 가할 수 있다. 첨가제는 슬러리를 동시 분쇄하는 단계 이전에 제1 또는 제2 슬러리에 가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 유용한 제1 및 제2 슬러리 각각을 일반적으로 이하에 언급된 미국 특허 제4,134,860호 (이의 개시 내용이 참고로 본 명세서에 포함됨)에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다.
미분되고 표면적이 큰 내화성 산화물 지지체를 수용성의 촉매 촉진성 금속 성분의 용액, 바람직하게는 하나 이상의 백금계 금속 성분을 함유하는 용액과 접촉시켜 본질적으로 유리 액체 또는 흡수되지 않은 액체가 없는 혼합물을 제공한다. 고상의 미분된 혼합물의 촉매 촉진성 백금계 금속 성분은 혼합물이 본질적으로 흡수되지 않은 액체가 없게 유지하면서 공정의 상기 단계에서 본질적으로 수불용성 형태로 전환시킬 수 있다. 이 방법은 본질적으로 촉매 촉진성 금속 성분을 함유하는 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조된 (즉, 용액 및 지지체의 양 및 지지체의 수분 함량은 촉매 촉진성 금속 성분의 첨가가 완결될 때 그들의 혼합물이 본질적으로 유리 액체 또는 흡수되지 않은 액체가 없을 정도이어야 함) 내화성 산화물 지지체, 예를 들면 안정화된 알루미나를 비롯한 알루미나를 사용하여 수행할 수 있다. 복합물은 본질적으로 건조 상태로, 즉 실질적으로 액체 상의 분리 또는 유리가 없게 남아있는다. 후속 공정 동안, 금속 성분은 지지체 상에 고정될 수 있다.
촉매 촉진성 금속 용액 및 면적이 큰 내화성 산화물 지지체를 혼합한 후에는, 복합물은 본질적으로 유리 액체 매질 또는 흡수되지 않은 액체 매질이 없는 상태로 남아있는 반면, 촉매 촉진성 금속 성분은 지지체 상에 고정될 수 있다 (즉, 본질적으로 수불용성 형태로 전환됨). 전환은 화학적으로, 황화수소 또는 수소와 같은 기체로 처리하거나, 아세트산 또는 액체 형태로 존재할 수 있는 다른 시약과 같은 액체, 특히 하이드라진과 같은 수용액으로 처리하여 수행할 수 있다. 그러나, 사용된 액체의 양은 촉매 촉진성 금속을 지지체 상에 고정시키는 동안 복합물이 상당량의 또는 실질적인 양의 유리 또는 흡수되지 않은 액체를 함유하기에는 불충분하다. 고정화 처리는 반응성 가스 또는 본질적으로 불활성인 가스를 사용할 수 있으며, 예를 들면 고정화는 공기 중에서, 또는 촉매 촉진성 금속 성분과 반응성인 또는 본질적으로 불활성일 수 있는 다른 가스 중에서 복합물을 소결시켜 수행할 수 있다. 생성되는 불용성 또는 고정화된 촉매 촉진성 금속 성분은 황화물, 산화물, 금속 원소 또는 다른 형태로 존재할 수 있다. 다수의 촉매 촉진성 금속 성분이 지지체 상에 침적될 때, 고정화는 각 금속 성분의 침적 후에 또는 다수의 이러한 금속 성분의 침적 후에 사용될 수 있다.
고정된 촉매 촉진성 금속 성분을 함유하는 제1 및 제2 슬러리는 바람직하게는 산성인 슬러리로서 분쇄되어 주로 크기가 약 5 내지 15 마이크론인 것이 유리한 고체 입자를 제공할 수 있다. 슬러리를 혼합하여 통상적으로 표면적이 작은 거대 캐리어를 코팅하는데 사용할 수 있는 완전한 슬러리를 제조하고, 복합물을 건조시키고, 소결시킬 수 있다. 이러한 촉매에서, 촉매 촉진성 금속 성분 및 표면적이 큰 지지체의 복합물은 예를 들면 금속성 캐리어에서 흔히 있을 수 있는 일이지만 지지체가 본질적으로 비다공성일 경우에도 캐리어에 대하여 강한 접착성을 나타내며, 촉매는 격렬한 반응 조건 하에 사용될 때에도 매우 양호한 촉매 활성 및 촉매 수명을 갖는다. 제1 및 제2 슬러리 각각은 완전한 슬러리를 형성하기 위해 혼합되고, 본 발명의 기판 캐리어 상에 지지된 층으로서 사용되고 소성될 수 있다.
상기 방법은 제조 시스템에 가해진 백금계 금속 성분이 본질적으로 모두 촉매 중에 남아있고, 조성물이 본질적으로 활성이 있는 촉매 촉진성 금속 성분의 측정량을 포함하고 있기 때문에, 촉매 촉진성 금속 함량이 균일하고 특정한 조성물을 제공한다. 몇몇 경우, 다수의 촉매적으로 활성인 금속 성분이 주어진 내화성 산화물 지지체 상에 동시에 또는 연속하여 침적될 수 있다. 별도로 제조된 촉매 촉진성 금속 성분 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 상이한 조성의 내화성 산화물 복합물을 인접하게 혼합하여 금속 함량이 유사하게 조절되고 특정 촉매적 효과를 위해 선택될 수 있는 각종 촉매를 제조할 수 있다. 조성물은 내화성 산화물 입자의 일부에 백금계 금속 성분을 가지며, 내화성 산화물 입자의 다른 부분에 비귀금속 성분을 가질 수 있다. 따라서, 상기 방법은 용이하게 변화되며 조성물 중에서 유사하게 조절될 수 있는 촉매를 제공한다는 매우 큰 잇점이 있다는 것은 분명하다.
제1 및 제2 슬러리의 분쇄는 볼 밀 또는 다른 적합한 장치에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고체 함량은 예를 들면 약 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 35 내지 45 중량%일 수 있다. 각 슬러리의 pH는 약 6 미만이 바람직하며, 산성도는 수용성 유기산 또는 무기산, 또는 다른 수용성 산성 화합물을 소량 사용하여 제공할 수 있다. 따라서, 사용된 산은 염산 또는 질산일 수 있거나, 보다 바람직하게는 예를 들면 트리클로로아세트산의 경우에서와 같이 염소로 치환될 수 있는, 아세트산과 같은 더 낮은 지방산일 수 있다. 사용된 지방산은 지지체로부터 백금계 금속의 손실을 최소화하도록 작용할 수 있다.
본 발명에 의해 촉매를 제조할 경우, 고정되거나 수불용성인 촉매 촉진성 금속 성분 및 표면적이 큰 지지체를 갖는, 제1 및 제2 슬러리로부터 유도된 촉매적으로 활성인 조성물은 바람직하게는 총 표면적이 적은 거대 캐리어와 혼합될 수 있다. 거대 캐리어 상에 촉매 촉진성 금속-지지체 복합물을 침적시키기 위하여, 하나 이상의 분쇄된 완전한 슬러리를 원하는 방식으로 캐리어에 가한다. 따라서, 캐리어는 적합한 양의 슬러리가 캐리어 상에 존재할 때까지 완전한 슬러리에 침지되거나 완전한 슬러리로 분무될 수 있다. 캐리어 상에 촉매 촉진성 금속 성분-표면적이 큰 지지체 복합물을 침적시키는데 사용된 슬러리는 미분된 고상물을 약 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 35 내지 45 중량% 함유할 것이다. 별법으로, 촉매 조성물은 펠렛과 같은 자체-지지 구조 형태로 사용할 수 있다. 조성물은 공지된 방법에 의해 펠렛으로 제조되거나 성형될 수 있다.
분쇄된 촉매 촉진성 금속 성분 - 표면적이 큰 지지체 복합물은 목적하는 양으로 금속 또는 세라믹 벌집형과 같은 캐리어 상에 침적될 수 있으며, 예를 들면 복합물은 코팅된 캐리어 약 2 내지 30 중량%를 포함할 수 있고, 약 5 내지 20 중량%가 바람직하다. 캐리어 상에 침적된 복합물은 일반적으로 전체는 아니지만 대부분의 접촉된 캐리어 표면 상에 코팅된 층으로서 형성된다. 복합 구조는 바람직하게는 약 250 ℃ 이상의 온도에서, 그러나이러한 것이 주어진 상황에서 바람직하지 않다면 표면적이 큰 내화성 산화물 지지체를 과도하게 파괴시키지 않을 정도의 고온에서 건조시키고 소결시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 촉매에 유용한 캐리어는 천연 금속일 수 있고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 캐리어는 펠렛과 같은 다양한 형상 또는 단일 결정형일 수 있다. 금속성 지지체는 내열성의 비귀금속 합금, 특히 철이 상당하거나 주성분인 것이 바람직하다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 바람직하게는 이러한 금속은 모두 합금 약 15 중량% 이상, 예를 들면 크롬 약 10 내지 25 중량%, 알루미늄 약 1 내지 8 중량% 및 니켈 0 내지 약 20 중량%를 함유할 수 있다. 바람직한 합금은 몰리브덴, 구리, 실리콘, 니오븀, 티타늄 등과 같은 1종 이상의 다른 금속을 소량 또는 흔적량 함유할 수 있다. 금속 캐리어의 표면은 매우 고온에서, 예를 들면 약 1000 ℃ 이상의 온도에서 산화되어 주변 온도의 산화에서 형성된 것보다 두께 및 표면적이 더 큰 캐리어의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성을 향상시킬 수 있다. 고온 산화에 의해 합금 캐리어 상에 산화되거나 연장된 표면 영역은 내화성 산화물 지지체 및 촉매 촉진성 금속 성분이 캐리어에 접착되는 것을 증가시킬 수 있다.
캐리어의 유입구 또는 유출구 측면으로부터 그것을 통해 확장되는 다수의 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 유형의 단일 결정 캐리어와 같은 임의의 적합한 캐리어를 사용하여 통로가 그를 통과하는 유체 흐름에 개방되게 할 수 있다. 유체 유입구로부터 유체 유출구까지 본질적으로 직선인 통로를 촉매 물질이 "와쉬코트"로 코팅되어 있는 벽가지 정하여, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질에 접촉되게 한다. 단일 결정 캐리어의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선, 육각형, 타원형, 및 원형과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 벽이 얇은 채널이다. 이러한 구조는 단면 1 ㎠ 당 390 내지 3900 개 (1 평방인치 당 약 60 내지 약 600 개)의 기체 유입 개구 ("셀")를 포함할 수 있다. 세라믹 캐리어는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들면 코디에라이트, 코디에라이트-α 알루미나, 실리콘 나이트라이드, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민 (spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나 및 알루미노실리케이트로 제조될 수 있다. 벌집형 금속은 내식성 합금을 기재로 한 스테인레스강 또는 다른 적합한 철과 같은 내화성 금속으로 제조될 수 있다.
이러한 단일 결정 캐리어는 훨씬 더 적은 것이 사용될 수도 있으나, 단면 1 ㎠ 당 약 3900 개 (1 평방인치 당 약 600 개) 정도의 유동 채널 ("셀")을 함유할 수 있다. 예를 들면, 캐리어는 1 ㎠ 당 390 내지 3900 개 (1 평방인치 당 셀 ("cpsi") 약 60 내지 600 개), 보다 통상적으로는 약 1300 내지 2600 개 (약 200 내지 400 개)를 가질 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 촉매 조성물은 중간체 산화 생성물, 이산화탄소 및 물 (공기 오염 측면에서 상대적으로 무해한 물질임)과 같이 분자 당 높은 중량%의 산소를 갖는 생성물로의 환원, 메탄화 및 특히 탄소질 재료, 예를 들면 일산화탄소, 탄화수소, 산소 함유 유기 화합물 등의 산화를 촉진시키는데 사용할 수 있다. 유리하게는, 촉매 조성물은 일산화탄소, 탄화수소, 및 주로 탄소, 수소 및 산소, 또는 질소 산화물로 이루어진 중간체 산화 생성물과 같은 연소되지 않거나 부분적으로 연소된 탄소질 연료 성분을 기체성 유해 방출물로부터 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 비록 몇몇 산화 또는 환원 반응이 비교적 낮은 온도에서 발생할 수 있으나, 이들은 주로 고온, 예를 들면 약 150 ℃ 이상, 바람직하게는 약 200 내지 900 ℃에서 일반적으로는 진공 상태의 공급 원료를 사용하여 수행한다. 산화되는 물질은 일반적으로 탄소를 함유하므로, 이들이 천연적으로 유기물이든 무기물이든간에 탄소질이라 명명될 수 있다. 따라서, 촉매는 탄화수소, 산소 함유 유기 성분, 및 일산화탄소의 산화, 및 질소 산화물의 환원을 촉진시키는데 유용하다. 이러한 유형의 물질은 탄소질 연료의 연소물로부터의 배기 가스 내에 존재할 수 있고, 촉매는 이러한 유해 방출물에서 물질의 산화 또는 환원을 촉진시키는데 유용하다. 탄화수소 연료에서 작동하는 내연 기관 뿐만 아니라 다른 폐 가스로부터의 배출물은 유해 방출물의 일부로서 가스 스트림에 존재할 수 있는 촉매 및 산소 분자와 접촉시켜 산화시킬 수 있거나, 공기 또는 더 크거나 더 적은 산소 농도를 갖는 다른 목적하는 형태로서 가해질 수 있다. 산화 생성물은 산화시킬 공급 원료에 있는 것보다 더 큰 산소:탄소 중량비를 포함한다. 이러한 많은 반응 시스템이 당업계에 공지되어 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 예시되며, 이것은 본 발명의 범주를 제한하려고 의도되지 않는다.
[실시예 1 및 2]
시료 제조
하기에 기재된 실시예 1 내지 4는 두 개의 단일 코트 Pd/Rh 촉매 벽돌이다. 실시예 1과 실시예 2의 차이점은 실시예 2가 CeO2(Ce-나이트레이트로서 함침됨) 0.0056 g/㎥ (0.2 g/피트3)를 더 포함한다는 것이다. 실시예 3과 실시예 4는 실시예 1 및 실시예 2와 유사하며, 차이점은 하기에서 고찰된다.
실시예 1 내지 4는 단일층에서 Pd/Rh 비가 9/1인 귀금속을 1.4 g/㎥ (50 g/피트3)를 하중한다.
[실시예 1]
유성 혼합기 중에서, Rh(NO3)310 중량%의 수용액 66 g을 표면적이 약 160 ㎡/g이고 평균 입도가 약 30 ㎛로 특정화된 표면적이 적은 알루미나 230 g, 및 표면적이 약 60 ㎡/g이고 평균 입도가 약 5 ㎛로 특정화된 함께 형성된 세리아-지르코니아 690 g과 혼합하였다. 알루미나 및 함께 형성된 세리아-지르코니아의 상대적인 중량비는 1:3 이었다. 이러한 로듐 함유 분말 혼합물을 110 ℃에서 1 시간 동안 오븐 내에서 공기 건조시켜 지지체 상에 로듐을 고정시켰다.
별도의 유성 혼합기 중에서, Pd(NO3)321 중량%의 수용액 288 g을 표면적이 더 적은 알루미나 920 g과 혼합하고, 표면적이 약 250 ㎡/g이고 평균 입도가 약 40 ㎛로 특정화된 표면적이 더 큰 알루미나 1150 g과 혼합하였다. 표면적이 더 적은 알루미나 (160 ㎡/g) 및 표면적이 더 큰 알루미나 (250 ㎡/g)의 상대적인 중량비는 4:5 이었다. 이러한 팔라듐 함유 분말 혼합물을 110 ℃에서 밤새 오븐 내에서 공기 건조시켜 지지체 상에 팔라듐을 고정시켰다. 계속하여, 상기 혼합물을 로아록스 (Roalox) 밀 단지를 사용하여 12 시간 동안 밀링하였다. St-나이트레이트 (50 % 용액 471 g), La-나이트레이트 (37 % 용액 847 g) 및 Zr-아세테이트 (20 % 용액 1150 g)의 수용액을 볼 밀링하기 전에 가하였다.
Pd 혼합물 입도가 브링크만 입도 분석기를 사용하여 측정한 10 마이크론보다 90 % 이하가 된 후, 로듐 함유 혼합물을 가하여 완전한 슬러리를 형성하고, 추가의 시간 동안 볼 밀링을 계속하였다. 로듐 함유 입자의 생성되는 입도 분포는 입자의 약 90 %가 약 25 ㎛ 이하인 것으로 평가된다. 슬러리의 pH는 3.2이었고, 점도는 브룩필드 점도계에 따라 측정되었을 때 1000 cpi을 초과하였다. 아세트산을 가하여 점도를 970 cpi까지 저하시켰다. 생성되는 슬러리는 고체 농도가 33 % 이었고, pH는 2.9 이었다. 단면 1 ㎠ 당 약 2600 개 (1 평방 인치 당 약 400 개)의 유동 통로를 함유하는 코디에라이트 단일 결정 지지체를 완전 와쉬코트 슬러리에 침지시켰다. 단일 결정은 직경
10.2 ㎝ (4 인치), 길이 15.2 ㎝ (6 인치)의 원형 단면적을 가졌다. 과도한 액체를 압축 공기를 사용하여 단일 결정으로부터 분출시켰다. 결과의 촉매화된 단일 결정을 100 ℃에서 약 20 분 동안 건조시키고, 오븐 내에서 550 ℃에서 1 시간 동안 소결시켰다. 생성되는 단일 결정은 팔라듐 1.26 g/㎥ (45 g/피트3), 로듐 0.14 g/㎥ (5 g/피트3), 표면적이 적은 알루미나 0.014 g/㎥ (0.5 g/인치3), 표면적이 큰 알루미나 0.014 g/㎥ (0.5 g/인치3), 함께 형성된 세리아-지르코니아 복합체 0.0084 g/㎥ (0.30 g/인치3), ZrO20.0028 g/㎥ (0.1 g/인치3), La2O30.0028 g/㎥ (0.1 g/인치3), SrO 0.0028 g/㎥ (0.1 g/인치3)를 함유하였다.
[실시예 2]
실시예 2는 Ce 나이트레이트를 볼 밀링 전에 Pd-프릿 ½에 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 수행하였다. CeO2에 대한 건조 습득물은 0.338 g/㎥ (0.2 g/인치3) 이었다. 귀금속 분포를 함께 형성된 세리아-지르코니아 690 g 상의 로듐 나이트레이트 용액 66 g, 및 표면적이 더 적은 알루미나 230 g으로 변화시키고; 표면적이 더 큰 알루미나 1150 g에서 표면적이 더 작은 알루미나 920 g 상의 팔라듐 나이트레이트 용액 288 g으로 변화시켰다.
[시험 결과]
상기 나타낸 실시예 1 및 2의 촉매를 무연 프리미엄 연료를 사용하여 30 시간 동안 RAT-A 사이클 하에 노후시켰다. RAT-A는 유입 배기 가스 온도가 800 ℃이고 화학량론적 값에서 공연비가 40초인 급속 노후 사이클이다. 계속하여, CO 농도를 6 초 동안 3 %까지 증가시켰다. O2농도는 3 %의 CO를 유지하면서 10 초 동안 3 % 까지 증가시켰으므로 총 배기 조건은 빈약하다 (공기 풍부). 계속하여, CO 농도는 3 % O2를 유지하면서 전체 배기 가스 조건이 4 초 동안 빈약하게 되도록 조정하였다. 상기 사이클을 전체 노후 기간 동안 반복한다. 노후시킨 후, 이들 촉매를 MY96 새턴 차량 (Saturn Vehicle)을 사용하여 FTP에 대해 시험하였다. 결과는 다음과 같다:
| 번호 | THC g/m | CO, g/m | NOx, g/m | |
| 1 | 0.228 | 1.442 | 0.449 | |
| 2 | 0.229 | 1.346 | 0.256 | |
| 엔진 외부 | 2.853 | 12.92 | 3.189 |
[실시예 3 및 4]
실시예 3은 실시예 1을 약간 변화시켜 재현하였다. 첫째, 각 함침 후에 오븐 건조를 사용하지 않았다. 둘째, 함께 형성된 세리아-지르코니아의 신규 배치를 사용하였다. 이러한 신규한 함께 형성된 세리아-지르코니아는 실시예 1의 함께 형성된 세리아-지르코니아와 유사한 표면적을 갖는다. 별도로 침전시키는 대신, 세리아-지르코니아를 공침시켰다. 세째, 알루미나로부터 Pd의 여과를 감소시키기 위해 지르코늄 아세테이트 대신 지르코늄 수산화물 페이스트를 사용하였다. 네째, Rh 슬러리를 별도로 밀링한 후, 코팅 동안 밀링된 Pd 슬러리와 혼합하였다. pH 값은 3.9 이었고, 점도는 850 cpi 이었고, 고체 농도는 40.5 %이었다. 동일한 유형의 코디에라이트를 사용하였다. 실시예 4는 세리아 나이트레이트 기판을 볼 밀링 전에 팔라듐 프릿 ½에 가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 제조하였다. 나머지 팔라듐 프릿 ½은 세리아를 가하지 않았다. 실시예 3 및 4의 촉매를 무연 프리미엄 연료를 사용하여 30 시간 동안 RAT-A 사이클 하에 노후시켰다. 노후시킨 후, 새턴을 사용하는 대신, 이들을 MY95 혼다 어코드 (Honda Accord)를 사용하여 평가하였다. FTP 조건은 화학량론적 공연비, VHSV가 52 K이고, 공연비 0.3 및 1 ㎐에서 온도가 500 ℃ 이었다. 연합 시험 방법 (FTP) 결과가 하기에 기재되어 있다.
| 번호 | THC, g/m | CO, g/m | NOx, g/m |
| 4 | 0.160 | 3.253 | 0.369 |
| 5 | 0.176 | 2.468 | 0.337 |
상기 결과는 제1 슬러리가 Pd + Ce (나이트레이트)가 있는 것 및 Ce 나이트레이트가 없는 Pd가 있는 것의 두 개의 슬러리로서 가해질 수 있음을 나타낸다. THC가 실시예 4만큼 낮지 않지만, CO 및 NOx의 양은 증가되었다. 이것은 제1 귀금속 슬러리의 분리를 나타내고, 팔라듐 및 세리아의 상호 작용을 최소화하는 것을 이용한다. 세리아는 Pd 슬러리의 일부와 함께 사용되지는 않았지만 CO 및 NOx 성능을 위해 존재하여 만족스런 HC 등화를 달성하였다.
실시예 2 및 3은 스위프 (Sweep) 시험법을 사용하여 평가하여 상이한 차량을 사용하는 FTP 시험법과의 연계성을 평가하였다. 스위프 시험법은 공연비가 풍부 및 희박에서 진폭이 일정한 가상 배기 가스 조건 하에서 촉매 성능을 측정하는 시험이다. 그러나, 진폭 (± 공연비) 및 진동수 (㎐) 모두 유입 온도와 마찬가지로 조절될 수 있다. 본 실시예는 화학량론적 공연비인 VHSV가 52 K이고, 공연비 0.3 및 1 ㎐에서 온도가 500 ℃인 조건 하에서 평가하였다.
하기의 결과는 제2의 제조 방법에 의해 제조된 실시예 3이 제1 제조 방법을 사용하여 제조한 실시예 2보다 더 우수하게 수행함을 나타낸다. 따라서, 첨가제, 특히 귀금속 성분이 고정되지 않았을 때 첨가제를 가할 경우, 슬러리 중에서의 액체를 최소화하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 및 제2 슬러리를 별도로 밀링하는 것이 바람직하다.
| 번호 | THC 전환율 (%) | CO 전환율 (%) | NOx 전환율 (%) |
| 2 | 84.000 | 95.000 | 92.000 |
| 3 | 89.000 | 98.000 | 96.000 |
3원 전환 촉매 (TWC)는 자동차 및 다른 가솔린 연료 기관과 같은 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리를 비롯한 다수의 분야에 유용하다. 본 발명에 따른 3원 전환 촉매는 값이 저렴하고 안정하며, 질소 산화물을 질소로 환원시키면서 동시에 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킬 수 있다.
Claims (46)
- 하나 이상의 제1 지지체;상기 하나 이상의 제1 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제1 귀금속 성분;하나 이상의 제2 지지체;상기 하나 이상의 제2 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제2 귀금속 성분으로 이루어지며, 제1 귀금속 성분의 총량이 제1 및 제2 귀금속 성분의 총량을 기준으로 1 내지 99 중량%이고, 제2 지지체의 평균 입도가 제1 지지체의 평균 입도보다 더 큰 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 하나 이상의 제1 지지체;상기 하나 이상의 제1 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제1 귀금속 성분;하나 이상의 제2 지지체;상기 하나 이상의 제2 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제2 귀금속 성분으로 이루어진 촉매 조성물을 산화질소, 일산화탄소 및(또는) 탄화수소로 이루어진 가스와 접촉시키는 단계를 포함하며, 제1 귀금속 성분의 총량이 제1 및 제2 귀금속 성분의 총량을 기준으로 1 내지 99 중량%이고, 제2 지지체의 평균 입도가 제1 지지체의 평균 입도보다 더 큰 것을 특징으로 하는 방법.
- 하나 이상의 제1 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제1 귀금속 성분;하나 이상의 제2 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제2 귀금속 성분으로 이루어지는 촉매 조성물 및 액상 비히클의 완전한 슬러리를 형성하는 단계를 포함하며, 제1 귀금속 성분의 총량이 제1 및 제2 귀금속 성분의 총량을 기준으로 1 내지 99 중량%이고, 제2 지지체의 평균 입도가 제1 지지체의 평균 입도보다 더 큰 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 하나 이상의 제1 지지체 상에 지지된 1종 이상의 제1 귀금속 성분으로 이루어진 하나 이상의 제1 슬러리를 형성하는 단계;하나 이상의 제2 지지체 상에 지지된 하나 이상의 제2 귀금속 성분으로 이루어진 하나 이상의 제2 슬러리를 형성하는 단계; 및상기 하나 이상의 제1 슬러리 및 상기 하나 이상의 제2 슬러리를 혼합하여 완전한 슬러리를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 하나 이상의 제1 지지체 상에 1종 이상의 제1 귀금속 성분을 고정시키는 단계; 및하나 이상의 제2 지지체 상에 1종 이상의 제2 귀금속 성분을 고정시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 하나 이상의 고정화 단계가 열 고정 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 열 고정이 약 50 ℃ 내지 약 550 ℃에서 약 0.5 시간 내지 약 2.0 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 1종 이상의 희토류 금속 성분; 산소 저장 조성물; 하나 이상의 안정화제; 및 지르코늄 함유 화합물 중 하나 이상을 제1 슬러리 및 제2 슬러리로 이루어진 군으로부터 선택된 슬러리에 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 1종 이상의 수용성 제1 귀금속 성분의 용액, 및 본질적으로 용액 전부를 흡수하기에 충분히 건조된, 미분되고 표면적이 큰 하나 이상의 제1 내화성 산화물 지지체를 혼합하는 단계;제1 귀금속을 제1 지지체에 고정시켜 귀금속 성분이 지지된 제1 프릿을 형성하는 단계;제1 프릿의 입도를 감소시키는 단계;1종 이상의 수용성 제2 귀금속 성분의 용액, 및 본질적으로 용액 전부를 흡수하기에 충분히 건조된, 미분되고 표면적이 큰 하나 이상의 제2 내화성 산화물 지지체를 혼합하는 단계;제2 귀금속을 제2 지지체에 고정시켜 귀금속 성분이 지지된 제2 프릿을 형성하는 단계; 및제2 프릿의 입도를 감소시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 1종 이상의 제1 희토류 금속 성분; 산소 저장 조성물; 하나 이상의 제1 안정화제; 및 지르코늄 화합물 중 하나 이상을 제1 프릿을 포함하는 제1 슬러리 및 제2 프릿을 포함하는 제2 슬러리로 이루어진 군으로부터 선택된 슬러리에 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항 또는 제9항에 있어서, 기판을 완전한 슬러리로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 슬러리를 기판 상에 코팅하여 상반부 및 하반부가 있는 층을 형성하며, 제1 지지체 및 그 위에 지지된 제1 귀금속 성분의 50 중량%를 넘는 양이 하반부에 위치되고, 제2 지지체 및 그 위에 지지된 제2 귀금속 성분의 50 중량%를 넘는 양이 상반부에 위치되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 제2 지지체의 평균 입도가 제1 지지체의 평균 입도보다 약 1 ㎛ 이상 더 큰 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제13항에 있어서, 제2 지지체의 평균 입도가 제1 지지체의 평균 입도보다 약 2 ㎛ 이상 더 큰 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 1종 이상의 제1 귀금속 성분 및 1종 이상의 제2 귀금속 성분이 다른 귀금속 성분에는 존재하지 않는 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 1종 이상의 제1 귀금속 성분이 팔라듐 성분을 포함하고, 1종 이상의 제2 귀금속 성분이 로듐 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 및 제2 지지체가 동일하거나 상이하며, 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 및 제2 지지체가 동일하거나 상이하며, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제18항에 있어서, 제1 및 제2 지지체가 활성 알루미나인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 니켈 또는 철 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 1종 이상의 희토류 금속 성분;산소 저장 조성물;하나 이상의 제1 안정화제; 및지르코늄 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 1종 이상의 희토류 금속 성분이 란탄 성분 및 네오디뮴 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제22항에 있어서, 1종 이상의 희토류 성분이 네오디뮴으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제22항에 있어서, 1종 이상의 희토류 성분이 란탄으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제21항에 있어서, 산소 저장 조성물이 벌크 형태인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제25항에 있어서, 산소 저장 성분이 세륨 및 프라세오디뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제26항에 있어서, 산소 저장 성분이 세리아인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제21항에 있어서, 산소 저장 조성물이 내화성 산화물 및 산소 저장 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제28항에 있어서, 산소 저장 조성물이 세리아 산소 저장 성분 및 지르코니아 내화성 산화물 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제21항에 있어서, 안정화제가 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도된 1종 이상의 알칼리 토금속 성분인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제30항에 있어서, 1종 이상의 알칼리 토금속 성분이 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제31항에 있어서, 제1 알칼리 토금속 성분이 산화바륨인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제31항에 있어서, 알칼리 토금속 성분이 산화스트론튬인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제21항에 있어서, 지르코니아 화합물 및 희토류 산화물의 입자상 복합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제34항에 있어서, 희토류 산화물이 세리아이고, 임의로는 란타나, 네오디미아 및 그의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,1종 이상의 제1 귀금속 성분 약 0.00164 내지 약 0.492 g/㎥ (약 0.001 내지 약 0.3 g/인치3);제1 지지체 약 0.246 내지 약 3.28 g/㎥ (약 0.15 내지 약 2.0 g/인치3);1종 이상의 제2 귀금속 성분 약 0.00164 내지 약 0.492 g/㎥ (약 0.001 내지 약 0.3 g/인치3);제2 지지체 약 0.246 내지 약 2.46 g/㎥ (약 0.15 내지 약 1.5 g/인치3);1종 이상의 알칼리 토금속 성분 약 0.041 내지 약 0.82 g/㎥ (약 0.025 내지 약 0.5 g/인치3);지르코늄 함유 성분 약 0.041 내지 약 0.82 g/㎥ (약 0.025 내지 약 0.5 g/인치3); 및세리아 금속 성분, 란탄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 희토류 금속 성분 약 0.041 내지 약 0.82 g/㎥ (약 0.025 내지 약 0.5 g/인치3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제36항에 있어서, 상기 조성물이 니켈 성분 약 0.041 내지 약 0.82 g/㎥ (약 0.025 내지 약 0.5 g/인치3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제37항에 있어서, 지르코니아 및 세리아의 입자상 복합물 약 0.164 내지 약 1.64 g/㎥ (약 0.1 내지 약 1.0 g/인치3)를 포함하며, 임의로는 란타나, 네오디미아 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제38항에 있어서, 지르코니아 및 세리아의 입자상 복합물이 지르코니아 60 내지 90 중량%, 세리아 10 내지 30 중량%, 및 란타나, 네오디미아, 이트리아 및 그의 혼합물을 포함하는 희토류 산화물 0 내지 10 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 기판 상에 지지된 하나 이상의 층 형태인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제41항에 있어서, 기판이 벌집형 캐리어인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제41항에 있어서, 상기 층이 상반부 및 하반부를 가지며, 제1 지지체 및 그 위에 지지된 제1 귀금속 성분의 50 중량%를 넘는 양이 하반부에 위치되고, 제2 지지체 및 그 위에 지지된 제2 귀금속 성분의 50 중량%를 넘는 양이 상반부에 위치되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 및(또는) 제2 지지체가 내화성 산화물 및 상기 내화성 산화물 상에 함침된 희토류 금속 성분을 갖는 희토류 함유 지지체, 및 그 위에 희토류 금속 성분이 함침되어 있지 않은 내화성 산화물을 갖는 희토류를 함유하지 않는 지지체의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제44항에 있어서, 제1 및(또는) 제2 지지체가 세리아를 더 포함하는 내화성 산화물 지지체, 및 세리아를 함유하지 않는 내화성 산화물 지지체의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
- 제45항에 있어서, 제1 지지체가 세리아를 함유하는 내화성 산화물 및 세리아를 함유하지 않는 내화성 산화물의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
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