KR20210022763A - 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체 및 그것을 사용한 배기 가스 정화 촉매 그리고 배기 가스 정화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 라이트 오프 성능이 우수한 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체를 제공하는 데 있다. 본 발명의 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체는, 산소 저장 성분 및 무기 다공질체를 포함하고, 수은 압입 포로시미터에 의해 측정되는 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공 용적에 대한 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 세공 용적의 비가 1.3 이상 2.5 이하이다. 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 범위 내에, 적어도 하나의 피크 톱을 갖는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은, 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체, 배기 가스 정화 촉매 및 배기 가스 정화 방법에 관한 것이다.
종래, 가솔린 엔진으로부터 배출되는 배기 가스 중의 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx)의 3성분을 정화하는 3원 촉매(Three Way Catalyst: TWC), 디젤 엔진으로부터 배출되는 배기 가스 중의 CO, HC를 정화하는 산화 촉매(Diesel Oxidation Catalyst: DOC)나, NOx를 정화하는 NOx 환원 촉매(Lean NOx Trap Catalyst: LNT) 등, 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 촉매가 제안되어 있다.
배기 가스 정화 촉매는, 통상, 하니컴 형상 등의 다공질 기재 위에, 담체인 무기 재료에 귀금속이 담지된 촉매층이 형성된 구성을 갖고 있다. 이 무기 재료는 통상, 귀금속이 배기 가스 성분에 접촉할 확률을 높여 정화 효율을 향상시키기 위해서, 비표면적이 높은 다공질의 것이 사용되고 있다.
상술한 바와 같이 귀금속이 배기 가스 성분에 접촉할 확률을 높여, 정화 효율을 향상시키는 기술로서, 촉매층에 있어서의 세공 용적을 특정한 설계로 한 것이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3).
여기서, 내연 기관의 운전 시동 시에 있어서는, 촉매가 충분히 반응되는 온도까지 따뜻해지지 않는다는 점에서 배기 가스 제거 성능이 낮은 것이 알려져 있으며, 운전 시동 시에서의 정화 성능(라이트 오프 성능)의 향상이 요구되고 있다.
이에 반하여, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 종래의 배기 가스 정화 촉매에 관해서는, 촉매층의 세공 용적에 착안한 기술이라도 라이트 오프 성능이 충분하다고는 말하기 어려웠다.
따라서, 본 발명은, 라이트 오프 성능이 우수한 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체 그리고 그것을 사용한 배기 가스 정화 촉매 및 배기 가스 정화 방법을 제공하는 것을 과제로 한 것이다.
본 발명자는, 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체에 있어서의 세공 용적 분포와, 당해 촉매의 라이트 오프 성능과의 관계에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 종래 고려되지 않던 세공 직경이 5 내지 25㎚의 범위에 있는 비교적 가는 세공의 세공 용적 분포를 특정한 범위로 함으로써, 라이트 오프 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다는 사실을 알아내었다.
본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로, 산소 저장 성분 및 무기 다공질체를 포함하는 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체이며, 수은 압입 포로시미터에 의해 측정되는 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공 용적에 대한 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 세공 용적의 비가 1.3 이상 2.5 이하인, 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 「세공경」은, 세공 직경을 말한다.
또한 본 발명은, 기재와, 해당 기재 표면에 형성된 촉매층을 갖는 배기 가스 정화 촉매이며, 해당 촉매층이 산소 저장 성분 및 무기 다공질체를 포함하고 있으며,
상기 배기 가스 정화 촉매는, 수은 압입 포로시미터에 의해 측정되는 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공 용적에 대한 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 세공 용적의 비가 1.3 이상 2.5 이하인, 배기 가스 정화 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 배기 가스 정화 촉매에 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스를 접촉시켜 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화 방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 실시 형태의 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체(이하, 단순히 「다공질 구조체」라고도 함)는, 예를 들어 기재와 해당 기재 표면에 형성된 촉매층을 갖는 배기 가스 정화 촉매에 있어서의 해당 촉매층으로서 사용된다. 다공질 구조체는, 단층의 촉매층으로 이루어지는 것이어도 되며, 혹은 복수층의 촉매층으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 실시 형태의 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체는, 바람직하게는 산소 저장 성분(OSC 재료라고도 함; OSC는 oxygen storage capacity의 축약) 및 무기 다공질체를 포함하여 이루어진다. 본 실시 형태의 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체의 다공질 구조는 주로 무기 다공질체에서 유래하고, 또한, 산소 저장 성분이 다공질체인 경우에는, 산소 저장 성분에서도 유래한다.
배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체의 다공질의 정도는, 이것을 수은 압입 포로시미터에 의해 측정되는 세공 용적 분포로 나타내면, 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공 용적 (A)에 대한 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 세공 용적 (B)의 비(B/A)가 이하의 특정한 범위이면 바람직하다. 즉, B/A의 값이 1.3 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이상 2.3 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.6 이상 2.1 이하인 것이 특히 바람직하다.
세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공 용적 (A)에 대한 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만인 세공 용적 (B)의 비(이하, 「B/A비」라고도 함)가 1.3 이상 2.5 이하인 다공질 구조체에 의해 라이트 오프 성능이 향상되는 이유로서는, 이하와 같이 생각된다. 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만인 비교적 큰 세공에는 배기 가스가 유입되기 쉬우므로, 해당 세공의 세공 용적이 특정한 비율이 되도록 제어함으로써, 배기 가스가 다공질 구조체 중의 세공에 유입되는 양을 제어할 수 있어, 세공 내에 존재하는 촉매 활성 성분과 배기 가스의 접촉성을 높일 수 있다. 한편, 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 비교적 작은 세공을 늘리면, 비표면적이 증가하기 때문에, 해당 세공의 세공 용적이 특정한 비율이 되도록 제어함으로써, 배기 가스가 촉매 활성 성분에 접촉하는 유효 면적을 확보할 수 있다. 따라서, 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공의 세공 용적 (A)와, 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만인 세공의 세공 용적 (B)가 상술한 관계를 유지함으로써, 다공질 구조체에 배치되는 촉매 활성 성분에 배기 가스가 효율적으로 접촉할 수 있어, 라이트 오프 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 중요한 것은, 다공질 구조체 중의 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공의 세공 용적 (A)와 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만인 세공의 세공 용적 (B)의 밸런스이기 때문에, 두께 방향에 있어서의 이들 세공 배치에 관계없이, B/A비가 특정 범위이기 때문에 라이트 오프 성능을 향상시킬 수 있다고 본 발명자는 생각하고 있다.
라이트 오프 성능을 한층 더 높인다는 관점에서, 예를 들어 상기 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경 5㎚ 이상 25㎚ 미만의 세공 용적은, 600×10-3㎤/g 이하가 바람직하고, 특히 10×10-3㎤/g 이상 350×10-3㎤/g 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 세공 용적 분포는 수은 압입 포로시미터에 의해 측정된다. 수은 압입 포로시미터에 의한 측정은, 수은에 가하는 압력을 변화시켜, 그 때의 세공 중에 침입된 수은의 양을 측정함으로써, 세공(공극) 분포를 측정하는 방법이다. 세공 내에 수은이 침입될 수 있는 조건은, 압력 P, 세공 직경 D, 수은의 접촉각 θ, 표면 장력 σ로 하면, PD=-4σcosθ로 나타낼 수 있다. 압력 P와 그때 침입되는 액량 V를, 압력 P를 바꿔 측정하고, 압력 P를 상기 식으로부터 세공 직경 D로 환산하여 DV 곡선을 얻음으로써 세공 용적 분포를 구할 수 있다. 또한, 세공 용적은 세공에 침입된 수은량을 측정함으로써 얻어진다. 다공질 구조체가 배기 가스 정화 촉매의 기재 표면에 형성된 촉매층인 경우, 기재의 세공 직경은 통상 500㎚ 이상이기 때문에, 기재의 유무는 세공 직경 25㎚ 이하의 세공 용적 분포에 영향을 미치지 않는다. 이 때문에, 수은 압입 포로시미터에 의해 측정되는 세공 용적 분포는, 다공질 구조체 및 기재를 갖는 배기 가스 정화 촉매의 상태에서 측정한 것이어도 된다. 세공 용적 분포는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 다공질 구조체는, 수은 압입 포로시미터에 의해 측정되는 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 범위에 적어도 하나의 피크 톱을 갖고 있는 것이, 다공질 구조체 내에 배기 가스를 효율적으로 침투시키는 것이 가능하게 되고, 촉매 활성 성분과 배기 가스의 접촉성을 높여 라이트 오프 성능을 한층 더 향상시키게 된다는 점에서 바람직하다. 특히, 20㎚ 이상 25㎚ 미만의 범위에 피크 톱을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 세공 직경 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 범위에 적어도 하나의 피크 톱을 갖고 있으면, 다른 범위에 피크 톱을 갖고 있어도 상관없다.
여기에서 말하는 「피크 톱」은 다음과 같이 구해진다. 즉, 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 범위에 있어서, 수은 압입 포로시미터에 의한 세공 용적의 측정을 행한다. 얻어진 DV 곡선에 있어서, 2개가 인접하는 측정점에 대하여 세공 용적의 증가분을 계산한다. 이어서, 세공 용적의 증가분이 가장 큰 측정 구간을 추출하고, 그 구간이 작은 측의 세공 직경을 피크 톱으로 한다. 측정점은, 실시예에 나타내는 측정 장치의 사양에 기초한다.
본 실시 형태의 다공질 구조체에 있어서의, 세공 직경 5㎚ 이상 15㎚ 미만의 범위에 있어서의 세공 용적은, 라이트 오프 성능을 한층 더 높인다는 관점에서, 250×10-3㎤/g 이하가 바람직하고, 특히 5×10-3㎤/g 이상 150×10-3㎤/g 이하가 보다 바람직하다. 한편, 세공 직경 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 범위에 있어서의 세공 용적은, 마찬가지의 관점에서, 400×10-3㎤/g 이하가 바람직하고, 특히 5×10-3㎤/g 이상 250×10-3㎤/g 이하가 보다 바람직하다.
다공질 구조체에 상기한 세공 용적 분포를 갖게 하기 위해서는, 촉매층을 구성하는 무기 다공질체 분말 및/또는 산소 저장 성분 분말의 세공 직경이나, 무기 다공질체 분말 및 산소 저장 성분 분말의 양이나 소성 온도·시간을 조정하면 된다.
본 실시 형태의 다공질 구조체에 있어서의 세공 용적 분포는 세공 직경 5㎚ 이상 25㎚ 미만의 범위에 있어서의 B/A비가 상기 범위 내이면, 세공 용적 분포에 있어서의 다른 구성에 한정은 없지만, 예를 들어 기재를 포함해서 측정한 세공 용적 분포의 적절한 예로서는, 이하의 세공 용적 비율의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 다공질 구조체의 상기 세공 용적 분포를 기재마다 측정했을 때, 비표면적을 높이면서 배기 가스의 확산성을 향상시켜 라이트 오프 성능을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 전체 세공 용적 중, 세공 직경 5㎚ 이상 15㎚ 미만의 세공 용적의 비율은, 5％ 이상 35％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이상 20％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 전체 세공 용적 중, 세공 직경 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 세공 용적의 비율은 10％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하고, 13％ 이상 30％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「전체 세공 용적」이란, 수은 압입 포로시미터에 의해 측정되는 3㎚ 내지 350000㎚의 범위에 있어서의 세공 용적을 말하며, 다공질 구조체에서 유래하는 세공뿐만 아니라, 기재의 세공의 용적도 포함하는 것이다.
또한, 기재마다 측정한 다공질 구조체의 세공 용적 분포에 있어서, 기재의 세공의 세공 직경은 통상 500㎚ 이상이기 때문에, 기재의 유무에 관계 없이 세공 직경 500㎚ 미만의 영역에서 세공 용적 분포를 구할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매는, 기재에 본 발명의 다공질 구조체를 마련한 것이기 때문에, 상기 기재마다 측정한 본 발명의 다공질 구조체의 세공 용적 분포는, 본 발명에 있어서의 배기 가스 정화 촉매의 세공 용적 분포에 해당한다. 기재의 예는 후술한다.
본 발명에 있어서는, 라이트 오프 성능을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경이 5㎚ 이상 200㎚ 이하인 세공의 세공 용적에 대한 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공의 세공 용적의 비율이 15％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이상 35％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 15％ 이상 30％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 세공 직경이 5㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위에 관찰되는 세공은, 주로 다공질 구조체에서 유래하는 것이다. 따라서 이 측정은, 다공질 구조체 바로 그것을 측정 대상으로 한 경우와, 다공질 구조체를 갖는 기재를 측정 대상으로 한 경우에 결과에서 본질적인 상이는 발생하지 않는다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경이 5㎚ 이상 200㎚ 이하인 세공의 세공 용적에 대한 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만인 세공의 세공 용적의 비율이 20％ 이상 60％ 이하인 것이 바람직하고, 25％ 이상 55％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 30％ 이상 50％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
다공질 구조체는, 촉매 활성 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 촉매 활성 성분으로서는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 어느 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 그 중에서도, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이, 배기 가스 정화 성능을 높인다는 점에서 바람직하다.
예를 들어, 다공질 구조체를 하층 촉매층 및 상층 촉매층을 포함하는 2층 이상의 구성으로 하는 경우에는, 하층 촉매층 및 상층 촉매층에 서로 다른 촉매 활성 성분을 함유시키는 것이, 배기 가스 정화 성능을 높인다는 점에서 바람직하며, 특히 하층 촉매층에 팔라듐(Pd)을 함유시키고, 상층 촉매층에 백금(Pt) 또는 로듐(Rh)을 함유시키는 것이, 배기 가스 정화 성능을 한층 더 높인다는 점에서 바람직하다.
또한, 하층 촉매층은, 다공질 구조체가 기재 표면에 형성된 경우의 기재측에 위치하는 층이며, 상층 촉매층은, 하층 촉매층에 대하여, 기재와는 반대측에 위치하는 층이다. 다공질 구조체는, 하층 촉매층 및 상층 촉매층 외에 다른 층을 갖고 있어도 되고, 예를 들어 기재와 하층 촉매층 사이에 다른 층을 갖고 있어도 되며, 또한 하층 촉매층 및 상층 촉매층의 사이에 다른 층을 갖고 있어도 된다.
촉매 활성 성분은, 다공질 구조체 중에 담지되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 다공질 구조체를 구성하는 산소 저장 성분 및 무기 다공질체에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 「담지되어 있다」라고 함은, 외표면 또는 세공 내표면에 물리적 혹은 화학적으로 흡착 또는 유지되어 있는 상태를 말한다. 구체적으로는, 하나의 입자가 다른 입자를 담지하고 있는 것은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰했을 때의 입경 측정에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 하나의 입자의 표면 위에 존재하고 있는 입자의 평균 입경은 당해 하나의 입자 평균 입경에 대하여, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입경은, SEM으로 관찰했을 때 30개 이상의 입자의 최대 페레 직경의 평균값이다. 최대 페레 직경은 2개의 평행선의 사이에 끼워진 입자 도형의 최대의 거리이다.
다공질 구조체가 함유하는 촉매 활성 성분의 양은, 비용을 저감시키면서 라이트 오프 성능을 한층 더 높인다는 점에서, 다공질 구조체 중 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.15질량％ 이상 7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다공질 구조체에 있어서의 촉매 활성 성분의 함유량은, 예를 들어 다음의 방법으로 측정한다. 우선, 다공질 구조체를 용해시켜 용액을 이루고, 해당 용액을 측정 대상으로 하여, 각 원소의 양을 ICP-AES로 측정한다. 측정된 각 원소의 양 중, 촉매 활성 성분의 양을 구하고, 나머지 원소의 양을 그들의 산화물로 환산하여 전량을 100으로 했을 때의 원소 환산의 촉매 활성 성분의 양의 비율을 산출한다. 또한, 다공질 구조체가 기재에 형성되어 있는 경우에는, 다공질 구조체를 기재로부터 분리하고, 분리시킨 다공질 구조체에 대하여 마찬가지로 측정한다.
다공질 구조체는, 상술한 바와 같이, 산소 저장 성분 및 무기 다공질체를 갖는다. OSC 재료로서는, 예를 들어 세리아(CeO2) 및 세리아-지르코니아 복합 산화물(이하, CeO2-ZrO2라고도 기재함)을 들 수 있으며, CeO2-ZrO2인 것이 OSC능이 높기 때문에 바람직하다. CeO2-ZrO2는 CeO2와 ZrO2의 고용체이다. CeO2와 ZrO2가 고용체로 되어 있는 것은, X선 회절 장치(XRD)를 사용하여, CeO2-ZrO2에서 유래하는 회절 패턴이 얻어지는지 여부에 의해 확인할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 다공질 구조체는 산소 저장 성분(OSC 재료)에 더하여 무기 다공질체를 함유하는 것이지만, OSC 재료 그 자체도 다공질체인 것이 촉매 활성 성분을 담지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 다공질 구조체에 있어서 OSC 재료가 다공질체인 것은, 주사형 전자 현미경에 의해 다공질 구조체를 관찰함과 함께, 다공질 구조체의 조성을 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 분석하거나, 전자 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)로 분석함으로써 확인할 수 있다.
CeO2 및 CeO2-ZrO2 등의 산소 저장 성분은, 세륨 이외의 희토류 원소나 Ba, Sr, Ca 등의 알칼리 토류 금속 원소, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 등의 원소가 첨가되어 있어도 된다. 여기서 「첨가」란, 「고용」과 「수식」을 포함한다. 「수식」은, 산소 저장 성분의 표면에, 다른 원소가 존재하고 있는 상태를 말하며, 「담지」를 포함하는 개념이다. 또한, 여기서 말하는 「표면」은, 산소 저장 성분의 세공의 내면이나 해당 산소 저장 성분의 외면을 가리킨다. 세륨 이외의 희토류 원소로서는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)을 들 수 있다. 이들 희토류 원소는, 예를 들어 산화물로서 산소 저장 성분에 첨가되어 있다. 이들은 2종 이상의 복합 산화물이어도 된다. 이들, 세륨 이외의 희토류 원소의 산화물은, CeO2 또는 CeO2-ZrO2와 고용체를 형성하고 있어도 되며, 형성하고 있지 않아도 된다. 세륨 이외의 희토류 원소의 산화물이 CeO2 또는 CeO2-ZrO2와 고용체를 형성하고 있는지 여부는, 상기와 마찬가지로 X선 회절 장치(XRD)로 확인할 수 있다.
산소 저장 성분과 함께 사용되는 무기 다공질체로서는, 산소 저장 성분 이외의 무기 화합물로 이루어지는 다공질체를 들 수 있다. 무기 다공질체로서는, Al2O3(알루미나), ZrO2, SiO2, TiO2, La2O3 등의 희토류 산화물(Re2O3), 제올라이트(알루미노규산염), 아파타이트형 란탄실리케이트, MgO, ZnO, SnO2 등을 베이스로 한 산화물 재료나, 이들 재료를 서로 복합화시킨 산화물 재료를 들 수 있다. 알루미나로서는, γ, δ, θ, α의 각 결정형의 알루미나를 들 수 있다. 또한, Al, Zr, Si, Ti, 희토류 원소, Mg, Zn 등의 인산염, 규산염 및 붕산염, Ba, Sr 등의 알칼리 토류 금속의 난용성 황산염 등을 들 수 있다.
또한, 무기 다공질체가 아파타이트형 란탄 실리케이트인 경우, 이러한 무기 다공질체의 유무는 X선 회절 측정 및 ICP-AES에 의한 조성 분석에 의해 확인할 수 있다. 또한, 다공질 구조체에 있어서 OSC 재료 이외의 무기 다공질체가 존재하는 것은, 주사형 전자 현미경에 의해 다공질 구조체를 관찰하고, 또한 다공질 구조체의 조성을 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)으로 분석하거나, 전자프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)로 분석함으로써 확인할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이 다공질 구조체 중에 바인더를 사용한 경우, 바인더 성분과, 무기 다공질체나 OSC 재료가 동일한 재료로 되는 경우가 있다. 이 경우에 관해서도, 바인더 성분과, 무기 다공질체나 OSC 재료를 구별하는 방법으로서, 상술한 바와 같이 EDX나 EPMA를 사용하고, 재료의 입경이나 각 재료에 첨가되는 성분 등을 분석하는 것을 들 수 있다.
알루미나 등의 무기 다공질체에는, 다른 물질이 첨가되어 있어도 된다. 다른 물질로서는, 산화란탄, ZrO2, CeO2 등을 들 수 있다. 여기서 「첨가」란, 산소 저장 성분에서 설명한 바와 같이 「고용」과 「수식」을 포함한다. 또한, CeO2는 상술한 바와 같이, 산소 저장 성분이지만, 상기 「산소 저장 성분 이외의 무기 다공질체」는, CeO2 등의 산소 저장 성분을 수식 내지 담지하고 있는 것을 포함한다. 따라서, 「산소 저장 성분 이외의 무기 다공질체」는 예를 들어 알루미나 등의 구멍부의 내표면이나 외표면에, CeO2가 수식된 것이어도 된다.
상술한 바와 같이, 다공질 구조체는 단층 구조여도 복수층 구조여도 되는바, 복수층 구조를 갖는 경우, 각 층에 OSC 재료 및 무기 다공질체의 양쪽을 갖는 것이어도 되며, 1개의 층에 OSC 재료 및 무기 다공질체 중 한쪽을 갖고, 다른 층에 다른 쪽을 갖는 것이어도 된다. 특히, 본 실시 형태의 다공질 구조체는, 상층 촉매층 및 하층 촉매층의 2층 구조를 갖고, 각 층이 OSC 재료 및 무기 다공질체를 갖는 것이, 배기 가스 정화 성능을 한층 더 높은 것으로 하는 점에서 바람직하다. 다공질 구조체가 2층 이상의 구조를 갖고, 각 층이 OSC 재료 및 무기 다공질체를 갖는 경우, 각 층을 구별하는 방법으로서는, 예를 들어 각 층에 포함된 촉매 활성 성분의 종류나 그 양이 상이한 경우에는, 그 차이에 의해 구별하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 촉매를 그 길이 방향에 직교하는 단면으로 절단하고 수지에 매립한 샘플에 대하여 EDX의 라인 분석에 의해 촉매 활성 성분의 분포를 수치화하여 얻어지는 변동 곡선에 기초하여 구별하는 것이 가능하다.
다공질 구조체 중에 있어서의 OSC 재료의 함유량은, OSC 성능을 발휘시켜 저온에서의 배기 가스 정화 성능을 높이는 것과 내열성과의 밸런스를 도모한다는 점에서, 5질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 다공질 구조체 중에 있어서의 무기 다공질체의 함유량은, 상기와 마찬가지의 관점에서 5질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다공질 구조체에 있어서는 특히, OSC 재료의 함유량은 무기 다공질체의 함유량보다도 많은 것이, 배기 가스 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비(A/F)의 변동을 저온으로부터 충분히 흡수하여, 배기 가스 정화 성능을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 이러한 이점을 한층 더 현저한 것으로 한다는 관점에서, OSC 재료의 함유량에 대한 무기 다공질체의 함유량의 비율은, 0.2 이상 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이상 0.7 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.4 이상 0.6 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 이 경우, 다공질 구조체가 다층인 경우에는, 다공질 구조체 전체로서 보았을 때 OSC 재료의 함유량이 무기 다공질체의 함유량보다도 많으면 되며, 다공질 구조체 전체로서 보았을 때 상기 비율을 충족하는 것이 바람직하고, 각 층에 있어서 OSC 재료의 함유량이 무기 다공질체의 함유량보다도 많은 것이 보다 바람직하며, 각 층에 있어서 상기한 비율을 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
다공질 구조체에 있어서의 OSC 재료 및 무기 다공질체의 함유량은, 예를 들어 다음의 방법으로 측정한다. OSC 재료가 예를 들어 CeO2-ZrO2이며, 무기 다공질체가 예를 들어 Al2O3인 경우에는, 우선 다공질 구조체를 용해시켜 용액을 만들고, 해당 용액을 측정 대상으로 하여, 각 원소의 양을 ICP-AES로 측정한다. 측정된 각 원소의 양 중, CeO2, ZrO2, Al2O3의 양을 구하고, 나머지 원소의 양을 그들의 산화물로 환산하여 전량을 100으로 했을 때의 산화물 환산의 CeO2, ZrO2, Al2O3의 양의 비율을 산출한다. CeO2-ZrO2 이외의 OSC 재료의 양 및 Al2O3 이외의 무기 다공질체의 양도 마찬가지로 하여 구한다. 또한, 다공질 구조체가 기재에 형성되어 있는 경우에는, 다공질 구조체를 기재로부터 분리하고, 분리시킨 다공질 구조체에 대하여 마찬가지로 측정한다.
본 실시 형태의 다공질 구조체는, 이것을 기재 표면에 촉매층으로서 형성시킨 배기 가스 정화 촉매로 함으로써, 운전 시동 시라도, 배기 가스를 효율적으로 촉매 활성 성분과 접촉시킬 수 있어, 라이트 오프 성능을 높일 수 있다. 기재로서는 다공질의 것이 바람직하게 사용되고, 그 형상으로서는 예를 들어 하니컴 형상을 들 수 있다. 기재의 재질로서는, 예를 들어 알루미나(Al2O3), 멀라이트(3Al2O3-2SiO2), 근청석(2MgO-2Al2O3-5SiO2), 티타늄산알루미늄(Al2TiO5), 탄화규소(SiC) 등의 세라믹스를 들 수 있다.
본 실시 형태의 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체 및 배기 가스 정화 촉매를 제조하는 적절한 방법으로서는, OSC 재료 분말 및 무기 다공질체 분말 그리고 필요에 따라 촉매 활성 성분의 염이나 바인더를 포함하는 슬러리를 조제하고, 이것을 기재에 도포 시공(예를 들어 워시 코트)한 후, 건조하고, 소성하여, 기재 표면에 다공질 구조체인 촉매층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 무기 다공질체의 세공 분포·세공 직경·함유량 및 필요에 따라서 OSC 재료의 세공 분포·세공 직경·함유량을 조정함으로써, 원하는 B/A비를 갖는 본 발명의 다공질 구조체 및 배기 가스 정화 촉매를 용이하게 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 세공 직경이란, 무기 다공질체 그리고 OSC 재료의 1차 입자 및 2차 입자에 있어서의 세공 용적분을 확인할 수 있도록 3㎚ 내지 500㎚의 범위에 있어서 측정했을 때, 가장 미분 세공 용적이 큰 피크의 세공 직경이다.
무기 다공질체의 세공 직경은, 원하는 B/A비를 갖는 다공질 구조체 및 배기 가스 정화 촉매가 얻기 쉬워진다는 관점에서, 다공질 구조체가 단층인지 다층인지를 불문하고, 3 내지 50㎚인 것이 바람직하고, 3 내지 35㎚인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 25㎚인 것이 특히 바람직하다. 무기 다공질체로 바꾸거나 혹은 무기 다공질체에 더하여 OSC 재료의 세공 직경을 조정함으로써 원하는 B/A비를 갖는 다공질 구조체 및 배기 가스 정화 촉매를 얻고자 하는 경우에는, 다공질 구조체가 단층인지 다층인지를 불문하고, OSC 재료의 세공 직경은 3 내지 50㎚인 것이 바람직하고, 5 내지 50㎚인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 50㎚인 것이 한층 더 바람직하며, 15 내지 45㎚인 것이 더 한층 더 바람직하다.
또한, 무기 다공질체는, 다공질 구조체가 단층인지 다층인지를 불문하고, BET 비표면적이 바람직하게는 30㎡/g 내지 300㎡/g, 특히 바람직하게는 50㎡/g 내지 200㎡/g인 것이 촉매 활성 성분의 담지성이나 배기 가스 정화 성능 등의 관점에서 적절하게 사용된다. 한편, OSC 재료는, 그것이 다공질체인 경우에는, 다공질 구조체가 단층인지 다층인지를 불문하고, BET 비표면적이 바람직하게는 10㎡/g 내지 200㎡/g, 특히 바람직하게는 30㎡/g 내지 150㎡/g인 것이 촉매 활성 성분의 담지성이나 배기 가스 정화 성능 등의 점으로부터 적절하게 사용된다.
또한 무기 다공질체는, 원하는 B/A비를 갖는 다공질 구조체 및 배기 가스 정화 촉매가 얻기 쉬워진다는 관점에서, 다공질 구조체가 단층인지 다층인지를 불문하고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50이, 바람직하게는 3㎛ 내지 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 45㎛이며, 한층 더 바람직하게는 5㎛ 내지 40㎛이다. 한편, OSC 재료는, 그것이 다공질체인 경우에는, 다공질 구조체가 단층인지 다층인지를 불문하고, 촉매 활성 성분의 담지성이나 배기 가스 정화 성능 등의 관점에서, 체적 누적 입경 D50이, 바람직하게는 3㎛ 내지 30㎛이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛이며, 한층 더 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎛이다.
슬러리의 액매로서는 물을 들 수 있다. 촉매 활성 성분의 염으로서는, 예를 들어 질산팔라듐, 질산로듐염 및 질산백금 등을 들 수 있다.
얻어지는 배기 가스 정화 촉매의 촉매 활성의 관점에서, 슬러리를 도포한 기재를 소성하는 온도는, 대기 중에 있어서 400℃ 내지 800℃가 바람직하고, 450℃ 내지 600℃가 보다 바람직하다. 소성 시간은, 30분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 4시간이 보다 바람직하다. 기재에 도포한 슬러리는, 소성 전에 대기 중에 있어서 건조하는 것이 바람직하고, 그 온도는 40℃ 내지 200℃가 바람직하고, 70℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은 5분 내지 6시간이 바람직하고, 10분 내지 2시간이 보다 바람직하다.
이상의 공정에서 제조된 본 발명의 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체 및 배기 가스 정화 촉매는, 라이트 오프 성능이 우수한 것으로 된다. 따라서, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체 및 촉매를, 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스와 접촉시킴으로써, 효율적으로 NOx, HC, CO의 정화가 가능하다. 마찬가지로, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매를 내연 기관에 사용함으로써 운전 시동 시에 있어서의 배기 가스 중의 NOx, HC, CO를 효율적으로 정화할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다. 또한, 건조 및 소성은 모두 대기 중에서 행하였다. 각 실시예·비교예에서 사용한 재료의 비표면적은 칸타크롬사 제조의 비표면적·세공 분포 측정 장치(형식 번호: QUADRASORB SI)를 사용하여, BET3점법으로 구하였다. 측정용 가스로서는 질소를 사용하였다. 또한, 각 실시예·비교예에서 사용한 알루미나 분말은, 모두 γ상이었다.
<실시예 1>
(1) 하층 촉매층용 슬러리의 조제
용기에 질산 팔라듐 수용액을 넣고, OSC 재료 분말(CeO2-ZrO2 복합 산화물(CeO2: 40질량％, ZrO2: 50질량％, 기타 10질량％ 함유), BET 비표면적: 85㎡/g, 세공 직경: 20㎚, D50: 6㎛), 제1 무기 다공질체 분말(4질량％의 La2O3으로 수식된 Al2O3, BET 비표면적: 150㎡/g, 세공 직경: 17.6㎚, D50: 35㎛), 및 제2 무기 다공질체 분말(4질량％의 La2O3으로 수식된 Al2O3, BET 비표면적: 170㎡/g, 세공 직경: 9.8㎚, D50: 30㎛)을 넣어서 교반하였다. 제1 무기 다공질체 분말과 제2 무기 다공질체 분말의 질량비가 91:9가 되도록 조제하였다. 이어서, 상술한 분말 재료가 충분히 확산한 후에, 바인더로서 알루미나 졸(D50: <0.2㎛)을 넣고, 더 교반하여, 하층 촉매층용 슬러리를 조제하였다. 슬러리는, 촉매층으로 했을 때 OSC 재료 60질량％, 무기 다공질체(제1 무기 다공질체+제2 무기 다공질체) 29질량％, 알루미나 졸 유래의 알루미나 8질량％, 팔라듐 3질량％의 구성 비율이 되도록 조제되었다.
(2) 상층 촉매층용 슬러리의 조제
용기에 질산 로듐 수용액을 넣고, OSC 재료 분말(CeO2-ZrO2 복합 산화물(CeO2: 15질량％, ZrO2: 70질량％, 기타 15질량％ 함유, BET 비표면적: 55㎡/g, 세공 직경: 40㎚, D50: 6㎛) 및 무기 다공질체 분말(4질량％의 La2O3으로 수식된 Al2O3, BET 비표면적: 150㎡/g, 세공 직경: 14.0㎚, D50:7㎛)을 넣어서 교반하였다. 이어서, 상술한 분말 재료가 충분히 확산한 후에 바인더로서 알루미나 졸(D50: <0.2㎛)을 넣고, 더 교반하여, 상층 촉매층용 슬러리를 조제하였다. 슬러리는, 촉매층으로 했을 때 OSC 재료 60질량％, 무기 다공질체 31질량％, 알루미나 졸 유래의 알루미나 8질량％, 로듐 1질량％의 구성 비율이 되도록 조제되었다.
(3) 배기 가스 정화 촉매의 제작
세라믹스제 하니컴 기재(셀 수 600cpi, 벽 두께 3.5mil)에, (1)에서 조제한 하층 촉매층용 슬러리를 코팅하고, 150℃에서 1시간 건조시킨 후, 450℃에서 3시간 소성하여, 코팅양이 95g/L인 하층 촉매층을 형성하였다. 이어서, 하층 촉매층 위에, (2)에서 조제한 상층 촉매층용 슬러리를 코팅하고, 150℃에서 1시간 건조시킨 후, 450℃에서 3시간 소성하여, 코팅양이 50g/L인 상층 촉매층을 형성하고, 기재 위에 2층의 촉매층(다공질 구조체)이 형성된 배기 가스 정화 촉매를 제작하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 (1)의 하층 촉매층용 슬러리의 제조 시에, 제1 무기 다공질체 분말 및 제2 무기 다공질체 분말의 질량비를 50:50으로 변경하였다. 그 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 배기 가스 정화 촉매를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1의 (1)의 하층 촉매층용 슬러리의 제조 시에, 제1 무기 다공질체 분말 및 제2 무기 다공질체 분말 대신에, 무기 다공질체 분말(La2O3이 1질량％ 수식된 Al2O3, BET 비표면적: 150㎡/g, 세공 직경: 16.0㎚, D50: 35㎛)을 사용하였다. 그 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 배기 가스 정화 촉매를 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1의 (1)의 하층 촉매층용 슬러리의 제조 시에, 제1 무기 다공질체 분말 및 제2 무기 다공질체 분말의 질량비를 30:70으로 변경하였다. 그 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 배기 가스 정화 촉매를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1의 (1)의 하층 촉매층용 슬러리의 제조 시에, 제1 무기 다공질체 분말 및 제2 무기 다공질체 분말의 질량비를 9:91로 변경하였다. 그 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5의 배기 가스 정화 촉매를 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1의 (1)의 하층 촉매층용 슬러리의 제조 시에, 제1 무기 다공질체 분말 및 제2 무기 다공질체 분말의 질량비를 0:100으로 변경하였다. 그 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 배기 가스 정화 촉매를 얻었다.
<실시예 6>
(1) 하층 촉매층용 슬러리의 조제
실시예 1의 (1)의 하층 촉매층용 슬러리의 제조 시에, 제1 무기 다공질체 분말 및 제2 무기 다공질체 분말의 질량비를 100:0으로 변경하였다. 그 점 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하층 촉매층용 슬러리를 조제하였다.
(2) 상층 촉매층용 슬러리의 조제
용기에 질산 로듐 수용액을 넣고, OSC 재료 분말(CeO2-ZrO2 복합 산화물(CeO2: 15질량％, ZrO2: 70질량％, 기타 15질량％ 함유, BET 비표면적: 55㎡/g, 세공 직경: 40㎚, D50: 6㎛), 제3 무기 다공질체 분말(4질량％의 La2O3으로 수식된 Al2O3, BET 비표면적: 150㎡/g, 세공 직경: 9.8㎚, D50: 7㎛)을 넣어 교반하였다. 이어서, 상술한 분말 재료가 충분히 확산한 후에 바인더로서 알루미나 졸(D50: <0.2㎛)을 넣고, 더 교반하여, 상층 촉매층용 슬러리를 조제하였다. 슬러리는, 촉매층으로 했을 때 OSC 재료 60질량％, 제3 무기 다공질체 31질량％, 알루미나 졸 유래의 알루미나 8질량％, 로듐 1질량％의 구성 비율이 되도록 조제되었다.
(3) 배기 가스 정화 촉매의 제작
세라믹스제 하니컴 기재(셀 수 600cpi, 벽 두께 3.5mil)에, 실시예 6의 (1)에서 조제한 하층 촉매층용 슬러리를 코팅하고, 150℃에서 1시간 건조시킨 후, 450℃에서 3시간 소성하여, 코팅양이 95g/L의 하층 촉매층을 형성하였다. 이어서, 하층 촉매층 위에 실시예 6의 (2)에서 조제한 상층 촉매층용 슬러리를 코팅하고, 150℃에서 1시간 건조시킨 후, 450℃에서 3시간 소성하여, 코팅양이 50g/L인 상층 촉매층을 형성하고, 배기 가스 정화 촉매를 제작하였다.
상기한 배기 가스 정화 촉매의 세공 용적 분포를 하기 방법으로 측정하고, 이하의 사항을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
1) 세공 직경 5㎚ 이상 15㎚ 미만의 세공의 세공 용적 A(㎤/g)
2) 전체 세공 용적에 대한 A의 비율(％)
3) 세공 직경이 5㎚ 이상 200㎚ 이하인 세공의 세공 용적에 대한 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공의 세공 용적 A의 비율(％)
4) 세공 직경 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 세공의 세공 용적 B(㎤/g)
5) 전체 세공 용적에 대한 B의 비율(％)
6) 세공 직경이 5㎚ 이상 200㎚ 이하인 세공의 세공 용적에 대한 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만인 세공의 세공 용적 B의 비율(％)
7) B/A비
8) 세공 직경 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 범위에 있어서의 세공 직경 피크 톱의 유무(피크 톱이 있는 경우에는 그 측정값(㎚)을 나타냄)
〔배기 가스 정화 촉매에 있어서의 세공 용적 분포의 측정〕
측정 장치로서는, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 자동 포로시미터 「오토포어 IV9520」를 사용하여, 하기 조건·수순으로 측정을 행하였다.
(측정 조건)
측정 환경: 25℃
측정 셀: 시료 실체적 3㎤, 압입 체적 0.39㎤
측정 범위: 0.0035MPa 내지 254.925MPa 까지
측정점: 131점(인접하는 측정점의 세공 직경을 D1, D2(D1>D2)로 했을 때, 각세공 직경의 상용 대수의 차: logD1-logD2=0.037이 되도록 측정 압력을 결정하였음)
압입 체적: 25％ 이상 80％ 이하로 되도록 조절하였다.
(저압 파라미터)
배기 압력: 50㎛Hg
배기 시간: 5.0min
수은 주입 압력: 0.0034MPa
평형 시간: 10sec
(고압 파라미터)
평형 시간: 10sec
(수은 파라미터)
전진 접촉각: 130.0degrees
후퇴 접촉각: 130.0degrees
표면 장력: 485.0mN/m(485.0dyne/cm)
수은 밀도: 13.5335g/mL
(측정 수순)
(1) 실시예·비교예에서 얻은 배기 가스 정화 촉매에 있어서 기재에 2층의 촉매층이 형성된 기재 외벽부를 제외한 부분을 10㎜×10㎜×10㎜로 잘라내어 샘플로 하여, 측정을 행하였다.
(2) 저압부에서 0.0035MPa부터 0.2058MPa 이하의 범위에서 46점 측정.
(3) 고압부에서 0.2241MPa부터 254.9250MPa 이하의 범위에서 85점 측정.
(4) 수은 주입 압력 및 수은 주입량으로부터, 세공 직경 분포를 산출한다.
또한, 상기 (2), (3), (4)는, 장치 부속의 소프트웨어로 자동으로 행하였다. 그 밖의 조건은 JIS R 1655: 2003에 준하였다.
각 실시예 및 비교예의 배기 가스 정화 촉매에 대하여, 이하의 방법으로 라이트 오프 성능을 조사하였다.
(T50 측정 조건)
배기 가스 정화 촉매(촉매 용적 15ml)에, A/F가 14.6인 하기 조성 모델 가스를 A/F가 14.4 내지 14.8의 범위에서 변동하도록 CO 농도와 O2 농도를 조정하면서, 25L/min으로 유통시켰다. 배기 가스 정화 촉매에 유입되는 가스 온도를 상온부터 소정 승온 속도로 점차 상승시켜 가서, 촉매를 통과한 배기 가스에 포함되는 HC, NOx, CO양을 하기 장치로 구하고, X: 촉매 미설치일 때의 검출량, Y: 촉매 설치 후의 검출량으로 했을 때, 하기 식으로 정화율을 구하였다.
정화율(％)=(X-Y)/X×100
정화율이 50％에 도달했을 때의 촉매의 입구 가스 온도를 라이트 오프 온도T50으로서 구하였다. T50은, 승온 시에 대하여 측정하였다.
· 모델 가스(조성은 체적 기준): CO: 0.5％, C3H6: 1200ppmC, NO: 500ppm, O2: 0.50％, CO2: 14％, H2O: 10％, H2: 0.17％, N2: 잔부
· 승온 속도: 20℃/분
·HC, NOx, CO양의 측정: 평가 장치로서 호리바 세이사쿠쇼사 제조 MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA7100을 사용하여 행하였다.
상기 표 2와 같이, 세공 용적비(B/A비)=1.3 내지 2.5를 충족하는 각 실시예의 배기 가스 정화 촉매(다공질 구조체)는, HC, NOx, CO 중 어느 것에 대해서도, B/A비=1.29인 비교예 1에 비해서 T50이 낮다. 이러한 점에서, 무기 다공질체 및 산소 저장 성분을 갖고 세공 용적비(B/A비)=1.3 내지 2.5를 충족하는 본 발명의 다공질 구조체를 사용함으로써, 배기 가스 정화 촉매의 라이트 오프 성능이 우수하게 된다는 사실이 명백하다.
본 발명에 따르면, 라이트 오프 성능이 우수한 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체 및 그것을 사용한 배기 가스 정화 촉매가 제공된다. 또한 본 발명의 배기 가스 정화 방법은, 본 발명의 배기 가스 정화 촉매를 사용함으로써 운전 시동 시의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중의 NOx, HC, CO를 효율적으로 정화할 수 있다.
Claims (10)
- 산소 저장 성분 및 무기 다공질체를 포함하는 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체로서,
수은 압입 포로시미터에 의해 측정되는 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공 용적에 대한 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 세공 용적의 비가 1.3 이상 2.5 이하인, 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체. - 제1항에 있어서,
상기 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 범위 내에 적어도 하나의 피크 톱을 갖는, 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
촉매 활성 성분을 포함하는, 배기 가스 정화 촉매용 다공질 구조체. - 기재와, 해당 기재 표면에 형성된 촉매층을 갖는 배기 가스 정화 촉매로서,
상기 촉매층이 산소 저장 성분 및 무기 다공질체를 포함하고 있고,
상기 배기 가스 정화 촉매는, 수은 압입 포로시미터에 의해 측정되는 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공 용적에 대한 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 세공 용적의 비가 1.3 이상 2.5 이하인, 배기 가스 정화 촉매. - 제4항에 있어서,
상기 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만의 범위 내에 적어도 하나의 피크 톱을 갖는, 배기 가스 정화 촉매. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공 용적의 비율이 5％ 이상 35％ 이하이고, 전체 세공 용적에 대한 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만인 세공 용적의 비율이 10％ 이상 50％ 이하인, 배기 가스 정화 촉매. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세공 용적 분포에 있어서, 세공 직경이 5㎚ 이상 200㎚ 이하인 세공의 세공 용적에 대한 세공 직경이 5㎚ 이상 15㎚ 미만인 세공의 세공 용적의 비율이 15％ 이상 40％ 이하이고, 세공 직경이 5㎚ 이상 200㎚ 이하인 세공의 세공 용적에 대한 세공 직경이 15㎚ 이상 25㎚ 미만인 세공의 세공 용적의 비율이 20％ 이상 60％ 이하인, 배기 가스 정화 촉매. - 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산소 저장 성분의 함유량은 상기 무기 다공질체의 함유량보다도 많은, 배기 가스 정화 촉매. - 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매층 중에 촉매 활성 성분을 포함하는, 배기 가스 정화 촉매. - 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 촉매에 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스를 접촉시켜 배기 가스를 정화하는, 배기 가스 정화 방법.
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