CN118119447A - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种废气净化用催化剂，其能够防止磷中毒导致的废气净化性能下降，所述废气净化用催化剂(1A)具备基材(10)以及设置于基材(10)的第一催化剂层和第二催化剂层(20，30)，第二催化剂层(30)设置于第一催化剂层(20)的上侧或上游侧，第一催化剂层(20)包含选自Pd和Pt中的至少1种，第二催化剂层(30)包含Rh、Al和硫酸钡，第二催化剂层(30)中的Al的含量相对于第二催化剂层(30)中全部金属元素的总含量之比以摩尔比计为0.55以上且0.85以下，第二催化剂层(30)中的Rh的含量相对于第二催化剂层(30)中的Ba的含量之比以摩尔比计为0.0040以上且0.040以下。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。
背景技术
从汽车、摩托车等的内燃机排放的废气中含有烃(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。为了净化这些有害成分使其无害化，使用三元催化剂。作为三元催化剂，使用含Pt、Pd、Rh等贵金属元素的催化剂。
Pt和Pd容易发生磷中毒。因此，已知有在包含Pd和/或Pt的第一催化剂层的上侧或上游侧设置包含Rh的第二催化剂层，使第二催化剂层包含磷捕获材料，从而防止第一催化剂层中的Pd和/或Pt中毒的技术。
作为磷捕获材料，使用例如Ba等碱土金属元素。
但是，如果使用乙酸钡等水溶性钡盐，则催化剂层中的Ba的分散性高，因此容易与Rh接触，Rh容易成为氧化状态而稳定化，阻碍Rh成为金属状态。其结果，第二催化剂层中所含的Rh的废气净化性能下降。
另一方面，已知有使用硫酸钡等水不溶性钡盐作为Ba源的技术(例如，专利文献1和2)。如果使用硫酸钡等水不溶性钡盐作为Ba源，则催化剂层中的Ba的分散性低，因此可防止由于Rh的氧化状态稳定化而导致第二催化剂层中所含的Rh的废气净化性能下降，但是，第二催化剂层的磷捕获能力下降。其结果，第一催化剂层中所含的Pt和/或Pd的废气净化性能由于磷中毒而下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-283692号公报
专利文献2:日本特开2018-108556号公报
发明内容
发明要解决的问题
为此，本发明的目的在于提供一种能够防止磷中毒导致的废气净化性能下降的废气净化用催化剂，该废气净化用催化剂具备基材以及设置于基材的第一催化剂层和第二催化剂层，第二催化剂层设置于第一催化剂层的上侧或上游侧，第一催化剂层包含选自Pd和Pt中的至少1种，第二催化剂层包含Rh和硫酸钡。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明提供一种废气净化用催化剂，其具备基材以及设置于所述基材的第一催化剂层和第二催化剂层，所述第二催化剂层设置于所述第一催化剂层的上侧或上游侧，所述第一催化剂层包含选自Pd和Pt中的至少1种，所述第二催化剂层包含Rh、Al和硫酸钡，所述第二催化剂层中的Al的含量相对于所述第二催化剂层中全部金属元素的总含量之比以摩尔比计为0.55以上且0.85以下，所述第二催化剂层中的Rh的含量相对于所述第二催化剂层中的Ba的含量之比以摩尔比计为0.0040以上且0.040以下。
发明的效果
根据本发明，可提供能够防止磷中毒导致的废气净化性能下降的废气净化用催化剂。
附图说明
图1为显示本发明的第一实施方式涉及的废气净化用催化剂配置于内燃机的排气路径的状态的局部剖面图。
图2为图1的A-A线剖面图。
图3为图2中的符号R所示的区域的放大图。
图4为图1的B-B线剖面图。
图5为本发明的第二实施方式涉及的废气净化用催化剂的剖面图(对应于图4的剖面图)。
具体实施方式
《术语的说明》
以下，对本说明书中使用的术语进行说明。
＜BET比表面积＞
BET比表面积按照JIS R1626“基于微细陶瓷粉体的气体吸附BET法的比表面积测定方法”的“6.2流动法”中的“(3.5)单点法”进行测定。作为气体，使用包含30体积％氮气作为吸附气体和70体积％氦气作为载气的氮氦混合气体。作为测定装置，使用麦奇克拜尔制造的“BELSORP-MR6”。
＜稀土元素＞
作为稀土元素，可列举出例如Ce、Y、Pr、Sc、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。需要说明的是，本说明书中，有时将稀土元素记作“Ln”。
＜氧化物＞
Al的氧化物指的是Al2O3，Si的氧化物指的是SiO2，B的氧化物指的是B2O3，Zr的氧化物指的是ZrO2，Cr的氧化物指的是Cr2O3，Mg的氧化物指的是MgO，Ca的氧化物指的是CaO，Sr的氧化物指的是SrO，Ba的氧化物指的是BaO，Fe的氧化物指的是Fe3O4，Mn的氧化物指的是Mn3O4，Ni的氧化物指的是NiO。稀土元素的氧化物指的是倍半氧化物(Ln2O3)，不包括Ce、Pr和Tb的氧化物；Ce的氧化物指的是CeO2，Pr的氧化物指的是Pr6O11，Tb的氧化物指的是Tb4O7。
＜Al系氧化物＞
Al系氧化物指的是含Al氧化物。
Al系氧化物为例如颗粒状。
Al系氧化物作为催化活性成分的载体使用。出于提高催化活性成分的负载性的考虑，Al系氧化物优选为多孔质。Al系氧化物区分于作为粘结剂使用的氧化铝(以下称为“氧化铝粘结剂”)。氧化铝粘结剂来自作为催化剂层形成材料使用的氧化铝溶胶。
Al系氧化物可以包含也可以不包含Al和O以外的元素。
Al和O以外的元素可以选自例如B、Si、稀土元素(例如Y、Ce、La、Nd、Pr等)、Zr、Cr、碱土金属元素(例如Mg、Ca、Sr、Ba等)，但出于提高Al系氧化物的耐热性的考虑，优选为选自Y、Ce、La、Nd，Pr等。
作为Al系氧化物，可列举出例如氧化铝(仅由Al和O组成的氧化物)、用Al和O以外的元素修饰氧化铝的表面而得到的氧化物、在氧化铝中固溶Al和O以外的元素而得到的氧化物等。作为含Al和O以外的元素的Al系氧化物的具体例子，可列举出氧化铝-二氧化硅、氧化铝-硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈、氧化铝-氧化镧等。
Al系氧化物中，Al和O以外的元素可以与Al和O一起形成固溶体相，也可以形成晶相或非晶质相的单独相(例如Al和O以外的元素的氧化物相)，还可以形成固溶体相和单独相这两者。
出于提高Al系氧化物的耐热性的考虑，Al系氧化物中Al的氧化物换算的含有率以Al系氧化物的质量为基准，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。上限值为100质量％。
Al系氧化物包含Al和O以外的元素时，出于提高Al系氧化物的耐热性的考虑，Al系氧化物中Al和O以外的元素的氧化物换算的含有率以Al系氧化物的质量为基准，优选为0.1质量％以上且50质量％以下，更优选为0.1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且30质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下。Al系氧化物包含Al和O以外的2种以上元素时，“Al和O以外的元素的氧化物换算的含有率”是指该2种以上元素的氧化物换算的总含有率。
＜Ce系氧化物＞
Ce系氧化物指的是含Ce的氧化物。需要说明的是，对于含Al和Ce的氧化物，当Al的氧化物换算的含有率与Ce的氧化物换算的含有率相同或大于Ce的氧化物换算的含有率时，其属于含Al氧化物；当Al的氧化物换算的含有率小于Ce的氧化物换算的含有率时，其属于含Ce氧化物。
Ce系氧化物为例如颗粒状。
Ce系氧化物作为催化活性成分的载体使用。出于提高催化活性成分的负载性的考虑，Ce系氧化物优选为多孔质。Ce系氧化物区分于作为粘结剂使用的氧化铈(以下称为“氧化铈粘结剂”)。氧化铈粘结剂来自作为催化剂层形成材料使用的氧化铈溶胶。
Ce系氧化物可以包含也可以不包含Ce和O以外的元素。
Ce和O以外的元素可选自例如Ce以外的稀土元素、碱土金属元素(例如Mg、Ca、Sr、Ba等)、Fe、Mn、Ni、Zr、Al等。
作为Ce系氧化物，可列举出例如氧化铈(仅由Ce和O组成的氧化物)、用Ce和O以外的元素修饰氧化铈的表面而得到的氧化物、在氧化铈中固溶Ce和O以外的元素而得到的氧化物等。
Ce系氧化物中，Ce和O以外的元素可以与Ce和O一起形成固溶体相，也可以形成晶相或非晶质相的单独相(例如Ce和O以外的元素的氧化物相)，还可以形成固溶体相和单独相这两者。
一个实施方式涉及的Ce系氧化物(以下称为“第一Ce系氧化物”)中，Ce的氧化物换算的含有率以第一Ce系氧化物的质量为基准，优选为大于90质量％，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上。上限值为100质量％。
第一Ce系氧化物包含Ce和O以外的元素时，出于提高储氧能力的考虑，第一Ce系氧化物中Ce和O以外的元素的氧化物换算的含有率以第一Ce系氧化物的质量为基准，优选为大于0质量％且小于10质量％，更优选大于0质量％且为5质量％以下，进一步优选大于0质量％且为1质量％以下。Ce和O以外的元素的氧化物换算的含有率可以是例如0.1质量％以上、0.2质量％以上、0.3质量％以上等。当第一Ce系氧化物包含Ce和O以外的2种以上元素时，“Ce和O以外的元素的氧化物换算的含有率”是指该2种以上元素的氧化物换算的总含有率。
另一实施方式涉及的Ce系氧化物(以下称为“第二Ce系氧化物”)中，Ce的氧化物换算的含有率以第二Ce系氧化物的质量为基准，优选为1质量％以上且90质量％以下，更优选为2质量％以上且50质量％以下，进一步优选为3质量％以上且45质量％以下。
出于提高Ce系氧化物的耐热性的考虑，第二Ce系氧化物中Ce和O以外的元素的氧化物换算的含有率以第二Ce系氧化物的质量为基准，优选为10质量％以上且99质量％以下，更优选为50质量％以上且98质量％以下，进一步优选为55质量％以上且97质量％以下。当第二Ce系氧化物包含Ce和O以外的2种以上元素时，“Ce和O以外的元素的氧化物换算的含有率”是指该2种以上元素的氧化物换算的总含有率。
＜Ce-Zr系氧化物＞
Ce-Zr系氧化物是Ce系氧化物的一种(优选为第二Ce系氧化物的一种)，是在Ce的基础上还含有Zr的复合氧化物。
Ce-Zr系氧化物为例如颗粒状。
Ce-Zr系氧化物作为催化活性成分的载体使用。出于提高催化活性成分的负载性的考虑，Ce-Zr系氧化物优选为多孔质。
Ce-Zr系氧化物中，Ce可以与Zr和O一起形成固溶体相，也可以形成晶相或非晶质相的单独相(例如CeO2单独相)，还可以形成固溶体相和单独相这两者，但优选至少一部分Ce形成固溶体相。
Ce-Zr系氧化物中，Zr可以与Ce和O一起形成固溶体相，也可以形成晶相或非晶质相的单独相(例如ZrO2单独相)，还可以形成固溶体相和单独相这两者，但优选至少一部分Zr形成固溶体相。
Ce-Zr系复合氧化物具有在废气中氧浓度高时吸储氧、在废气中氧浓度低时释放氧的能力(即储氧能力)，可减轻废气中氧浓度的波动，扩大催化活性成分的工作窗口。因此，使用Ce-Zr系复合氧化物时，废气净化用催化剂的废气净化能力提高。Zr主要有助于提高Ce-Zr系氧化物的耐热性，Ce主要有助于提高Ce-Zr系氧化物的储氧能力。
出于提高耐热性和储氧能力的考虑，Ce-Zr系氧化物中Ce和Zr的氧化物换算的总含有率以Ce-Zr系氧化物的质量为基准，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。上限值为100质量％。
出于提高储氧能力的考虑，Ce-Zr系氧化物中Ce的氧化物换算的含有率以Ce-Zr系氧化物的质量为基准，优选为5质量％以上且90质量％以下，更优选为7质量％以上且60质量％以下，进一步优选为10质量％以上且50质量％以下。
出于提高耐热性的考虑，Ce-Zr系氧化物中Zr的氧化物换算的含有率以Ce-Zr系氧化物的质量为基准，优选为10质量％以上且95质量％以下，更优选为40质量％以上且95质量％以下，进一步优选为50质量％以上且90质量％以下。
Ce-Zr系氧化物可以包含Ce以外的稀土元素(Ln)、碱土金属元素(例如Mg、Ca、Sr、Ba等)、Fe、Mn、Ni、Al等。
Ce-Zr系氧化物包含Ce以外的Ln时，出于提高Ce-Zr系氧化物的耐热性的考虑，Ce以外的Ln优选为选自La、Nd、Pr、Y、Gd、Sm等，更优选为选自La、Nd、Pr、Y等。
Ce-Zr系氧化物包含Ce以外的Ln时，Ce以外的Ln可以与Zr和/或Ce以及O一起形成固溶体相，也可以形成晶相或非晶质相的单独相(例如Ce以外的Ln的氧化物单独相)，还可以形成固溶体相和单独相这两者，但优选至少一部分Ce以外的Ln形成固溶体相。
Ce-Zr系氧化物包含Ce以外的Ln时，出于提高耐热性的考虑，Ce-Zr系氧化物中Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率以Ce-Zr系氧化物的质量为基准，优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为3质量％以上且30质量％以下，进一步优选为5质量％以上且20质量％以下。当Ce-Zr系氧化物包含Ce以外的2种以上Ln时，“Ce以外的Ln的氧化物换算的含有率”是指该2种以上Ln的氧化物换算的总含有率。
Ce-Zr系氧化物包含Al时，Al可以与Zr和/或Ce以及O一起形成固溶体相，也可以形成晶相或非晶质相的单独相(例如Al的氧化物单独相)，还可以形成固溶体相和单独相这两者，但优选至少一部分Al形成固溶体相。
Ce-Zr系氧化物包含Al时，出于提高Ce-Zr系氧化物的耐热性的考虑，Ce-Zr系氧化物中Al的氧化物换算的含有率以Ce-Zr系氧化物的质量为基准，优选为3质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。
《第一实施方式》
以下基于图1～4，对本发明的第一实施方式涉及的废气净化用催化剂1A进行说明。
如图1所示，废气净化用催化剂1A配置于内燃机的排气管P内的排气通道。内燃机为例如汽油发动机等。从内燃机排放的废气从排气管P的一端向另一端流过排气管P内的排气通道，被设置于排气管P内的废气净化用催化剂1A净化。附图中，废气流通方向用标记X表示。本说明书中，有时将废气流通方向X的上游侧称作“废气流入侧”，将废气流通方向X的下游侧称作“废气流出侧”。
排气管P内的排气通道可以在配置有废气净化用催化剂1A的同时，还配置有其它废气净化用催化剂。例如，可以在排气管P内的排气通道的上游侧配置废气净化用催化剂1A，可以在排气管P内的排气通道的下游侧配置其它废气净化用催化剂。
如图2～4所示，废气净化用催化剂1A具备基材10、设置于基材10的第一催化剂层20和设置于基材10的第二催化剂层30。
＜基材＞
以下对基材10进行说明。
构成基材10的材料可以适当选择。构成基材10的材料优选为将基材暴露于高温的废气中时也能稳定维持基材形状的材料。作为构成基材10的材料，可列举出例如陶瓷材料、金属材料等。作为陶瓷材料，可列举出例如堇青石、碳化硅、钛酸铝等。作为金属材料，可列举出例如不锈钢等合金。
需要说明的是，本说明书中，“高温”是指优选为850℃以上，更优选为900℃以上的温度。
如图2～4所示，基材10具有筒状部11、设置于筒状部11内的分隔壁部12、以及被分隔壁部12分隔出的腔室13。基材10优选为蜂窝结构体。
如图2所示，筒状部11的形状为圆筒状，但也可以是楕圆筒状、多棱筒状等其它形状。
如图2～4所示，相邻的腔室13之间存在分隔壁部12，相邻的腔室13被分隔壁部12分隔开。分隔壁部12的厚度为例如20μm以上且1500μm以下。分隔壁部12可以具有能够使废气通过的多孔质结构。
如图4所示，腔室13在废气流通方向X上延伸，具有废气流入侧的端部和废气流出侧的端部。
如图4所示，腔室13的废气流入侧的端部和废气流出侧的端部均开口。因此，从腔室13的废气流入侧的端部(开口部)流入的废气从腔室13的废气流出侧的端部(开口部)流出。这种样式被称作流通型。
如图2和3所示，腔室13的废气流入侧的端部(开口部)的俯视形状为四边形，也可以是六边形、八边形等其它形状。腔室13的废气流出侧的端部(开口部)的俯视形状也是同样。
基材10的每1平方英寸的腔室密度为例如100腔室以上且1000腔室以下。需要说明的是，基材10的每1平方英寸的腔室密度为以与废气流通方向X垂直的平面截断基材10所得到的截面中每1平方英寸的腔室13的总个数。
基材10的体积为例如0.1L以上且20L以下。基材10的体积是指基材10的表观体积。基材10为圆柱状的情况下，将基材10的外径设为2r，将基材10的长度设为L时，基材10的体积用公式：基材10的体积＝π×r2×L来表示。
基材10上可以设有将一部分腔室13的废气流出侧的端部封闭的第一封闭部和将其余的腔室13的废气流入侧的端部封闭的第二封闭部。由此，一部分腔室13成为废气流入侧的端部开口、废气流出侧的端部被第一封闭部封堵的流入侧腔室；其余的腔室13成为废气流入侧的端部被第二封闭部封堵、废气流出侧的端部开口的流出侧腔室。1个流入侧腔室的周围配置多个(例如4个)流出侧腔室，流入侧腔室和配置在该流入侧腔室周围的流出侧腔室被多孔质的分隔壁部12分隔开。从流入侧腔室的废气流入侧的端部(开口部)流入的废气穿过多孔质的分隔壁部12从流出侧腔室13b的废气流出侧的端部(开口部)流出。这种样式被称作壁流型。
＜第一催化剂层＞
以下对第一催化剂层20进行说明。
如图3和4所示，第一催化剂层20设置于基材10的分隔壁部12的腔室13侧表面。“分隔壁部12的腔室13侧表面”是指在废气流通方向X上延伸的分隔壁部12的外表面。第一催化剂层20可以直接设置于基材10的分隔壁部12的腔室13侧表面，也可以经由其它层设置于其上，通常，直接设置于基材10的分隔壁部12的腔室13侧表面。
如图4所示，第一催化剂层20从分隔壁部12的废气流入侧的端部起至分隔壁部12的废气流出侧的端部沿着废气流通方向X延伸。第一催化剂层20也可以从分隔壁部12的废气流入侧的端部起沿着废气流通方向X延伸，但并不到达分隔壁部12的废气流出侧的端部；也可以从分隔壁部12的废气流出侧的端部起沿着与废气流通方向X相反的方向延伸，但并不到达分隔壁部12的废气流入侧的端部。
出于实现废气净化性能和成本良好平衡的考虑，基材的每单位体积的第一催化剂层20的质量(干燥和焙烧后的质量)优选为50g/L以上且150g/L以下，更优选为70g/L以上且120g/L以下，进一步优选为80g/L以上且100g/L以下。
第一催化剂层20包含选自Pd和Pt中的至少1种。
Pd和Pt分别以可作为催化活性成分发挥作用的形态包含在第一催化剂层20中，例如为金属Pd、金属Pt、含Pd或Pt的合金、含Pd或Pt的化合物(例如Pd或Pt的氧化物)等形态。催化活性成分为例如颗粒状。
出于实现废气净化性能和成本良好平衡的考虑，第一催化剂层20中的Pd的含量以基材10的每单位体积的Pd的含量换算计，优选为0.1g/L以上且2.5g/L以下，更优选为0.2g/L以上且2.1g/L以下，进一步优选为0.3g/L以上且1.6g/L以下。出于同样的考虑，第一催化剂层20中的Pt的含量以基材10的每单位体积的Pt的含量换算计，优选为0.0050g/L以上且0.15g/L以下，更优选为0.010g/L以上且0.12g/L以下，进一步优选为0.015g/L以上且0.090g/L以下。需要说明的是，Pd和Pt的含量分别为金属换算的含量。
第一催化剂层20中的Pd和Pt的含量可分别与后述的第二催化剂层30中的Al的含量同样地进行测定。
出于提高废气净化性能的考虑，第一催化剂层20优选包含载体，催化活性成分负载在载体上。
“催化活性成分负载在载体上”是指催化活性成分物理性或化学性吸附或保持在载体的外表面或微孔内表面的状态。催化活性成分负载在载体上可以使用例如扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析装置(SEM-EDX)等进行确认。
作为载体，可列举出例如无机氧化物等。无机氧化物为例如颗粒状。作为无机氧化物，可列举出例如Al系氧化物、Ce系氧化物等。
第一催化剂层20可以包含2种以上载体。例如，第一催化剂层20可以包含至少1种Al系氧化物和至少1种Ce系氧化物。
第一催化剂层20可以包含粘结剂。作为粘结剂，可列举出例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、氧化铈等无机粘结剂。
＜第二催化剂层＞
以下对第二催化剂层30进行说明。
如图3和4所示，第二催化剂层30设置于第一催化剂层20的上侧。因此，从腔室13的废气流入侧的端部(开口部)流入的废气与第二催化剂层30接触后，与第一催化剂层20接触。废气与第二催化剂层30接触时，废气中的磷被第二催化剂层30中的硫酸钡捕获。由此，可防止第一催化剂层20中所含的Pd和/或Pt的磷中毒。
“第二催化剂层30设置于第一催化剂层20的上侧”这一表述的含义为：在第一催化剂层20的2个主面中，在基材10的分隔壁部12侧主面的相反侧的主面上，存在部分或全部第二催化剂层30。“第一催化剂层20的主面”是指在废气流通方向X上延伸的第一催化剂层20的外表面。第二催化剂层30可以直接设在第一催化剂层20的主面上，也可以经由其它层设置于其上，通常，直接设在第一催化剂层20的主面上。
如图4所示，第二催化剂层30从分隔壁部12的废气流入侧的端部起至分隔壁部12的废气流出侧的端部沿着废气流通方向X延伸。第二催化剂层30也可以从分隔壁部12的废气流入侧的端部起沿着废气流通方向X延伸，但并不到达分隔壁部12的废气流出侧的端部；也可以从分隔壁部12的废气流出侧的端部起沿着与废气流通方向X相反的方向延伸，但并不到达分隔壁部12的废气流入侧的端部。
出于实现废气净化性能和成本良好平衡的考虑，基材的每单位体积的第二催化剂层30的质量(干燥和焙烧后的质量)优选为50g/L以上且150g/L以下，更优选为70g/L以上且120g/L以下，进一步优选为80g/L以上且100g/L以下。
第二催化剂层30包含Rh、Al和硫酸钡。
Rh以可作为催化活性成分发挥作用的形态包含在第二催化剂层30中，例如为金属Rh、含Rh合金、含Rh化合物(例如Rh的氧化物)等形态。催化活性成分为例如颗粒状。
出于实现废气净化性能和成本良好平衡的考虑，第二催化剂层30中的Rh的含量以基材的每单位体积的Rh的含量换算计，优选为0.0050g/L以上且0.15g/L以下，更优选为0.010g/L以上且0.12g/L以下，进一步优选为0.015g/L以上且0.090g/L以下。需要说明的是，Rh的含量为金属换算的含量。
第二催化剂层30包含硫酸钡可通过以下方式确认：使用例如电子探针显微分析仪(EPMA)、扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析装置(SEM-EDX)等进行第二催化剂层30的截面的元素映射，根据Ba的分布与S的分布重叠这一点来确认。
出于实现磷捕获能力和Rh的废气净化性能良好平衡的考虑，第二催化剂层30中的硫酸钡的含量以基材的单位体积为基准，优选为1.0g/L以上且15g/L以下，更优选为4.0g/L以上且12g/L以下，进一步优选为7.0g/L以上且9.0g/L以下。
第二催化剂层30可以包含硫酸钡以外的Ba源。作为硫酸钡以外的Ba源，可列举出例如水溶性Ba盐、含Ba的Al系氧化物、含Ba的Ce系氧化物等。
第二催化剂层30中的Rh的含量相对于第二催化剂层30中的Ba的含量之比以摩尔比计，优选为0.0040以上且0.040以下，更优选为0.0045以上且0.020以下，进一步优选为0.0050以上且0.010以下。
第二催化剂层30中的Rh的含量相对于第二催化剂层30中的Ba的含量之比为上述范围时，Rh与Ba的接触频率是适度的，由此，可防止Rh的氧化状态稳定化导致的第二催化剂层中所含的Rh的废气净化性能下降。
出于更有效地防止Rh的氧化状态稳定化导致的第二催化剂层中所含的Rh的废气净化性能下降的考虑，第二催化剂层30中的Ba的含量相对于第二催化剂层30中的全部金属元素的总含量之比以摩尔比计，优选为0.005以上且0.060以下，更优选为0.015以上且0.045以下，进一步优选为0.025以上且0.035以下。就“第二催化剂层30中的Ba的含量”而言，当第二催化剂层30包含1种Ba源时，指的是来自该1种Ba源的Ba的含量；当第二催化剂层30包含2种以上Ba源时，指的是来自该2种以上Ba源的Ba的总含量。
出于更有效地防止Rh的氧化状态稳定化导致的第二催化剂层中所含的Rh的废气净化性能下降的考虑，第二催化剂层30中的Ba的含量中，来自硫酸钡的Ba的含量所占的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。上限值为100摩尔％。需要说明的是，该比例为100摩尔％是指硫酸钡是第二催化剂层30中所含的唯一Ba源。
第二催化剂层30中的Ba的含量中来自硫酸钡的Ba的含量所占的比例可以如下进行测定。
首先，求出第二催化剂层30中的Ba和S的含量。此时，第二催化剂层30中的Ba和S的含量可分别与后述的第二催化剂层30中的Al的含量同样地进行测定。
硫酸钡是第二催化剂层30中所含的唯一S源。因此，S的含量≥Ba的含量的情况下，第二催化剂层30中的Ba的含量中，来自硫酸钡的Ba所占的比例为100摩尔％。
S的含量＜Ba的含量的情况下，基于下式计算出第二催化剂层30中的Ba的含量中来自硫酸钡的Ba所占的比例。来自硫酸钡的Ba所占的比例(摩尔％)＝(S的含量/Ba的含量)×100
第二催化剂层30中的Rh的含量相对于第二催化剂层30中的Ba的含量之比为上述范围时，存在第二催化剂层30中的Rh的含量不足的担忧。出于弥补Rh的含量不足并提高废气净化性能的考虑，第二催化剂层30优选进一步包含选自Pd和Pt中的至少1种。
Pd和Pt分别以可作为催化活性成分发挥作用的形态包含在第二催化剂层30中，例如为金属Pd、金属Pt、含Pd或Pt的合金、含Pd或Pt的化合物(例如Pd或Pt的氧化物)等形态。催化活性成分为例如颗粒状。
出于实现废气净化性能和成本良好平衡的考虑，第二催化剂层30中的Pd含量以基材10的每单位体积的Pd的含量换算计，优选为0.0050g/L以上且0.10g/L以下，更优选为0.010g/L以上且0.20g/L以下，进一步优选为0.015g/L以上且0.35g/L以下。出于同样的考虑，第二催化剂层30中的Pt的含量以基材10的每单位体积的Pt的含量换算计，优选为0.0050g/L以上且0.15g/L以下，更优选为0.010g/L以上且0.12g/L以下，进一步优选为0.015g/L以上且0.090g/L以下。需要说明的是，Pd和Pt含量分别为金属换算的含量。
第二催化剂层30中的Rh、Pd、Pt和Ba的含量可分别与后述的第二催化剂层30中的Al的含量同样地进行测定。
出于提高废气净化性能的考虑，第二催化剂层30优选包含载体，催化活性成分负载在载体上。“负载”的含义、确认负载的方法和载体的具体例子同上述。
第二催化剂层30可以包含2种以上载体。例如，第二催化剂层30可以包含至少1种Al系氧化物和至少1种Ce系氧化物。
第二催化剂层30可以包含粘结剂。作为粘结剂，可列举出例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、氧化铈等无机粘结剂。
第二催化剂层30包含1种或2种以上Al源。
Al源为含Al氧化物。作为含Al氧化物，可列举出例如Al系氧化物、含Al的Ce系氧化物、氧化铝粘结剂等。
第二催化剂层30优选包含至少1种Al系氧化物作为Al源。第二催化剂层30还可以进一步包含选自含Al的Ce系氧化物和氧化铝粘结剂中的至少1种作为Al源。一个实施方式中，第二催化剂层30包含至少1种Al系氧化物和氧化铝粘结剂作为Al源。
第二催化剂层30中的Al的含量相对于第二催化剂层30中的全部金属元素的总含量之比以摩尔比计，优选为0.55以上且0.85以下，更优选为0.65以上且0.85以下，进一步优选为0.75以上且0.80以下。就“第二催化剂层30中的Al的含量”而言，当第二催化剂层30包含1种Al源时，指的是来自该1种Al源的Al的含量；当第二催化剂层30包含2种以上Al源时，指的是来自该2种以上Al源的Al的总含量。
含Al氧化物与第二催化剂层30中所含的其它材料相比，比表面积大。另外，含Al氧化物的耐热性高，在高温环境暴露后也可以维持比表面积。因此，第二催化剂层30中的Al的含量相对于第二催化剂层30中的全部金属元素的总含量之比为上述范围时，第二催化剂层30中的硫酸钡的分散性提高。另外，在高温环境暴露后也可维持硫酸钡的分散性。其结果，第二催化剂层的磷捕获能力提高，可防止磷中毒导致的第一催化剂层中所含的Pt和/或Pd的废气净化性能下降。
第二催化剂层30优选包含γ-氧化铝相。γ-氧化铝相来自作为Al源的含Al氧化物，优选为来自至少1种Al系氧化物。含Al氧化物包含γ-氧化铝相时，含Al氧化物的比表面积增加，第二催化剂层30中的硫酸钡的分散性提高。其结果，第二催化剂层的磷捕获能力提高，可防止磷中毒导致的第一催化剂层中所含的Pt和/或Pd的废气净化性能下降。
第二催化剂层30也可以包含其它氧化铝相(例如α-氧化铝相、θ-氧化铝相等)。其它氧化铝相来自作为Al源的含Al氧化物，优选为来自至少1种Al系氧化物。
已知晓用于形成第二催化剂层30的原料的组成的情况下，可以由用于形成第二催化剂层30的原料的组成计算出第二催化剂层30中的Al的含量。
另外，第二催化剂层30中的Al的含量可以使用扫描型电子显微镜-能量色散型X射线光谱法(SEM-EDX)、荧光X射线分析法(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)等常规方法进行测定。具体如下。
首先，将从废气净化用催化剂1上切取的试验片进行粉碎处理，然后用XRF或ICP-AES进行分析，按从多到少的顺序确定含量多的金属元素20种。所确定的20种金属元素中包括Al。试验片只要包含来自第二催化剂层30的部分即可，也可以包含来自基材10的部分和/或来自第一催化剂层20的部分。试验片包含来自基材10的部分和/或来自第一催化剂层20的部分时，所确定的20种金属元素中可以包括构成基材10的金属元素和/或构成第一催化剂层20的金属元素。
接着，用SEM-EDX对第二催化剂层30进行分析。SEM-EDX中，将上述所确定的20种金属元素作为分析对象，对于SEM的10个视野中的每一个，分别设20种金属元素的总摩尔％＝100摩尔％，分析各金属元素的摩尔％。将10个视野中的Al的摩尔％的平均值作为第二催化剂层30中的Al的含量。
需要说明的是，第二催化剂层30中的其它金属元素的含量也可以与第二催化剂层30中的Al的含量同样地进行计算或测定。
第二催化剂层30中的Al的含量中来自Al系氧化物的Al的含量所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。上限值为100质量％。就“来自Al系氧化物的Al的含量”而言，当第二催化剂层30包含1种Al系氧化物时，指的是来自该1种Al系氧化物的Al的含量；当第二催化剂层30包含2种以上Al系氧化物时，指的是来自该2种以上Al系氧化物的Al的总含量。
第二催化剂层30优选包含Ce。
第二催化剂层30包含Ce时，第二催化剂层30包含1种或2种以上Ce源。
Ce源为含Ce氧化物。作为含Ce氧化物，可列举出例如含Ce的Al系氧化物、Ce系氧化物、氧化铈粘结剂等。需要说明的是，Ce源无需与Al源为不同氧化物，可以是与Al源相同的氧化物。例如含Ce的Al系氧化物和含Al的Ce系氧化物可分别既是Al源又是Ce源。
第二催化剂层30优选包含至少1种Ce系氧化物作为Ce源，更优选包含至少1种第二Ce系氧化物(尤其是Ce-Zr系氧化物)作为Ce源。第二催化剂层30还可以进一步包含选自含Ce的Al系氧化物和氧化铈粘结剂中的至少1种作为Ce源。一个实施方式中，第二催化剂层30包含至少1种Ce系氧化物(优选为第二Ce系氧化物，尤其是Ce-Zr系氧化物)和氧化铈粘结剂作为Ce源。
第二催化剂层30中的Ce的含量相对于第二催化剂层30中的全部金属元素的总含量之比以摩尔比计，优选为0.020以上且0.050以下，更优选为0.020以上且0.040以下，进一步优选为0.025以上且0.030以下。就“第二催化剂层30中的Ce的含量”而言，当第二催化剂层30包含1种Ce源时，指的是来自该1种Ce源的Ce的含量；当第二催化剂层30包含2种以上Ce源时，指的是来自该2种以上Ce源的Ce的总含量。
第二催化剂层30中的Ce的含量相对于第二催化剂层30中的全部金属元素的总含量之比为上述范围时，Rh与Ce的接触频率是适度的，由此，可防止Rh的氧化状态稳定化导致的第二催化剂层中所含的Rh的废气净化性能下降，可以提高废气净化性能。另外，第二催化剂层30包含选自Pd和Pt中的至少1种的情况下，第二催化剂层30中的Ce的含量相对于第二催化剂层30中的全部金属元素的总含量之比为上述范围时，选自Pd和Pt中的至少1种与Ce的接触频率是适度的，由此，由Ce带来的储氧能力被有效发挥，可以提高废气净化性能。
第二催化剂层30中的Ce的含量中来自Ce系氧化物的Ce的含量所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。上限值为100质量％。就“来自Ce系氧化物的Ce的含量”而言，当第二催化剂层30包含1种Ce系氧化物时，指的是来自该1种Ce系氧化物的Ce的含量；当第二催化剂层30包含2种以上Ce系氧化物时，指的是来自该2种以上Ce系氧化物的Ce的总含量。
＜废气净化用催化剂的制造方法＞
废气净化用催化剂1A可通过在基材10上形成第一催化剂层20后，在第一催化剂层20的上侧形成第二催化剂层30来制造。
第一催化剂层20可通过以下方式形成：将贵金属元素的供给源(例如贵金属盐等)和其它成分(例如Al系氧化物、Ce系氧化物等无机氧化物、粘结剂、溶剂等)进行混合而制备第一浆料，将第一浆料涂布在基材10的分隔壁部12上，进行干燥和焙烧而形成。
第二催化剂层30可通过以下方式形成：将贵金属元素的供给源(例如贵金属盐等)和其它成分(例如Al系氧化物、Ce系氧化物等无机氧化物、硫酸钡、粘结剂、溶剂等)进行混合而制备第二浆料，将第二浆料涂布在第一催化剂层20上，进行干燥和焙烧而形成。
出于提高催化活性成分的负载性的考虑，作为载体使用的无机氧化物优选为多孔质。Al系氧化物的BET比表面积分别优选为50m2/g以上且200m2/g以下，更优选为80m2/g以上且150m2/g以下。Ce系氧化物的BET比表面积分别优选为20m2/g以上且100m2/g以下，更优选为30m2/g以上且90m2/g以下。
作为粘结剂，可列举出例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶、二氧化硅、氧化铈溶胶等金属氧化物溶胶。作为溶剂，可列举出例如水、有机溶剂等。
干燥温度为例如60℃以上且120℃以下，干燥时间为例如0.1小时以上且1小时以下。焙烧温度为例如300℃以上且700℃以下，焙烧时间为例如1小时以上且10小时以下。焙烧可以在例如大气气氛下进行。
《第二实施方式》
以下，基于图5，对本发明的第二实施方式涉及的废气净化用催化剂1B进行说明。废气净化用催化剂1B中，与废气净化用催化剂1A相同的部件用与废气净化用催化剂1A相同的标记来表示。以下除另行记载的情况以外，关于废气净化用催化剂1A的上述说明也适用于废气净化用催化剂1B。
如图5所示，第二催化剂层30设置于第一催化剂层20的上游侧。即，第二催化剂层30设置于基材10的分隔壁部12的流入侧，第一催化剂层20设置于基材10的分隔壁部12的流出侧。与废气净化用催化剂1A的不同之处在于：废气净化用催化剂1B的第二催化剂层30设置于第一催化剂层20的上游侧。对于除此以外的部分，废气净化用催化剂1B与废气净化用催化剂1A相同，与废气净化用催化剂1A产生同样的作用效果。
“第二催化剂层30设置于第一催化剂层20的上游侧”这一表述的含义是：在基材10的分隔壁12的腔室13侧表面中，在比设有第一催化剂层20的区域更位于废气流通方向X的上游侧的区域，存在部分或全部第二催化剂层30。“分隔壁部12的腔室13侧表面”指的是在废气流通方向X上延伸的分隔壁部12的外表面。
如图5所示，第一催化剂层20从分隔壁部12的废气流出侧的端部起沿着与废气流通方向X相反的方向延伸，但并不到达分隔壁部12的废气流入侧的端部；第二催化剂层30从分隔壁部12的废气流入侧的端部起沿着废气流通方向X延伸，但并不到达分隔壁部12的废气流出侧的端部。
废气净化用催化剂1B中，由于第二催化剂层30设置于第一催化剂层20的上游侧，因此从腔室13的废气流入侧的端部(开口部)流入的废气与第二催化剂层30接触后，与第一催化剂层20接触。废气与第二催化剂层30接触时，废气中的磷被第二催化剂层30中的硫酸钡捕获。由此，可防止第一催化剂层20中所含的Pd和/或Pt的磷中毒。
废气净化用催化剂1B可通过以下方法制造。将基材10的废气流入侧的端部浸渍在用于形成第二催化剂层30的浆料中，从相反侧抽吸浆料，并干燥，形成第二催化剂层30的前体层。将基材10的废气流出侧的端部浸渍在用于形成第一催化剂层20的浆料中，从相反侧抽吸浆料，并干燥，形成第一催化剂层20的前体层。形成第一催化剂层20的前体层和第二催化剂层30的前体层后，进行焙烧。由此，形成第一催化剂层20和第二催化剂层30，制成废气净化用催化剂1B。废气净化用催化剂1B的制造条件等与废气净化用催化剂1A相同。
实施例
＜实施例1～7和比较例1～5＞
(1)下层的形成
向装有纯水的容器中依次添加硝酸钯溶液、Ce-Zr系氧化物、氧化铝和粘结剂，充分搅拌混合，得到下层用浆料。
将不锈钢制金属蜂窝基材(直径：40mm、长度：120mm、腔室密度：400腔室/平方英寸、体积：151mL)浸渍在下层用浆料中，去除多余浆料，在基材内部的壁面上涂布下层用浆料。将涂布有下层用浆料的基材在80℃下干燥1小时后，在500℃下焙烧4小时，在基材内部的壁面上形成下层。基材的每单位体积的下层的质量(干燥和焙烧后的质量)为81g/L。基材的每单位体积的下层中的Pd的质量以金属换算计为0.32g/L。基材的每单位体积的下层中的Ce-Zr系氧化物和氧化铝的总质量为81g/L。
(2)上层的形成
向装有纯水的容器中依次添加硝酸铑溶液、二硝基二胺铂(II)溶液、Ce-Zr系氧化物、氧化铝(实施例7为θ-氧化铝、除实施例7以外为γ-氧化铝)、钡盐(比较例5为氢氧化钡、除比较例5以外为硫酸钡)和粘结剂(氧化锆溶胶)，充分搅拌混合，得到上层用浆料。调整上层用浆料的组成，使得由上层用浆料形成的上层的组成为如表1所示的组成。表1中，“Rh/Ba”表示Rh的含量与Ba的含量之比(摩尔比)。需要说明的是，上层的Al的含量中，来自氧化铝的Al的含量所占的比例、以及上层的Ce的含量中来自Ce-Zr系氧化物的Ce的含量所占的比例均为100质量％。
将已形成有下层的基材浸渍在上层用浆料中，去除多余浆料，在下层上涂布上层用浆料。将涂布有上层用浆料的基材在80℃下干燥1小时后，在500℃下焙烧4小时，在下层上形成上层。基材的每单位体积的上层中的Rh的质量以金属换算计为0.018g/L。基材的每单位体积的上层中的Pt的质量以金属换算计为0.018g/L。基材的每单位体积的上层的质量(干燥和焙烧后的质量)为81g/L。
(3)磷中毒耐久试验
将上述(2)中制造的废气净化用催化剂搭载于排气管，将热电偶插入蜂窝基材的中央。将该排气管安装于汽油发动机(排气量：2300cc，燃料：添加有发动机油的汽油)，调整发动机转数/扭矩等使得热电偶的温度达到850℃～1000℃的规定温度，以12.5、14.6和20.0的顺序改变A/F(空气/燃料)的循环以60秒的周期重复40小时。
(4)废气净化性能的评价
磷中毒耐久试验后，将15mL核芯的废气净化用催化剂安装在摩托车的消声器中，以下述条件测定NOx排放量(mg/km)。结果示于表2。
使用车辆：单缸125cc摩托车
燃料：无铅汽油
行驶模式：WMTC
测定方法：基于ISO6460
[表1]
[表2]
表2
如表1和表2所示，实施例1～7的废气净化用催化剂满足如下条件：(1)下层包含选自Pd和Pt中的至少1种；(2)上层包含Rh、Al和硫酸钡；(3)上层中的Al的含量相对于上层中全部金属元素的总含量之比以摩尔比计为0.55以上且0.85以下；(4)上层中的Rh的含量相对于上层中的Ba的含量之比以摩尔比计为0.0040以上且0.040以下，而比较例1～5的废气净化用催化剂不满足(2)～(4)中的任意1条以上，比较而言，磷中毒耐久试验后的废气净化性能(NOx净化性能)高。
附图标记说明
1A，1B：废气净化用催化剂
10：基材
11：筒状部
12：分隔壁部
13：腔室
20：第一催化剂层
30：第二催化剂层

Claims (4)

1.一种废气净化用催化剂，其具备基材以及设置于所述基材的第一催化剂层和第二催化剂层，
所述第二催化剂层设置于所述第一催化剂层的上侧或上游侧，
所述第一催化剂层包含选自Pd和Pt中的至少1种，
所述第二催化剂层包含Rh、Al和硫酸钡，
所述第二催化剂层中的Al的含量相对于所述第二催化剂层中全部金属元素的总含量之比以摩尔比计为0.55以上且0.85以下，
所述第二催化剂层中的Rh的含量相对于所述第二催化剂层中的Ba的含量之比以摩尔比计为0.0040以上且0.040以下。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二催化剂层包含γ-氧化铝相。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述第二催化剂层还包含选自Pd和Pt中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述第二催化剂层还包含Ce，
所述第二催化剂层中的Ce的含量相对于所述第二催化剂层中全部金属元素的总含量之比以摩尔比计为0.020以上且0.050以下。
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JP3795871B2 (ja) 2003-03-20 2006-07-12 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒システム
JP4797838B2 (ja) * 2006-07-06 2011-10-19 トヨタ自動車株式会社 ガス浄化触媒
JP2013027876A (ja) * 2012-11-05 2013-02-07 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
JP6389420B2 (ja) * 2014-11-12 2018-09-12 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP6807739B2 (ja) 2016-12-28 2021-01-06 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP6487982B1 (ja) * 2017-09-28 2019-03-20 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒

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