JP2020040033A - ハニカム構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 隔壁内の触媒をより有効に使用することができ、排ガス浄化性能に優れたハニカム構造体を提供する。【解決手段】 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、上記ハニカム焼成体の上記隔壁には気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔が存在しており、上記隔壁の切断面の電子顕微鏡画像において、上記マクロ気孔の総面積のうち気孔径５〜１５μｍの気孔が占める面積の割合が８５％以上であることを特徴とするハニカム構造体。【選択図】 図１
Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガス及び粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
一方、特許文献１には、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）及びアルミナ粒子とを含む押出成形体からなるハニカム焼成体を備え、０．０１〜０．１μｍ及び０．１〜５μｍの範囲に気孔径分布曲線のピークを有するハニカム構造体が開示されている。
しかしながら、特許文献１のハニカム構造体では、気孔の気孔径が小さいため、隔壁内に排ガスが充分に拡散されず、隔壁内に担持された触媒が充分に機能していないという問題があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、隔壁内の触媒をより有効に使用することができ、排ガス浄化性能に優れたハニカム構造体を提供することである。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、上記ハニカム焼成体の上記隔壁には気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔が存在しており、上記隔壁の切断面の電子顕微鏡画像において、上記マクロ気孔の総面積のうち気孔径５〜１５μｍの気孔が占める面積の割合が８５％以上であることを特徴とする。
排ガスは主にハニカム構造体の隔壁の気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔中を通って内部に拡散する。
上記マクロ気孔の総面積のうち気孔径５〜１５μｍの気孔が占める面積の割合が８５％以上であるため、気孔サイズのばらつきによるガス拡散効率の低下が起こりにくい。すなわち隔壁の特定の部分にのみガスが拡散されることを防ぐことができる。
そのため、本発明のハニカム構造体は、隔壁内に触媒を担持させた場合に、触媒と排ガスとを効率よく接触させることができるため、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
上記マクロ気孔の総面積のうち気孔径５〜１５μｍの気孔が占める面積の割合が８５％以上であるため、気孔サイズのばらつきによるガス拡散効率の低下が起こりにくい。すなわち隔壁の特定の部分にのみガスが拡散されることを防ぐことができる。
そのため、本発明のハニカム構造体は、隔壁内に触媒を担持させた場合に、触媒と排ガスとを効率よく接触させることができるため、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
なお、本願明細書において、気孔径とは、隔壁の断面を電子顕微鏡で撮影して得られる断面図における気孔の面積相当円の直径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を指す。
気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔（以下、単にマクロ気孔ともいう）の総面積及び気孔径５〜１５μｍの気孔が占める面積は、以下の方法で求めることができる。
１）まず、ハニカム構造体のうち隔壁の一部を測定サンプルとして切り出し、長手方向に沿って切断した切断面の拡大画像を電子顕微鏡で撮影する。このとき、電子顕微鏡の加速電圧は１５ｋＶ、拡大倍率は５００倍とする。
２）続いて、得られた電子顕微鏡画像の所定の領域を市販の画像解析ソフト等を用いて、気孔と気孔以外の部分に分離する。その後、分離した各気孔の面積から面積相当円の直径（気孔径）を求める。ただし、面積相当径が２μｍ未満となる気孔は、この測定から除外する。
測定される気孔の数が１０００個を超えるまで、同一のハニカム構造体からの隔壁の切り出し、及び、電子顕微鏡画像の撮影を繰り返す。
３）気孔の数が１０００個を超えた段階で新たな電子顕微鏡画像の撮影を止め、これまでに観測したすべての気孔の気孔径及び面積から、気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積、及び、気孔径５〜１５μｍの気孔の総面積を計算し、最後に気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積に占める気孔径５〜１５μｍの気孔の総面積の割合を求める。
気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔（以下、単にマクロ気孔ともいう）の総面積及び気孔径５〜１５μｍの気孔が占める面積は、以下の方法で求めることができる。
１）まず、ハニカム構造体のうち隔壁の一部を測定サンプルとして切り出し、長手方向に沿って切断した切断面の拡大画像を電子顕微鏡で撮影する。このとき、電子顕微鏡の加速電圧は１５ｋＶ、拡大倍率は５００倍とする。
２）続いて、得られた電子顕微鏡画像の所定の領域を市販の画像解析ソフト等を用いて、気孔と気孔以外の部分に分離する。その後、分離した各気孔の面積から面積相当円の直径（気孔径）を求める。ただし、面積相当径が２μｍ未満となる気孔は、この測定から除外する。
測定される気孔の数が１０００個を超えるまで、同一のハニカム構造体からの隔壁の切り出し、及び、電子顕微鏡画像の撮影を繰り返す。
３）気孔の数が１０００個を超えた段階で新たな電子顕微鏡画像の撮影を止め、これまでに観測したすべての気孔の気孔径及び面積から、気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積、及び、気孔径５〜１５μｍの気孔の総面積を計算し、最後に気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積に占める気孔径５〜１５μｍの気孔の総面積の割合を求める。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の気孔率は、５５〜７５体積％であることが望ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が５５〜７５体積％であると、高い機械的強度と排ガス浄化性能を両立させることができる。
ハニカム焼成体の気孔率が５５〜７５体積％であると、高い機械的強度と排ガス浄化性能を両立させることができる。
本発明のハニカム構造体において、上記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが望ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカム構造体は、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、排ガス浄化用途に使用することが可能となる。
ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、排ガス浄化用途に使用することが可能となる。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム構造体１０はハニカム焼成体そのものでもある。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２が隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子とを含み、押出成形体の形状を有している。
図１に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体１１からなる場合、ハニカム構造体１０はハニカム焼成体そのものでもある。
本発明のハニカム構造体においては、隔壁の切断面の電子顕微鏡画像において、気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積のうち気孔径５〜１５μｍの気孔が占める面積の割合が８５％以上である。
気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔（以下、単にマクロ気孔ともいう）のうち気孔径５〜１５μｍの気孔が占める割合が多いため、気孔サイズのばらつきによるガス拡散効率の低下が起こりにくい。
そのため、本発明のハニカム構造体は、隔壁内に触媒を担持させた場合に、触媒と排ガスとを効率よく接触させることができるため、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
なお、気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積のうち気孔径５〜１５μｍの気孔が占める面積の割合は、上述した電子顕微鏡画像を用いる方法により求めることができる。
気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔（以下、単にマクロ気孔ともいう）のうち気孔径５〜１５μｍの気孔が占める割合が多いため、気孔サイズのばらつきによるガス拡散効率の低下が起こりにくい。
そのため、本発明のハニカム構造体は、隔壁内に触媒を担持させた場合に、触媒と排ガスとを効率よく接触させることができるため、高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
なお、気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積のうち気孔径５〜１５μｍの気孔が占める面積の割合は、上述した電子顕微鏡画像を用いる方法により求めることができる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子からなる。
後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子と造孔剤とを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカム構造体がＣＺ粒子とアルミナ粒子を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認できる。
後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とアルミナ粒子と造孔剤とを含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカム構造体がＣＺ粒子とアルミナ粒子を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認できる。
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の気孔率は、５５〜７５体積％であることが望ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が５５〜７５体積％であると、高い機械的強度と排ガス浄化性能を両立させることができる。
ハニカム焼成体の気孔率が５５〜７５体積％であると、高い機械的強度と排ガス浄化性能を両立させることができる。
上記ハニカム焼成体の気孔率が５５体積％未満であると、隔壁のうちガス通過に寄与することができる気孔の割合が少なくなり、圧力損失が向上してしまうことがある。一方、上記ハニカム焼成体の気孔率が７５体積％を超えると、気孔率が高くなりすぎるため、ハニカム構造体の機械的特性が劣化し、ハニカム構造体を使用中、クラックや破壊等が発生し易くなる。
ハニカム焼成体の気孔率は、以下に説明する重量法により測定することができる。
（１）ハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム焼成体の気孔率を求める。
（ハニカム焼成体の気孔率）＝１００−（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］
なお、本発明のハニカム構造体に触媒を担持させた場合であっても、触媒担持によるハニカム焼成体の気孔率の変化は無視できるほど小さい。
（１）ハニカム焼成体を１０セル×１０セル×１０ｍｍの大きさに切断して、測定試料とする。この測定試料をイオン交換水及びアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンを用いて１００℃で乾燥する。なお、１０セル×１０セル×１０ｍｍの測定試料とは、貫通孔が縦方向に１０個、横方向に１０個並んだ状態で、最も外側の貫通孔とその貫通孔を構成する隔壁を含み、長手方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出した試料を指す。
（２）測定顕微鏡（ニコン製Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０ 倍率：１００倍）を用いて、測定試料の断面形状の寸法を測定し、幾何学的な計算から体積を求める（なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、飽水重量と水中重量とを実測して体積を測定する）。
（３）計算から求められた体積及びピクノメータで測定した測定試料の真密度から、測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量を計算する。なお、ピクノメータでの測定手順は（４）に示す通りとする。
（４）ハニカム焼成体を粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を準備する。得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製 Ａｕｔｏ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ１３２０を用いて、ＪＩＳ Ｒ １６２０（１９９５）に準拠して真密度を測定する。排気時間は４０分とする。
（５）測定試料の実際の重量を電子天秤（Ａ＆Ｄ製 ＨＲ２０２ｉ）で測定する。
（６）以下の式から、ハニカム焼成体の気孔率を求める。
（ハニカム焼成体の気孔率）＝１００−（測定試料の実際の重量／測定試料が完全な緻密体であると仮定した場合の重量）×１００［％］
なお、本発明のハニカム構造体に触媒を担持させた場合であっても、触媒担持によるハニカム焼成体の気孔率の変化は無視できるほど小さい。
本発明のハニカム構造体を構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが望ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカム構造体には、製造時にバインダとして用いられたγアルミナを含んでいることが望ましく、さらに、アルミナファイバを含んでいることが望ましい。
ハニカム構造体の製造時には、バインダが必要となるが、バインダとして、ベーマイトを添加すると、焼成後は、ベーマイトの大部分がγアルミナとなるからである。また、アルミナファイバを含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができるからである。
ハニカム構造体の製造時には、バインダが必要となるが、バインダとして、ベーマイトを添加すると、焼成後は、ベーマイトの大部分がγアルミナとなるからである。また、アルミナファイバを含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができるからである。
バインダの含有割合は、０．１〜１０重量％であること望ましく、アルミナファイバの含有割合は、１０〜４０重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよい。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒としても使用することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒としても使用することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
［ハニカム構造体を製造する方法］
次に、本発明のハニカム構造体を製造する方法について説明する。
本発明のハニカム構造体は、例えば、Ｄ５０が１０〜３０μｍ、かつ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布指数が１．５以下の造孔剤と、ＣＺ粒子とアルミナ粒子を含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成する工程と、により得ることができる。
次に、本発明のハニカム構造体を製造する方法について説明する。
本発明のハニカム構造体は、例えば、Ｄ５０が１０〜３０μｍ、かつ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布指数が１．５以下の造孔剤と、ＣＺ粒子とアルミナ粒子を含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成する工程と、により得ることができる。
（成形工程）
成形工程では、ＣＺ粒子とアルミナ粒子と造孔剤を含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
成形工程では、ＣＺ粒子とアルミナ粒子と造孔剤を含む原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
上記成形工程では、まず、最初にＣＺ粒子とアルミナ粒子と造孔剤を含む原料ペーストを調製する。
原料ペーストを調製する際に使用する上記造孔剤のＤ５０は１０〜３０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布指数は１．５以下である。上記造孔剤のＤ５０は１５〜３０μｍであることが好ましく、上記粒度分布指数は１以下であることが望ましい。
原料ペーストを調製する際に使用する造孔剤のＤ５０が１０〜３０μｍであり、上記粒度分布指数が１．５以下であると、気孔径５〜１５μｍの気孔を多く発生させることができ、気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総体積に占める気孔径５〜１５μｍの気孔の面積の割合を８５％以上とする本発明のハニカム構造体を得ることができる。
また、造孔剤のＤ５０が１５〜３０μｍであり、上記粒度分布指数が１以下であることが望ましい。Ｄ５０及び上記粒度分布指数がこの範囲であると、気孔径５〜１５μｍの気孔をより多く発生させることができる。
原料ペーストを調製する際に使用する上記造孔剤のＤ５０は１０〜３０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布指数は１．５以下である。上記造孔剤のＤ５０は１５〜３０μｍであることが好ましく、上記粒度分布指数は１以下であることが望ましい。
原料ペーストを調製する際に使用する造孔剤のＤ５０が１０〜３０μｍであり、上記粒度分布指数が１．５以下であると、気孔径５〜１５μｍの気孔を多く発生させることができ、気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総体積に占める気孔径５〜１５μｍの気孔の面積の割合を８５％以上とする本発明のハニカム構造体を得ることができる。
また、造孔剤のＤ５０が１５〜３０μｍであり、上記粒度分布指数が１以下であることが望ましい。Ｄ５０及び上記粒度分布指数がこの範囲であると、気孔径５〜１５μｍの気孔をより多く発生させることができる。
アルミナ粒子として、そのＤ５０が１〜３０μｍのものを使用することが望ましい。
また、ＣＺ粒子として、そのＤ５０が１〜１０μｍのものを使用することが望ましい。
さらに、使用するアルミナ粒子のＤ５０は、ＣＺ粒子のＤ５０よりも大きいことが望ましい。
また、ＣＺ粒子として、そのＤ５０が１〜１０μｍのものを使用することが望ましい。
さらに、使用するアルミナ粒子のＤ５０は、ＣＺ粒子のＤ５０よりも大きいことが望ましい。
上記原料ペーストを調製する際に使用する上記アルミナ粒子に対する上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。
上記重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有率が高く、このセリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、助触媒として使用されるものであるので、排ガスの浄化性能が向上する。
上記重量比（セリア−ジルコニア複合酸化物粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の含有率が高く、このセリア−ジルコニア複合酸化物粒子は、助触媒として使用されるものであるので、排ガスの浄化性能が向上する。
アルミナ粒子及びＣＺ粒子のＤ５０、並びに、造孔剤のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
ここで、Ｄ１０とは、粒子径の体積累積分布曲線において粒子径の小さい方から累積体積が１０体積％にあたる粒子径をいい、Ｄ５０とは、粒子径の体積累積分布曲線において粒子径の小さい方から累積体積が５０体積％にあたる粒子径をいい、Ｄ９０とは、粒子径の体積累積分布曲線において粒子径の小さい方から累積体積が９０体積％にあたる粒子径をいう。Ｄ５０は、平均粒子径ともいう。
原料ペーストを調製する際に用いるアルミナ粒子としては、θ相のアルミナ粒子が望ましい。
上記造孔剤は、Ｄ５０が１０〜３０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布指数は１．５以下であればよい。これらの条件を満たすものとしては、例えば、アクリル樹脂、でんぷん、カーボン等が挙げられる。
造孔剤は、上記Ｄ５０及び粒度分布指数を満たすために、分級したものであってもよい。
分級方法としては、分級機を用いる方法や、ふるいを用いる方法等が挙げられる。
ふるいを用いる方法の場合、５００メッシュを通過し、１０００メッシュを通過しない造孔剤を選択して使用することが望ましい。造孔剤を上記条件でふるいにかけることで、Ｄ５０及び粒度分布指数をそれぞれ、１０〜３０μｍ、１．５以下に調整することが容易となる。また、粒子径が比較的小さい粒子を分級にて除去することで、造孔剤のＤ５０及び粒度分布指数をそれぞれ、１５〜３０μｍ、１以下に調整することが容易となる。
造孔剤は、上記Ｄ５０及び粒度分布指数を満たすために、分級したものであってもよい。
分級方法としては、分級機を用いる方法や、ふるいを用いる方法等が挙げられる。
ふるいを用いる方法の場合、５００メッシュを通過し、１０００メッシュを通過しない造孔剤を選択して使用することが望ましい。造孔剤を上記条件でふるいにかけることで、Ｄ５０及び粒度分布指数をそれぞれ、１０〜３０μｍ、１．５以下に調整することが容易となる。また、粒子径が比較的小さい粒子を分級にて除去することで、造孔剤のＤ５０及び粒度分布指数をそれぞれ、１５〜３０μｍ、１以下に調整することが容易となる。
分級機としては、例えば、遠心式分級機等が挙げられる。
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、無機ファイバ、無機バインダ、有機バインダ等のバインダ、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
上記無機ファイバを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、アルミナファイバが望ましい。
上記無機ファイバのアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
上記無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、ベーマイトが望ましい。
ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、本発明のハニカム構造体の製造方法では、ベーマイトをバインダとして用いることが望ましい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナファイバ及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：４０〜６０重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナファイバ：１０〜４０重量％、ベーマイト：０．１〜１０重量％が望ましい。
上述した原料ペーストの乾燥体積に占める造孔剤の乾燥体積の割合は４５〜７０体積％とすることが望ましい。
また、原料ペーストを調製する際に使用するアルミナ粒子に対するＣＺ粒子の重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが望ましい。
重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、ＣＺ粒子の含有率が高く、このＣＺ粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。
原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記方法により調製した原料ペーストを成形し、これを押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
具体的には、所定の形状の金型を通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。
具体的には、所定の形状の金型を通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。
（乾燥工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記成形工程により成形された成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記成形工程により成形された成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。
本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
（焼成工程）
焼成工程では、乾燥工程により乾燥された成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程では、乾燥工程により乾燥された成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが望ましく、９００〜１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが望ましく、３〜１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが望ましい。
以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、必要に応じて、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、必要に応じて、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（Ｄ５０：２μｍ）を１６．９重量％、γアルミナ粒子（Ｄ５０：２０μｍ）を８．５重量％、無機バインダとしてベーマイトを２．８重量％、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナファイバを１０．６重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを３．９重量％、造孔剤として、５００メッシュを通過し、１０００メッシュを通過しないものを分級したでんぷん（アスペクト比：１．０、Ｄ５０：１４．２μｍ、粒度分布指数：１．１）を２８．１重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを２．９重量％及びイオン交換水を２６．２重量％を混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、上記成形助剤は、３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである。また、原料ペーストの乾燥体積に占める造孔剤の乾燥体積の割合は５５．０体積％であった。
（実施例１）
ＣＺ粒子（Ｄ５０：２μｍ）を１６．９重量％、γアルミナ粒子（Ｄ５０：２０μｍ）を８．５重量％、無機バインダとしてベーマイトを２．８重量％、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナファイバを１０．６重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを３．９重量％、造孔剤として、５００メッシュを通過し、１０００メッシュを通過しないものを分級したでんぷん（アスペクト比：１．０、Ｄ５０：１４．２μｍ、粒度分布指数：１．１）を２８．１重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを２．９重量％及びイオン交換水を２６．２重量％を混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、上記成形助剤は、３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである。また、原料ペーストの乾燥体積に占める造孔剤の乾燥体積の割合は５５．０体積％であった。
なお、アルミナ粒子及びＣＺ粒子のＤ５０並びに造孔剤のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定した。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体を作製した。ハニカム焼成体は、直径が１０３ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
（比較例１）
造孔剤を分級せずに用いたほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカム構造体を製造した。比較例１で用いた分級していない造孔剤のアスペクト比、Ｄ５０及び粒度分布指数はそれぞれ、１．０、１６．６μｍ、２．１であった。
造孔剤を分級せずに用いたほかは、実施例１と同様の手順で比較例１に係るハニカム構造体を製造した。比較例１で用いた分級していない造孔剤のアスペクト比、Ｄ５０及び粒度分布指数はそれぞれ、１．０、１６．６μｍ、２．１であった。
［気孔の測定］
実施例１及び比較例１に係るハニカム構造体のうち隔壁の一部を、測定サンプルとしてそれぞれ切り出し、長手方向に沿って切断した切断面の拡大画像を電子顕微鏡で撮影した。電子顕微鏡はキーエンス社製ＶＥ−９８００を用い、加速電圧は１５ｋＶ、拡大倍率は５００倍とした。
得られた電子顕微鏡画像を付属の画像解析ソフトを用いて気孔と気孔以外の部分に分離し、分離した各気孔の面積から面積相当円の直径（面積相当径）を求めた。ただし、面積相当径が２μｍ未満となる気孔は除外した。測定される気孔の数が１０００個を超えるまで、同一のハニカム構造体からのサンプルの切り出し及び電子顕微鏡画像の撮影を繰り返し、これまでに測定したすべての気孔の気孔径及び面積から、気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積、及び、気孔径５〜１５μｍの気孔の総面積を計算し、最後に気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積に占める気孔径５〜１５μｍの気孔の面積の割合を求めた。結果を表１に示す。また、この際撮影した電子顕微鏡画像を図２及び図３にそれぞれ示す。図２は、実施例１に係るハニカム構造体の切断面の電子顕微鏡画像であり、図３は、比較例１に係るハニカム構造体の切断面の電子顕微鏡画像である。
実施例１及び比較例１に係るハニカム構造体のうち隔壁の一部を、測定サンプルとしてそれぞれ切り出し、長手方向に沿って切断した切断面の拡大画像を電子顕微鏡で撮影した。電子顕微鏡はキーエンス社製ＶＥ−９８００を用い、加速電圧は１５ｋＶ、拡大倍率は５００倍とした。
得られた電子顕微鏡画像を付属の画像解析ソフトを用いて気孔と気孔以外の部分に分離し、分離した各気孔の面積から面積相当円の直径（面積相当径）を求めた。ただし、面積相当径が２μｍ未満となる気孔は除外した。測定される気孔の数が１０００個を超えるまで、同一のハニカム構造体からのサンプルの切り出し及び電子顕微鏡画像の撮影を繰り返し、これまでに測定したすべての気孔の気孔径及び面積から、気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積、及び、気孔径５〜１５μｍの気孔の総面積を計算し、最後に気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積に占める気孔径５〜１５μｍの気孔の面積の割合を求めた。結果を表１に示す。また、この際撮影した電子顕微鏡画像を図２及び図３にそれぞれ示す。図２は、実施例１に係るハニカム構造体の切断面の電子顕微鏡画像であり、図３は、比較例１に係るハニカム構造体の切断面の電子顕微鏡画像である。
［排ガス浄化性能評価］
以下の方法で、排ガス浄化性能を測定した。結果を表１に示す。
Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンに、実施例１及び比較例１に係るハニカム構造体をセットし、ストイキエンジン始動からＨＣ濃度（（ＨＣの流入量−ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００）が５０％となった時の温度（ＨＣライトオフ温度）を測定し、ハニカム構造体の排ガス浄化性能を評価した。
ＨＣ濃度が５０％となった時の温度が低いほど、排ガス浄化性能に優れていることを意味し、上記温度が２８０℃よりも低ければ、充分な排ガス浄化性能を有していると判定する。結果を表１に示す。
以下の方法で、排ガス浄化性能を測定した。結果を表１に示す。
Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンに、実施例１及び比較例１に係るハニカム構造体をセットし、ストイキエンジン始動からＨＣ濃度（（ＨＣの流入量−ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００）が５０％となった時の温度（ＨＣライトオフ温度）を測定し、ハニカム構造体の排ガス浄化性能を評価した。
ＨＣ濃度が５０％となった時の温度が低いほど、排ガス浄化性能に優れていることを意味し、上記温度が２８０℃よりも低ければ、充分な排ガス浄化性能を有していると判定する。結果を表１に示す。
表１の結果より、本発明のハニカム構造体はマクロ気孔の中で気孔径５〜１５μｍの気孔が占める割合が大きく、ガス拡散効率の低下が起こりにくいことがわかる。
また、図２及び図３より、気孔の大きさのばらつきが小さい実施例１に係るハニカム構造体のほうが、気孔の大きさのばらつきが大きい比較例１に係るハニカム構造体よりも、排ガス浄化性能に優れることが確認できた。
また、図２及び図３より、気孔の大きさのばらつきが小さい実施例１に係るハニカム構造体のほうが、気孔の大きさのばらつきが大きい比較例１に係るハニカム構造体よりも、排ガス浄化性能に優れることが確認できた。
１０ ハニカム構造体
１１ ハニカム焼成体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
１１ ハニカム焼成体
１２ 貫通孔
１３ 隔壁
上記成形工程では、まず、最初にＣＺ粒子とアルミナ粒子と造孔剤を含む原料ペーストを調製する。
原料ペーストを調製する際に使用する上記造孔剤のＤ５０は１０〜３０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布指数は１．５以下である。上記造孔剤のＤ５０は１５〜３０μｍであることが好ましく、上記粒度分布指数は１以下であることが望ましい。
原料ペーストを調製する際に使用する造孔剤のＤ５０が１０〜３０μｍであり、上記粒度分布指数が１．５以下であると、気孔径５〜１５μｍの気孔を多く発生させることができ、気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積に占める気孔径５〜１５μｍの気孔の面積の割合を８５％以上とする本発明のハニカム構造体を得ることができる。
また、造孔剤のＤ５０が１５〜３０μｍであり、上記粒度分布指数が１以下であることが望ましい。Ｄ５０及び上記粒度分布指数がこの範囲であると、気孔径５〜１５μｍの気孔をより多く発生させることができる。
原料ペーストを調製する際に使用する上記造孔剤のＤ５０は１０〜３０μｍであり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で示される粒度分布指数は１．５以下である。上記造孔剤のＤ５０は１５〜３０μｍであることが好ましく、上記粒度分布指数は１以下であることが望ましい。
原料ペーストを調製する際に使用する造孔剤のＤ５０が１０〜３０μｍであり、上記粒度分布指数が１．５以下であると、気孔径５〜１５μｍの気孔を多く発生させることができ、気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔の総面積に占める気孔径５〜１５μｍの気孔の面積の割合を８５％以上とする本発明のハニカム構造体を得ることができる。
また、造孔剤のＤ５０が１５〜３０μｍであり、上記粒度分布指数が１以下であることが望ましい。Ｄ５０及び上記粒度分布指数がこの範囲であると、気孔径５〜１５μｍの気孔をより多く発生させることができる。
Claims (4)
- 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、
前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子とアルミナ粒子とからなり、
前記ハニカム焼成体の前記隔壁には気孔径２〜５０μｍのマクロ気孔が存在しており、
前記隔壁の切断面の電子顕微鏡画像において、前記マクロ気孔の総面積のうち気孔径５〜１５μｍの気孔が占める面積の割合が８５％以上であることを特徴とするハニカム構造体。 - 前記ハニカム焼成体の気孔率は、５５〜７５体積％である請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記アルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
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