CN113443768A - 一种明胶废水回收利用方法及处理系统 - Google Patents

一种明胶废水回收利用方法及处理系统 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种明胶废水回收利用方法及处理系统，本申请将含有高COD、高盐的明胶废水直接通过MVR蒸发装置蒸发到一定浓度，再进入三效蒸发装置继续蒸发，然后进行冷却结晶，冷却结晶的结晶母液一部分经离心洗涤进入下一道工序，一部分定期排出系统作为有机肥或有机肥原料，经离心洗涤后的离心母液返回至三效蒸发装置继续蒸发，离心洗涤后产生的六水氯化钙可通过多种方式继续处理进行回收利用。本申请技术方案不经过预处理及膜系统，处理成本低，有机物去除率达到99.9％以上，废水处理后的产物可制成高纯无水或二水氯化钙产品，有效实现了明胶废水的零排放和资源化，实现了环保效益、经济效益双赢。

Description

一种明胶废水回收利用方法及处理系统
技术领域
本发明涉及含盐含有机物废水处理的技术领域，尤其涉及一种明胶废水回收利用方法及处理系统。
背景技术
明胶是胶原部分水解后的产物，属蛋白质大分子范畴，它具有与蛋白质大分子相类似的特性，在食品、药品以及其他工业领域具有广泛的用途。生产明胶的原料主要是动物的皮、骨及制革业废料等，经胶原适度水解和热变性得到，市场上常见的明胶多以牛皮牛骨或猪皮为原料制备，目前，明胶的生产方法主要有碱法、酸法、酶法等。
明胶在生产过程中会产生很多废水，明胶废水是含有大量高盐、高化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)的废水。传统工艺在回收大部分磷酸盐后，依然会产生大量含氯化钙、蛋白、氨基酸废水，这些高盐、高COD废水生化无法处理，直接排放会影响环境，回用也会累积越来越多，影响使用，目前已经影响到了企业的正常生产活动。
发明内容
本发明的目的在于提供一种明胶废水回收利用方法及处理系统，以解决上述技术背景中提出的问题，且处理后的产物能够回用，实现资源化和废水的零放。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本申请第一个方面提供了一种明胶废水回收利用方法，包括：
将明胶废水引入预处理区，预处理区通过加药沉淀去除明胶废水中的磷酸盐及硫酸盐，去除的磷酸盐及硫酸盐作为副产品回用，去除磷酸盐及硫酸盐的废水，依次通过MVR蒸发装置、三效蒸发装置蒸发，得到水蒸气和有机物浓度≥20％的蒸发母液，水蒸气冷却形成的蒸发冷凝水作为工艺水回用；
所得的有机物浓度≥20％的蒸发母液经冷却结晶，得到结晶母液与结晶固体；
将结晶固体与结晶母液分离，部分结晶母液按预设周期排出，作为有机肥原料；分离后的结晶固体进行洗涤处理，洗涤处理后分离出的离心母液和洗涤液返回至所述三效蒸发装置继续蒸发，分离出的六水氯化钙结晶固体进行回收利用。
上述的工艺水作为明胶生产补水循环使用。
优选地，所述明胶废水的COD含量为大于10000mg/L，氯化钙含量为大于10g/L，其它离子总和小于1g/L。
优选地，所述蒸发冷凝水中，COD含量为300～1000mg/L，去除率大于90％；氨氮含量为100～300mg/L，去除率大于96％。
优选地，所述MVR蒸发装置的处理条件包括：温度为70～100℃，压力为-0.03～0.15MPa，固含量为3～20％。
优选地，所述三效蒸发装置的处理条件包括：温度为45～120℃，压力为-0.08～0.15MPa，固含量为20～50％。
优选地，所述冷却结晶处理的条件包括：温度为0℃～35℃，优选为10℃～25℃，更优选为15℃～20℃；时间为200min以上，优选为120min～180min，更优选为150min～180min。
优选地，周期性排出的所述结晶母液的pH值为5.0～10.0。
优选地，所述结晶固体与结晶母液分离为离心分离，离心分离的时间为35min，离心分离的转速为1600RPM。
优选地，所述洗涤的洗涤温度为15～20℃，洗涤时间为0.2～0.5min。
优选地，所述洗涤处理的洗涤液为新鲜冷水。
优选地，所述洗涤处理的洗涤液采用所述蒸发冷凝水经换热及深度降温后形成的低温水。
优选地，在分离出六水氯化钙结晶固体后，所述方法还包括：
将制得的六水氯化钙结晶固体用三效出料换热溶解，溶解后进入氧化塔内，氧化塔内通入臭氧或其他高级氧化试剂，溶解液与氧化试剂反应，深度去除COD，然后趁热通过活性炭或活性白土吸附并过滤，滤液通入双效蒸发装置内进行蒸发干燥；蒸发后的溶剂冷却形成的蒸发冷凝水作为生产明胶的工艺水回用；
将来自双效蒸发装置处理后获得的浓缩液，通过冷却水间接换热进行降温结晶并切片，得到二水氯化钙晶体；
将制取的二水氯化钙晶体进行干法造粒，造粒直径范围为1～5mm，然后进行包装码垛，制成融雪剂产品。
优选地，在分离出六水氯化钙结晶固体后，所述方法还包括：将制得的六水氯化钙结晶高温融化后经过喷雾造粒，生成二水氯化钙或无水氯化钙，然后进行包装码垛，制成融雪剂产品。
优选地，在分离出六水氯化钙结晶固体后，所述方法还包括：将制得的六水氯化钙结晶固体依次经过氧化剂氧化、活性炭吸附后，经过喷雾造粒，制成食品级无水氯化钙产品。
优选地，在分离出六水氯化钙结晶固体后，所述方法还包括：将制得的六水氯化钙结晶固体依次经过氧化剂氧化、活性炭吸附后，经过双效蒸发、冷却切片、热风干燥，制成食品级无水氯化钙产品。
更优选地，所述氧化用的氧化剂采用二氧化氯或臭氧。
更优选地，食品级无水氯化钙产品中的氯化钙含量为99％～99.9％。
更优选地，氧化过程中，温度为80-100℃。
更优选地，氧化过程时间为30-60min。
本申请第二个方面提供了一种明胶废水处理系统，包括：依次连通的MVR蒸发装置、三效蒸发装置、冷却结晶装置、离心洗涤装置；所述MVR蒸发装置的上游连通明胶废水的排出口，所述MVR蒸发装置、三效蒸发装置还分别设有蒸汽排出口，所述冷却结晶装置还设有结晶母液排出口，所述离心洗涤装置还设有离心母液排出口，所述离心母液排出口与所述三效蒸发装置相连通。
优选地，所述明胶废水处理系统还包括：废水缓冲罐，所述废水缓冲罐的进液口与明胶废水的排出口相连通，所述废水缓冲罐的出液口与所述MVR蒸发装置的进液口相连通。
优选地，所述MVR蒸发装置的处理条件包括：温度为70～100℃，压力为-0.03～0.15MPa，固含量为3～20％。
优选地，所述三效蒸发装置的处理条件包括：温度为45～120℃，压力为-0.08～0.15MPa，固含量为20～50％。
优选地，所述冷却结晶装置的处理条件包括：温度为0℃～35℃，优选为10℃～25℃，更优选为15℃～20℃；时间为200min以上，优选为120min～180min，更优选为150min～180min。
优选地，所述一种明胶废水处理系统，还包括：第一六水氯化钙处理装置，所述第一六水氯化钙处理装置与所述离心洗涤装置相连接，所述第一六水氯化钙处理装置包括：依次连接的双效蒸发装置、冷却切片装置、干法造粒装置和第一包装码垛装置；其中，
所述双效蒸发装置，其上游连接所述离心洗涤装置，用于对所述离心洗涤装置输出的六水氯化钙结晶固体进行进一步浓缩；
所述冷却切片装置，用于将来自双效蒸装置处理后获得的结晶固体，通过冷却水间接换热进行降温结晶并切片，得到二水氯化钙晶体；
所述干法造粒装置，用于对冷却切片装置输出二水氯化钙晶体进行干法造粒，造粒直径范围为1～5mm；
所述第一包装码垛装置，用于将所述干法造粒装置输出的固体进行包装码垛，制成用于出售的融雪剂产品。
优选地，所述一种明胶废水处理系统，还包括：第二六水氯化钙处理装置，所述第二六水氯化钙处理装置与所述离心洗涤装置相连接，所述第二六水氯化钙处理装置包括：依次连接的第一喷雾造粒装置和第二包装码垛装置；其中，
所述第一喷雾造粒装置，其上游连接所述离心洗涤装置，用于对所述离心洗涤装置输出的六水氯化钙结晶固体进行喷雾造粒，制得二水氯化钙或无水氯化钙；
所述第二包装码垛装置，用于将所述第一喷雾造粒装置输出的二水氯化钙或无水氯化钙进行包装码垛，制成用于出售的融雪剂产品。
优选地，所述一种明胶废水处理系统，还包括：第三六水氯化钙处理装置，所述第三六水氯化钙处理装置与所述离心洗涤装置相连接，所述第三六水氯化钙处理装置包括：依次连接的氧化装置、活性炭过滤装置、第二喷雾造粒装置和第三包装码垛装置；其中，
所述氧化装置，其上游连接所述离心洗涤装置，用于对所述离心洗涤装置输出的六水氯化钙结晶固体进行氧化；
所述活性炭吸附装置，用于吸附所述氧化装置输出产物中的有机物来降低COD含量；
所述第二喷雾造粒装置，用于对所述活性炭吸附装置输出产物进行喷雾造粒，制得无水氯化钙；
所述第三包装码垛装置，用于将所述喷雾造粒装置输出的无水氯化钙进行包装码垛，制成食品级无水氯化钙产品。
优选地，所述一种明胶废水处理系统，还包括：第三六水氯化钙处理装置，所述第三六水氯化钙处理装置与所述离心洗涤装置相连接，所述第三六水氯化钙处理装置包括：依次连接的氧化装置、活性炭过滤装置、双效蒸发装置、冷却切片装置、热风干燥装置和第三包装码垛装置；其中，
所述氧化装置，其上游连接所述离心洗涤装置，用于对所述离心洗涤装置输出的六水氯化钙结晶固体进行氧化；
所述活性炭吸附装置，用于吸附所述氧化装置输出产物中的有机物来降低COD含量；
所述双效蒸发装置，用于对所述活性炭吸附装置的输出产物进行进一步浓缩；
所述冷却切片装置，用于将来自双效蒸装置处理后获得的结晶固体，通过冷却水间接换热进行降温结晶并切片；
所述热风干燥装置，用于对所述冷却切片装置的输出产物进行烘干处理，制得无水氯化钙；
所述第三包装码垛装置，用于将所述热风干燥装置输出的无水氯化钙进行包装码垛，制成食品级无水氯化钙产品。
更优选地，所述氧化装置中使用的氧化剂采用二氧化氯或臭氧。
更优选地，所述食品级无水氯化钙产品中的氯化钙含量为99％～99.9％。
更优选地，氧化过程中，温度为60-100。
更优选地，氧化过程时间为30-60min。
在一种优选实施例中，在所述离心洗涤装置的下游，可同时连接所述第一六水氯化钙处理装置、所述第二六水氯化钙处理装置和所述第三六水氯化钙处理装置中的任意两种或更多种。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
本申请将含有高COD、高盐的明胶废水直接通过MVR蒸发装置蒸发到一定浓度，再进入三效蒸发装置继续蒸发，然后进行冷却结晶，冷却结晶的结晶母液一部分经离心洗涤进入下一道工序，一部分定期排出系统作为有机肥或有机肥原料，经离心洗涤后的离心母液返回至三效蒸发装置继续蒸发，离心洗涤后产生的六水氯化钙可通过多种方式继续处理进行回收利用。本申请技术方案不经过预处理及膜系统，处理成本低，有机物去除率达到99.9％以上，废水处理后的产物可制成高纯无水或二水氯化钙产品，有效实现了明胶废水的零排放和资源化，实现了环保效益、经济效益双赢。
附图说明
构成本申请的一部分附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是本申请实施例一的一种明胶废水回收利用方法的工艺流程图；
图2是本申请实施例二的一种明胶废水回收利用方法的工艺流程图；
图3是本申请实施例三的一种明胶废水回收利用方法的工艺流程图；
图4是本申请实施例四的一种明胶废水回收利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本申请说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序，应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换。
请参阅图1～图4。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1：
采用本申请附图1的组合工艺流程对某明胶废水进行处理，其中该明胶废水源自酸法生产明胶所得。
废水水质如下：pH值为5，COD含量为10000mg/L，氯化钙含量为大于10g/L，其它离子总和小于1g/L。
在本实施例中，所使用的废水处理系统包括：依次连通的废水缓冲罐、MVR蒸发装置、三效蒸发装置、冷却结晶装置、离心洗涤装置。所述废水缓冲罐的进液口与明胶废水的排出口相连通，所述废水缓冲罐的出液口与所述MVR蒸发装置的进液口相连通；所述MVR蒸发装置、三效蒸发装置还分别设有蒸汽排出口，所述冷却结晶装置还设有结晶母液排出口，所述离心洗涤装置还设有离心母液排出口，所述离心母液排出口与所述三效蒸发装置相连通。在所述离心洗涤装置的下游连接有第一六水氯化钙处理装置，所述第一六水氯化钙处理装置包括：依次连接的双效蒸发装置、冷却切片装置、干法造粒装置和第一包装码垛装置。其中，所述双效蒸发装置，其上游连接所述离心洗涤装置，用于对所述离心洗涤装置输出的六水氯化钙结晶固体进行进一步浓缩；所述冷却切片装置，用于将来自双效蒸装置处理后获得的结晶固体，通过冷却水间接换热进行降温结晶并切片，得到二水氯化钙晶体；所述干法造粒装置，用于对冷却切片装置输出二水氯化钙晶体进行干法造粒，造粒直径范围为1～5mm；所述第一包装码垛装置，用于将所述干法造粒装置输出的固体进行包装码垛，制成用于出售的融雪剂产品。
利用上述处理系统处理上述废水，其处理步骤为：
1)将明胶废水引入废水缓冲罐，通过加药沉淀去除明胶废水中的磷酸盐及硫酸盐，去除的磷酸盐及硫酸盐作为副产品回用，去除磷酸盐及硫酸盐的废水，依次通过MVR蒸发装置、三效蒸发装置蒸发，得到水蒸气和有机物浓度≥20％的蒸发母液，水蒸气冷却形成的蒸发冷凝水作为工艺水回用。
其中，所述MVR蒸发装置的处理条件包括：温度为70～100℃，压力为-0.03～0.15MPa，固含量为3～20％；所述三效蒸发装置的处理条件包括：温度为45～120℃，压力为-0.08～0.15MPa，固含量为20～50％；所述蒸发冷凝水中，COD含量为300～1000mg/L，去除率大于90％；氨氮含量为100～300mg/L，去除率大于96％。
2)所得的有机物浓度≥20％的蒸发母液经冷却结晶处理，得到结晶母液与结晶固体。
其中，所述冷却结晶处理的条件包括：温度为0℃～35℃，优选为10℃～25℃，更优选为15℃～20℃；时间为200min以上，优选为120min～180min，更优选为150min～180min。
3)将结晶固体与结晶母液分离，部分结晶母液按预设周期排出，排出的结晶母液的pH值为6.0～8.0，可作为有机肥(液肥)原料；分离后的结晶物料进行洗涤处理(洗涤液采用蒸发冷凝水经换热及深度降温后的形成的低温水)，洗涤处理后分离出的离心母液和洗涤液返回至所述三效蒸发装置继续蒸发，分离出的六水氯化钙结晶固体留用。
其中，所述结晶固体与结晶母液分离为离心分离，离心分离的时间为3-5min；所述离心分离的转速为1600RPM；所述洗涤的洗涤温度为15～20℃，洗涤时间为0.2～0.5min；所述洗涤的过程中，洗涤液为新鲜冷水。
4)将制得的六水氯化钙结晶固体通入第一六水氯化钙处理装置制得融雪剂产品，具体包括：
将制得的六水氯化钙结晶固体用三效出料换热溶解，溶解后进入氧化塔内，氧化塔内通入臭氧或其他高级氧化试剂，溶解液与氧化试剂反应，深度去除COD，然后趁热通过活性炭或活性白土吸附并过滤，滤液通入双效蒸发装置内进行蒸发干燥；蒸发后的溶剂冷却形成的蒸发冷凝水作为生产明胶的工艺水回用；
将来自双效蒸发装置处理后获得的浓缩液，通过冷却水间接换热进行降温结晶并切片，得到二水氯化钙晶体；
将制取的二水氯化钙晶体进行干法造粒，造粒直径范围为1～5mm，然后进行包装码垛，制成融雪剂产品。
对废水处理系统进行连续1周、每天4次的取样监测，结果表明，系统运行稳定，处理效果好。经处理后的出水水质：COD为3mg/L，氨氮为5mg/L，总磷为3mg/L，总含盐量为50mg/L；COD、氨氮、总磷、溶解性总固体总去除率分别达到99.5％、99.3％、99.8％、99.9％。得到的产品为二水氯化钙，其中氯化钙含量为99.5％，有机物含量为0％。
得到的结晶母液中：COD为300000mg/L，氨氮为150000mg/L，Ca2+为120000mg/L，总磷为8000mg/L，总含盐量为500000mg/L，回收水量100m3/h。
实施例2：
采用本申请附图2的组合工艺流程对某明胶废水进行处理，其中该明胶废水源自酸法生产明胶所得。
废水水质如下：pH值为5，COD含量为10000mg/L，氯化钙含量为大于10g/L，其它离子总和小于1g/L。
在本实施例中，所使用的废水处理系统包括：依次连通的废水缓冲罐、MVR蒸发装置、三效蒸发装置、冷却结晶装置、离心洗涤装置。所述废水缓冲罐的进液口与明胶废水的排出口相连通，所述废水缓冲罐的出液口与所述MVR蒸发装置的进液口相连通；所述MVR蒸发装置、三效蒸发装置还分别设有蒸汽排出口，所述冷却结晶装置还设有结晶母液排出口，所述离心洗涤装置还设有离心母液排出口，所述离心母液排出口与所述三效蒸发装置相连通。在所述离心洗涤装置的下游连接有第二六水氯化钙处理装置，所述第二六水氯化钙处理装置包括：依次连接的第一喷雾造粒装置和第二包装码垛装置；其中，所述第一喷雾造粒装置，其上游连接所述离心洗涤装置，用于对所述离心洗涤装置输出的六水氯化钙结晶固体进行喷雾造粒，制得二水氯化钙或无水氯化钙；所述第二包装码垛装置，用于将所述第一喷雾造粒装置输出的二水氯化钙或无水氯化钙进行包装码垛，制成用于出售的融雪剂产品。
利用上述处理系统处理上述废水，其处理步骤为：
1)将明胶废水引入废水缓冲罐，通过加药沉淀去除明胶废水中的磷酸盐及硫酸盐，去除的磷酸盐及硫酸盐作为副产品回用，去除磷酸盐及硫酸盐的废水，依次通过MVR蒸发装置、三效蒸发装置蒸发，得到水蒸气和有机物浓度≥20％的蒸发母液，水蒸气冷却形成的蒸发冷凝水作为工艺水回用。
其中，所述MVR蒸发装置的处理条件包括：温度为70～100℃，压力为-0.03～0.15MPa，固含量为3～20％；所述三效蒸发装置的处理条件包括：温度为45～120℃，压力为-0.08～0.15MPa，固含量为20～50％；所述蒸发冷凝水中，COD含量为300～1000mg/L，去除率大于90％；氨氮含量为100～300mg/L，去除率大于96％。
2)所得的有机物浓度≥20％的蒸发母液经冷却结晶处理，得到结晶母液与结晶固体。
其中，所述冷却结晶处理的条件包括：温度为0℃～35℃，优选为10℃～25℃，更优选为15℃～20℃；时间为200min以上，优选为120min～180min，更优选为150min～180min。
3)将结晶固体与结晶母液分离，部分结晶母液按预设周期排出，排出的结晶母液的pH值为6.0～8.0，可作为有机肥(液肥)原料；分离后的结晶物料进行洗涤处理(洗涤液采用蒸发冷凝水经换热及深度降温后的形成的低温水)，洗涤处理后分离出的离心母液和洗涤液返回至所述三效蒸发装置继续蒸发，分离出的六水氯化钙结晶固体留用。
其中，所述结晶固体与结晶母液分离为离心分离，离心分离的时间为3-5min；所述离心分离的转速为1600RPM；所述洗涤的洗涤温度为15～20℃，洗涤时间为0.2～0.5min；所述洗涤的过程中，洗涤液为新鲜冷水。
4)将制得的六水氯化钙结晶固体通入第二六水氯化钙处理装置制得融雪剂产品，具体包括：六水氯化钙结晶固体经过喷雾造粒，生成二水氯化钙或无水氯化钙，然后进行包装码垛，制成融雪剂产品。
对废水处理系统进行连续1周、每天4次的取样监测，结果表明，系统运行稳定，处理效果好。经处理后的出水水质：COD为3mg/L，氨氮为5mg/L，总磷为3mg/L，总含盐量为50mg/L；COD、氨氮、总磷、溶解性总固体总去除率分别达到99.5％、99.3％、99.8％、99.9％。得到的产品为二水氯化钙，其中氯化钙含量为99.5％，有机物含量为0％。
得到的结晶母液中：COD为300000mg/L，氨氮为150000mg/L，Ca2+为120000mg/L，总磷为8000mg/L，总含盐量为500000mg/L，回收水量100m3/h。
实施例3：
采用本申请附图3的组合工艺流程对某明胶废水进行处理，其中该明胶废水源自酸法生产明胶所得。
废水水质如下：pH值为5，COD含量为10000mg/L，氯化钙含量为大于10g/L，其它离子总和小于1g/L。
在本实施例中，所使用的废水处理系统包括：依次连通的废水缓冲罐、MVR蒸发装置、三效蒸发装置、冷却结晶装置、离心洗涤装置。所述废水缓冲罐的进液口与明胶废水的排出口相连通，所述废水缓冲罐的出液口与所述MVR蒸发装置的进液口相连通；所述MVR蒸发装置、三效蒸发装置还分别设有蒸汽排出口，所述冷却结晶装置还设有结晶母液排出口，所述离心洗涤装置还设有离心母液排出口，所述离心母液排出口与所述三效蒸发装置相连通。在所述离心洗涤装置的下游连接有第三六水氯化钙处理装置，所述第三六水氯化钙处理装置包括：依次连接的氧化装置、活性炭过滤装置、第二喷雾造粒装置和第三包装码垛装置；其中，所述氧化装置，其上游连接所述离心洗涤装置，用于对所述离心洗涤装置输出的六水氯化钙结晶固体进行氧化；所述活性炭吸附装置，用于吸附所述氧化装置输出产物中的有机物来降低COD含量；所述第二喷雾造粒装置，用于对所述活性炭吸附装置输出产物进行喷雾造粒，制得无水氯化钙；所述第三包装码垛装置，用于将所述喷雾造粒装置输出的无水氯化钙进行包装码垛，制成食品级无水氯化钙产品。
利用上述处理系统处理上述废水，其处理步骤为：
1)将明胶废水引入废水缓冲罐，通过加药沉淀去除明胶废水中的磷酸盐及硫酸盐，去除的磷酸盐及硫酸盐作为副产品回用，去除磷酸盐及硫酸盐的废水，依次通过MVR蒸发装置、三效蒸发装置蒸发，得到水蒸气和有机物浓度≥20％的蒸发母液，水蒸气冷却形成的蒸发冷凝水作为工艺水回用。
其中，所述MVR蒸发装置的处理条件包括：温度为70～100℃，压力为-0.03～0.15MPa，固含量为3～20％；所述三效蒸发装置的处理条件包括：温度为45～120℃，压力为-0.08～0.15MPa，固含量为20～50％；所述蒸发冷凝水中，COD含量为300～1000mg/L，去除率大于90％；氨氮含量为100～300mg/L，去除率大于96％。
2)所得的有机物浓度≥20％的蒸发母液经冷却结晶处理，得到结晶母液与结晶固体。
其中，所述冷却结晶处理的条件包括：温度为0℃～35℃，优选为10℃～25℃，更优选为15℃～20℃；时间为200min以上，优选为120min～180min，更优选为150min～180min。
3)将结晶固体与结晶母液分离，部分结晶母液按预设周期排出，排出的结晶母液的pH值为6.0～8.0，可作为有机肥(液肥)原料；分离后的结晶物料进行洗涤处理(洗涤液采用蒸发冷凝水经换热及深度降温后的形成的低温水)，洗涤处理后分离出的离心母液和洗涤液返回至所述三效蒸发装置继续蒸发，分离出的六水氯化钙结晶固体留用。
其中，所述结晶固体与结晶母液分离为离心分离，离心分离的时间为3-5min；所述离心分离的转速为1600RPM；所述洗涤的洗涤温度为15～20℃，洗涤时间为0.2～0.5min；所述洗涤的过程中，洗涤液为新鲜冷水。
4)将制得的六水氯化钙结晶固体通入第三六水氯化钙处理装置制得食品级无水氯化钙产品，具体包括：六水氯化钙结晶固体依次经过氧化剂氧化、活性炭吸附后，经过喷雾造粒，然后进行包装码垛，制成食品级无水氯化钙产品。
其中，所述氧化用的氧化剂采用二氧化氯或臭氧；食品级无水氯化钙产品中的氯化钙含量为99％～99.9％。
对废水处理系统进行连续1周、每天4次的取样监测，结果表明，系统运行稳定，处理效果好。经处理后的出水水质：COD为3mg/L，氨氮为5mg/L，总磷为3mg/L，总含盐量为50mg/L；COD、氨氮、总磷、溶解性总固体总去除率分别达到99.5％、99.3％、99.8％、99.9％。得到的产品为二水氯化钙，其中氯化钙含量为99.5％，有机物含量为0％。
得到的结晶母液中：COD为300000mg/L，氨氮为150000mg/L，Ca2+为120000mg/L，总磷为8000mg/L，总含盐量为500000mg/L，回收水量100m3/h。
实施例4：
参阅附图4，本实施例的废水处理系统与实施例3的区别在于，所述第三六水氯化钙处理装置包括：依次连接的氧化装置、活性炭过滤装置、双效蒸发装置、冷却切片装置、热风干燥装置和第三包装码垛装置；其中，所述氧化装置，其上游连接所述离心洗涤装置，用于对所述离心洗涤装置输出的六水氯化钙结晶固体进行氧化；所述活性炭吸附装置，用于吸附所述氧化装置输出产物中的有机物来降低COD含量；所述双效蒸发装置，用于对所述活性炭吸附装置的输出产物进行进一步浓缩；所述冷却切片装置，用于将来自双效蒸装置处理后获得的结晶固体，通过冷却水间接换热进行降温结晶并切片；所述热风干燥装置，用于对所述冷却切片装置的输出产物进行烘干处理，制得无水氯化钙；所述第三包装码垛装置，用于将所述热风干燥装置输出的无水氯化钙进行包装码垛，制成食品级无水氯化钙产品。
利用上述处理系统处理上述废水，其处理步骤与实施例3不同的是：
将制得的六水氯化钙结晶固体通入第三六水氯化钙处理装置制得食品级无水氯化钙产品，具体包括：六水氯化钙经过氧化剂氧化、活性炭吸附后，用双效蒸发、冷却切片、热风干燥工艺制成食品级无水氯化钙产品。
实施例5：
本实施例的废水处理系统与实施例1～4的区别在于，在所述离心洗涤装置的下游，可同时连接所述第一六水氯化钙处理装置、所述第二六水氯化钙处理装置和所述第三六水氯化钙处理装置中的任意两种；或者，可同时连接所述第一六水氯化钙处理装置、所述第二六水氯化钙处理装置和所述第三六水氯化钙处理装置。其工作原理与上述实施例相同，在此不再赘述。
综上所述，本申请将含有高COD、高盐的明胶废水直接通过MVR蒸发装置蒸发到一定浓度，再进入三效蒸发装置继续蒸发，然后进行冷却结晶，得到结晶母液与结晶固体，将部分结晶母液按预设周期排出，作为有机肥或有机肥原料；将剩余部分结晶母液与结晶固体进行离心分离，分离后的晶体物料进行洗涤处理，分离出的离心母液和洗涤液返回至所述三效蒸发装置继续蒸发，分离出的六水氯化钙结晶固体可通过多种方式继续处理进行回收利用。本申请技术方案不经过预处理及膜系统，处理成本低，有机物去除率达到99.9％以上，废水处理后的产物可制成高纯无水或二水氯化钙产品，有效实现了明胶废水的零排放和资源化，实现了环保效益、经济效益双赢。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种明胶废水回收利用方法，其特征在于，包括：
将明胶废水引入预处理区，预处理区通过加药沉淀去除明胶废水中的磷酸盐及硫酸盐，去除的磷酸盐及硫酸盐作为副产品回用，去除磷酸盐及硫酸盐的废水，依次通过MVR蒸发装置、三效蒸发装置蒸发，得到水蒸气和有机物浓度≥20％的蒸发母液，水蒸气冷却形成的蒸发冷凝水作为工艺水回用；
所得的有机物浓度≥20％的蒸发母液经冷却结晶，得到结晶母液与结晶固体；
将结晶固体与结晶母液分离，部分结晶母液按预设周期排出，作为有机肥原料；分离后的结晶固体进行洗涤处理，洗涤处理后分离出的离心母液和洗涤液返回至所述三效蒸发装置继续蒸发，分离出的六水氯化钙结晶固体进行回收利用。
2.根据权利要求1所述的一种明胶废水回收利用方法，其特征在于，所述蒸发冷凝水中，COD含量为300～1000mg/L，去除率大于90％；氨氮含量为100～300mg/L，去除率大于96％。
3.根据权利要求1所述的一种明胶废水回收利用方法，其特征在于，所述MVR蒸发装置的处理条件包括：温度为70～100℃，压力为-0.03～0.15MPa，固含量为3～20％；所述三效蒸发装置的处理条件包括：温度为45～120℃，压力为-0.08～0.15MPa，固含量为20～50％。
4.根据权利要求1所述的一种明胶废水回收利用方法，其特征在于，所述冷却结晶处理的条件包括：温度为0℃～35℃，时间为200min以上。
5.根据权利要求1所述的一种明胶废水回收利用方法，其特征在于，所述结晶固体与结晶母液分离为离心分离，离心分离的时间为35min，离心分离的转速为1600RPM；所述洗涤的洗涤温度为15～20℃，洗涤时间为0.2～0.5min。
6.根据权利要求1所述的一种明胶废水回收利用方法，其特征在于，在分离出六水氯化钙原液后，所述方法还包括以下方式中的任意一种或几种的组合：
方式一：将制得的六水氯化钙结晶固体用三效出料换热溶解，溶解后进入氧化塔内与氧化试剂反应，深度去除COD，然后趁热通过活性炭或活性白土吸附并过滤，滤液通入双效蒸发装置内进行蒸发干燥；蒸发后的溶剂冷却形成的蒸发冷凝水作为生产明胶的工艺水回用；
将来自双效蒸发装置处理后获得的浓缩液，通过冷却水间接换热进行降温结晶并切片，得到二水氯化钙晶体；
将制取的二水氯化钙晶体进行干法造粒，造粒直径范围为1～5mm，然后进行包装码垛，制成融雪剂产品；
方式二：将制得的六水氯化钙结晶高温融化后经过喷雾造粒，生成二水氯化钙或无水氯化钙，然后进行包装码垛，制成融雪剂产品；
方式三：将制得的六水氯化钙结晶固体依次经过氧化剂氧化、活性炭吸附后，经过喷雾造粒，制成食品级无水氯化钙产品；
方式四：将制得的六水氯化钙结晶固体依次经过氧化剂氧化、活性炭吸附后，经过双效蒸发、冷却切片、热风干燥，制成食品级无水氯化钙产品。
7.一种明胶废水处理系统，其特征在于，包括：依次连通的MVR蒸发装置、三效蒸发装置、冷却结晶装置、离心洗涤装置；所述MVR蒸发装置的上游连通明胶废水的排出口，所述MVR蒸发装置、三效蒸发装置还分别设有蒸汽排出口，所述冷却结晶装置还设有结晶母液排出口，所述离心洗涤装置还设有离心母液排出口，所述离心母液排出口与所述三效蒸发装置相连通。
8.根据权利要求7所述的一种明胶废水处理系统，其特征在于，还包括：第一六水氯化钙处理装置，所述第一六水氯化钙处理装置与所述离心洗涤装置相连接，所述第一六水氯化钙处理装置包括：依次连接的双效蒸发装置、冷却切片装置、干法造粒装置和第一包装码垛装置；其中，
所述双效蒸发装置，其上游连接所述离心洗涤装置，用于对所述离心洗涤装置输出的六水氯化钙结晶固体进行进一步浓缩；
所述冷却切片装置，用于将来自双效蒸装置处理后获得的结晶固体，通过冷却水间接换热进行降温结晶并切片，得到二水氯化钙晶体；
所述干法造粒装置，用于对冷却切片装置输出二水氯化钙晶体进行干法造粒，造粒直径范围为1～5mm；
所述第一包装码垛装置，用于将所述干法造粒装置输出的固体进行包装码垛，制成用于出售的融雪剂产品。
9.根据权利要求7所述的一种明胶废水处理系统，其特征在于，还包括：第二六水氯化钙处理装置，所述第二六水氯化钙处理装置与所述离心洗涤装置相连接，所述第二六水氯化钙处理装置包括：依次连接的第一喷雾造粒装置和第二包装码垛装置；其中，
所述第一喷雾造粒装置，其上游连接所述离心洗涤装置，用于对所述离心洗涤装置输出的六水氯化钙结晶固体进行喷雾造粒，制得二水氯化钙或无水氯化钙；
所述第二包装码垛装置，用于将所述第一喷雾造粒装置输出的二水氯化钙或无水氯化钙进行包装码垛，制成用于出售的融雪剂产品。
10.根据权利要求7所述的一种明胶废水处理系统，其特征在于，第三六水氯化钙处理装置，所述第三六水氯化钙处理装置与所述离心洗涤装置相连接，所述第三六水氯化钙处理装置包括：依次连接的氧化装置、活性炭过滤装置、第二喷雾造粒装置和第三包装码垛装置；其中，
所述氧化装置，其上游连接所述离心洗涤装置，用于对所述离心洗涤装置输出的六水氯化钙结晶固体进行氧化；
所述活性炭吸附装置，用于吸附所述氧化装置输出产物中的有机物来降低COD含量；
所述第二喷雾造粒装置，用于对所述活性炭吸附装置输出产物进行喷雾造粒，制得无水氯化钙；
所述第三包装码垛装置，用于将所述喷雾造粒装置输出的无水氯化钙进行包装码垛，制成食品级无水氯化钙产品。
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