CN105585017A - 高纯度二氧化硅的工业化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种高纯度二氧化硅的工业化生产方法，包括以下步骤：1)以工业氟硅酸为原料，与氧化剂在蒸馏塔釜内进行反应和蒸馏，得到纯品氟硅酸；2)以工业液氨为原料，将其通过精制塔得到纯品气氨；3)将步骤1)得到的纯品氟硅酸与步骤2)得到的纯品气氨在氨化反应釜内反应，生成得到二氧化硅固体和氟化铵溶液，将二氧化硅固体通过固液分离设备分离出来得到二氧化硅粗品；4)将步骤3)得到的二氧化硅粗品依次进行水洗、酸洗、水洗与煅烧，得到高纯度二氧化硅。该方法制备得到的二氧化硅纯度可以达到99.9999％以上，且能够规模化生产。

Description

高纯度二氧化硅的工业化生产方法
技术领域
本发明属于二氧化硅制备技术领域，具体涉及以工业氟硅酸和工业液氨为原料制备高纯度二氧化硅的工业化生产方法。
背景技术
高纯度二氧化硅的理化性质：二氧化硅，分子式SiO2，分子量60.08，相对密度2.319～2.635，熔点1750℃。不溶于水；不溶于酸，但溶于氢氟酸及热浓磷酸，能和熔融碱类起作用。自然界中存在有结晶二氧化硅和无定形二氧化硅两种。二氧化硅用途很广泛，主要用于制玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、气凝胶毡、硅铁、型砂、单质硅、水泥等。二氧化硅不含结晶水，不参与被填充物的化学反应，是一种非常稳定的中性无机矿物填料。
高纯石英砂一般是指SiO2含量高于99.9％的石英(微粉)；超高纯石英砂是指SiO2含量高于99.99％的石英微粉，其低端产品二氧化硅含量为99.99～99.999％(4N～5N)，高端产品SiO2含量高于99.9999％(≥6N)。
迄今为止，超高纯石英砂的制备方法为物理法和化学法两种工艺。物理法是采用天然水晶或高纯天然石英为原料，经粉碎、浮选、酸处理、高温处理等工序制备超高纯石英砂。采用物理法制备超高纯石英砂，虽然处理工艺非常重要，但高纯度的天然石英或水晶，是决定物理法成功与否的关键。目前，中国国内缺乏高纯度的天然石英或水晶原料。
化学合成法是通过化学反应的方式得到高纯度的二氧化硅产品，再把高纯二氧化硅制成石英产品；化学合成高纯二氧化硅的工艺并不多，一种是采用有机氯硅烷高温水解生成高纯气相白炭黑(即二氧化硅)，再把气相白炭黑熔融得到高纯石英；该方法的主要缺点是去除氯离子难度较大、生产成本较高。另一种是采用高纯硅酸酯水解，制备高纯沉淀白炭黑，然后将高纯白炭黑熔融制备超高纯石英；该工艺的反应需要酸催化、碱沉淀等工序，金属离子去除难度较大，质量很难达到5N，并且成本更高。
用氟硅酸和液氨反应制备高纯二氧化硅也是化学合成高纯二氧化硅的方法之一。该方法理论上可以制备纯度很高的产品，但由于技术问题较多，此前一直没人找到一条合理的工艺路线。
发明内容
为解决现有氟硅酸和液氨反应制备不出高纯度的二氧化硅的问题，本发明提出一种高纯度二氧化硅的工业化生产方法，该方法制备得到的二氧化硅纯度可以达到99.9999％以上，且能够规模化生产。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种高纯度二氧化硅的工业化生产方法，包括以下步骤：
1)以工业氟硅酸为原料，与氧化剂在蒸馏塔釜内进行反应和蒸馏，得到纯品氟硅酸；
2)以工业液氨为原料，将其通过精制塔得到纯品气氨；
3)将步骤1)得到的纯品氟硅酸与步骤2)得到的纯品气氨在氨化反应釜内反应，得到二氧化硅固体和氟化铵溶液，将二氧化硅固体通过固液分离设备分离出来得到二氧化硅粗品；
4)将步骤3)得到的二氧化硅粗品依次进行水洗、酸洗、水洗与煅烧，得到高纯度二氧化硅。
进一步，所述步骤4)的水洗方式均为采用纯水进行逆流式冲洗。
进一步，所述步骤4)的纯水的电导率为0.055～0.1μs/cm。
进一步，所述步骤4)的酸洗所用酸为电子级酸，所述电子级酸选自硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸与氟硅酸中的一种或者多种。
进一步，所述步骤3)中氨化反应的温度为55℃～115℃，反应压力为0.06MPa～0.35MPa。
进一步，所述步骤4)的煅烧温度为350℃～850℃。
进一步，所述步骤1)的氧化剂为高锰酸钾或过氧化氢。
本发明的有益效果
本发明的方法制备得到的二氧化硅纯度可以达到99.9999％以上，且能够规模化生产。
具体实施方式
实施例1
1)以工业氟硅酸为原料，与高锰酸钾在蒸馏塔釜内进行反应和蒸馏，氟硅酸中的金属离子转变为沉淀物，氟硅酸加热后蒸发，在塔顶冷凝为纯品氟硅酸，塔底沉淀物定期排至污水处理站；
2)以工业液氨为原料，将其通过已装有纯水的精制塔，经过纯水洗涤，在塔顶得到纯品气氨，纯水连续进入塔，并连续排出废水去污水处理站；
3)将步骤1)得到的纯品氟硅酸与步骤2)得到的纯品气氨在氨化反应釜内反应，反应温度为110℃～115℃，釜内压力为0.20MPa～0.25MPa，待反应完全后进行固液分离，得到二氧化硅粗品与氟化铵溶液；
4)将步骤3)得到的二氧化硅粗品依次进行用纯水进行逆流式清洗6次以除去二氧化硅粗品上面的氟化铵，清洗浓液与步骤3)得到的氟化铵溶液混合，然后将二氧化硅粗品用硫酸与盐酸组成的电子级混合酸进行酸洗，将酸洗后的二氧化硅用纯水进行逆流式清洗7次，洗干净的二氧化硅在分离掉水液后，放入煅烧炉内温度为700℃～750℃煅烧至干品，冷却后即为成品(即高纯度二氧化硅)。
其中，纯水的电导率为0.055～0.1μs/cm。
实施例2
1)以工业氟硅酸为原料，与过氧化氢在蒸馏塔釜内进行反应和蒸馏，氟硅酸中的金属离子转变为沉淀物，氟硅酸加热后蒸发，在塔顶冷凝为纯品氟硅酸，塔底沉淀物定期排至污水处理站；
2)以工业液氨为原料，将其通过已装有纯水的精制塔，经过纯水洗涤，在塔顶得到纯品气氨，纯水连续进入塔，并连续排出废水去污水处理站；
3)将步骤1)得到的纯品氟硅酸与步骤2)得到的纯品气氨在氨化反应釜内反应，反应温度为100℃～105℃，釜内压力为0.30MPa～0.35MPa，待反应完全后进行固液分离，得到二氧化硅粗品与氟化铵溶液；
4)将步骤3)得到的二氧化硅粗品依次进行用纯水进行逆流式清洗4次以除去二氧化硅粗品上面的氟化铵，清洗浓液与步骤3)得到的氟化铵溶液混合，然后将二氧化硅粗品用硫酸与盐酸组成的电子级混合酸进行酸洗，将酸洗后的二氧化硅用纯水进行逆流式清洗4次，洗干净的二氧化硅在分离掉水液后，放入煅烧炉内温度为350℃～450℃煅烧至干品，冷却后即为成品。
实施例3
1)以工业氟硅酸为原料，与高锰酸钾在蒸馏塔釜内进行反应和蒸馏，氟硅酸中的金属离子转变为沉淀物，氟硅酸加热后蒸发，在塔顶冷凝为纯品氟硅酸，塔底沉淀物定期排至污水处理站；
2)以工业液氨为原料，将其通过已装有纯水的精制塔，经过纯水洗涤，在塔顶得到纯品气氨，纯水连续进入塔，并连续排出废水去污水处理站；
3)将步骤1)得到的纯品氟硅酸与步骤2)得到的纯品气氨在氨化反应釜内反应，反应温度为55℃～90℃，釜内压力为0.06MPa～0.11MPa，待反应完全后进行固液分离，得到二氧化硅粗品与氟化铵溶液；
4)将步骤3)得到的二氧化硅粗品依次进行用纯水进行逆流式清洗8次以除去二氧化硅粗品上面的氟化铵，清洗浓液与步骤3)得到的氟化铵溶液混合，然后将二氧化硅粗品用硫酸与盐酸组成的电子级混合酸进行酸洗，将酸洗后的二氧化硅用纯水进行逆流式清洗10次，洗干净的二氧化硅在分离掉水液后，放入煅烧炉内温度为800℃～850℃煅烧至干品，冷却后即为成品。
实施例4
将实施例1-3制备得到成品采用ICP法测定，结果见表1：
表1实施例1-3高纯度二氧化硅质量指标分析结果
序号 检测项目 单位 实施例1 实施例2 实施例3
1 SiO2 w/％ 99.9999 99.9998 99.9999
2 Al ppm 0.19 0.46 0.23
3 B ppm 0.04 0.04 0.05
4 Ca ppm 0.05 0.4 0.06
5 Cr ppm 0.05 0.05 0.05
6 Cu ppm 0.04 0.05 0.02
7 Fe ppm 0.05 0.08 0.06
8 K ppm 0.08 0.11 0.09
9 Li ppm 0.05 0.12 0.06
10 Mg ppm 0.05 0.06 0.05
11 Mn ppm 0.03 0.05 0.03
12 Na ppm 0.25 0.45 0.11
13 Ni ppm 0.05 0.05 0.04
14 杂质合计 ppm 0.93 1.92 0.85
注：检测项目中除SiO2外均为杂质。
从表1中可以看出，本发明提供的高纯度二氧化硅制备工艺路线是可行的，其二氧化硅纯度均99.999％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高纯度二氧化硅的工业化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以工业氟硅酸为原料，与氧化剂在蒸馏塔釜内进行反应和蒸馏，得到纯品氟硅酸；
2)以工业液氨为原料，将其通过精制塔得到纯品气氨；
3)将步骤1)得到的纯品氟硅酸与步骤2)得到的纯品气氨在氨化反应釜内反应，得到二氧化硅固体和氟化铵溶液，将二氧化硅固体通过固液分离设备分离出来得到二氧化硅粗品；
4)将步骤3)得到的二氧化硅粗品依次进行水洗、酸洗、水洗与煅烧，得到高纯度二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的高纯度二氧化硅的工业化生产方法，其特征在于，所述步骤4)的水洗方式均为采用纯水进行逆流式冲洗。
3.根据权利要求2所述的高纯度二氧化硅的工业化生产方法，其特征在于，所述步骤4)的纯水的电导率为0.055～0.1μs/cm。
4.根据权利要求1所述的高纯度二氧化硅的工业化生产方法，其特征在于，所述步骤4)的酸洗所用酸为电子级酸，所述电子级酸选自硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸与氟硅酸中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的高纯度二氧化硅的工业化生产方法，其特征在于，所述步骤3)中氨化反应的温度为55℃～115℃，反应压力为0.06MPa～0.35MPa。
6.根据权利要求1或5所述的高纯度二氧化硅的工业化生产方法，其特征在于，所述步骤4)的煅烧温度为350℃～850℃。
7.根据权利要求1至5任一项所述的高纯度二氧化硅的工业化生产方法，其特征在于，所述步骤1)的氧化剂为高锰酸钾或过氧化氢。
8.根据权利要求6所述的高纯度二氧化硅的工业化生产方法，其特征在于，所述步骤1)的氧化剂为高锰酸钾或过氧化氢。
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