CN1121539A

CN1121539A - 铝材的浸蚀处理方法

Info

Publication number: CN1121539A
Application number: CN 95107052
Authority: CN
Inventors: 森田彰; 江上泰; 杉山升; 田中义朗
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1994-06-21
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 1996-05-01

Abstract

本发明是当处理以NaOH浓度为160～400g/l这样的高浓度含有氢氧化钠的工具洗涤老化液时，根据需要稀释后将该工具洗涤老化液调整成NaOH浓度为150～250g/l的所谓中浓度，此时以Al/NaOH当量比作为指标，用加温稀释水、浸蚀老化液或碱再生液或者加温稀释水和浸蚀老化液或碱再生液的组合进行稀释使之稳定化，然后根据需要在精制处理后固液分离，可抑制工具洗涤老化液中有用物质氢氧化钠和铝的损失，高效地分离除去各种会对浸蚀处理带来不利影响的杂质，以有用的结晶性氢氧化铝形式回收铝，而将氢氧化钠有效地用作浸蚀处理中的补给用氢氧化钠。

Description

铝材的浸蚀处理方法

本发明涉及由铝或铝合金组成的铝材的浸蚀处理方法，特别是提供以使用氢氧化钠溶液的浸蚀液来处理铝材，并将该浸蚀处理后的浸蚀老化液在结晶性氢氧化铝晶种存在下水解从而回收结晶性氢氧化铝的同时使浸蚀老化液进行碱再生，并将获得的碱再生液作为再生浸蚀液在浸蚀处理中循环使用的铝材的浸蚀处理方法中，可以有效地处理用氢氧化钠溶液组成的工具洗涤液洗涤铝材加工用工具的洗涤处理流程中产生的工具洗涤老化液，同时可补偿在铝材的浸蚀处理中不可避免地产生的氢氧化钠的损失，而且可以尽可能地减少不利于处理的含水凝胶状氢氧化铝泥浆产生的方法。

例如，作为制造铝型材的方法，一般广泛采用铝材的挤压加工，但用这种挤压加工制造铝型材的情况下，要相应于制品的形状准备各种模型，作为原材料的铝材，通过这种模型成形为规定的形状。

然后，这种挤压操作结束后，铝材沿模子表面机械切断，它的一部分残留在模的孔内部，但除了继续制造同样材质的铝型材等特别情况外，通常简单断面形状的模子为了其修正和修补，以及复杂断面形状的模子为了其重复使用，要除去残留在孔内部的铝材。

残留在这种模型孔内部的铝材的去除，通常是将浓度160～400g/l左右的氢氧化钠溶液用作工具洗涤液，通常于80～110℃的加温下使残留在模子孔内部的铝材溶解而除去，但如果反复使用这种工具洗涤液，铝材则会在工具洗涤液的氢氧化钠中作为铝酸钠逐渐积累，随之工具洗涤液对铝材的溶解速度降低，其作业性逐渐降低，而且根据情况不同一旦在结晶性氢氧化铝(水铝矿ジフ”サイト)的溶解度以上则会析出这种水铝矿而白浊化，还会附着在器壁上，而且如果出现这种附着由于难以除去，经过规定量的洗涤处理或规定时间的洗涤处理后，就有必要将这种老化了的工具洗涤液(即，工具洗涤老化液)更新成新的氢氧化钠溶液。

因此，对于进行了规定量或规定时间的洗涤处理后的工具洗涤液，必须将它作为工具洗涤老化液进行处理。然而，在这种工具洗涤老化液中含有大量来源于铝型材挤压加工时使用的固体润滑剂的碳、石墨、氮化硼等超微粒子状杂质，和来源于铝材的胶质状、凝胶状或溶解状的金属氧化物，这些物质妨碍这种工具洗涤老化液的水解，并且成为由这种水解而析出的结晶性氢氧化铝的品质和纯度极端恶化的原因，而且，现状是还没有能有效地分离除去这些超微粒子杂质和金属氧化物的方法，因此不得不将其作为废液进行中和处理并废弃。

而这种工具洗涤老化液的处理量，例如每天生产50～100吨铝材的工厂中，根据硬质材、软质材等的铝材种类和制品形状而定，但在软质铝材的情况下，换算成NaOH量为300～600kg/日，作为溶解Al则为100～150kg/日。

另一方面，为了提高外观性和耐久性而对这种铝型材进行以阳极氧化处理为主的铝材表面处理时，作为该阳极氧化处理中膜形成的前处理而对其表面状态进行整理，因而使用含有氢氧化钠的碱溶液，通常是NaOH浓度为70～150g/l的碱溶液(所谓浸蚀液)，进行所谓铝材的浸蚀处理。

而在这种浸蚀处理中，在其处理过程中铝材的表面溶解在浸蚀液中，在该浸蚀液中铝成分作为铝酸钠逐渐累积起来。这种铝酸钠，仅在过量的氢氧化钠存在下才稳定存在，一旦超过过饱和状态，受到水解从而析出氢氧化铝。然后，这种由水解而生成的氢氧化铝使浸蚀液悬浮，并且在该浸蚀液中成为沉降物，进而作为壁垢而牢固地附着在浸蚀处理的槽的壁面上。因此，在铝材的浸蚀处理中，每当处理一定量的铝材时，必需将用旧的浸蚀液(即浸蚀老化液)更换成新的浸蚀液，必需将浸蚀老化液定期地从浸蚀处理槽中抽出进行处理。

作为这种用过的侵蚀老化液的废液处理，以前是中和处理，但这种中和处理时要产生大量的含水凝胶状氢氧化铝浆液，这种浆液的处理还需要高额的费用，因而很成问题。

因此，为了解决这一问题，例如在特公昭51—22901号公报和持开昭58—27980号公报中公开了，将过饱和地含有铝的浸蚀老化液定期地，或连续地取到体系之外，添加作为晶种的、被称为水铝矿的结晶性氢氧化铝[结晶性的αAl(OH)₃](通常，使用上次处理所获得的水铝矿的一部分)，在这种水铝矿的存在下加水分解从而使铝成分作为结晶性氢氧化铝析出，用沉降、过滤或离心分离等方法将其固液分离，使有用的铝酸钠溶液作为浸蚀液而再生，将其作为再生浸蚀液循环使用的同时，以有用的水铝矿形式使铝成分作为工业原料取出。这种方法，与迄今的中和处理方法相比较，可减少用于中和的药品的成本，可以水铝矿这种其它有价值的物质的形式回收浸蚀处理中损失的铝成分，带来极大的经济效果。

于是，关于浸蚀处理槽内的浸蚀老化液，可用这种水解法回收铝成分，由此进行碱再生作为再生浸蚀液循环使用，但这种浸蚀处理时在产生氢气的同时作为雾沫飞散到周围而被排气系统吸收的所谓“雾沫损失”、在浸蚀处理后附着在被处理材料上从而带到水洗槽中的所谓“带出损失”、水解生成的结晶性氢氧化铝一起带出的所谓“附着损失”等为主的、在铝材浸蚀处理中不可避免产生的各种操作损失液，例如即使进行其回收，但由于NaOH浓度较稀因而没有适当的回收其碱成分的方法，因而总括来说也要交付给废液处理，这是现状。

因此，在铝格的浸蚀处理中，至少对这些操作损失液而相当于碱损失的氢氧化钠，必须在浸蚀处理中对它进行补给。而这种补给的氢氧化钠的量，例如每天处理20,000m²铝材的工厂中，换算成NaOH量约300～500kg/日。

另一方面，在铝材的浸蚀处理时，必需每天中时常补给相当量的氢氧化钠；另一方面，如上所述，在上述铝型材挤压加工时，作为工具洗涤老化液，每天要废弃相当量的氢氧化钠，这是当前的现状。

也就是，一方面不可避免地补给纯净氢氧化钠，另一方面却浪费掉以高浓度含有昂贵氢氧化钠和铝成分的工具洗涤老化液，不仅如此，为了中和处理还需使用大量酸，而且还有因中和而产生的含大量水分的含水凝胶状氢氧化铝浆液的处理(在上述例中每天为1,300～3,300kg)，该工具洗涤老化液的废液处理在经济上成为很大负担。

因此，本发明者们对用于处理这种铝材加工用工具的洗涤处理流程中产生的工具洗涤老化液，并有效地利用高浓度含有的氢氧化钠和铝成分的方法进行了深入研究，结果发现，回收含有铝的工具洗涤老化液，根据需要稀释该回收的工具洗涤老化液，而且精制处理并固液分离后，导入铝材的浸蚀处理工序，因而可作为该浸蚀处理工序中的补给用氢氧化钠的一部分或全部而被利用，基于此发现而完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种铝材的浸蚀处理方法，该方法可将在铝材加工用工具的洗涤处理流程中产生的、含有有用氢氧化钠和铝成分的工具洗涤老化液，有效地用于铝材的浸蚀处理。

也就是，本发明是，用NaOH水溶液的浸蚀液处理由铝或铝合金组成的铝材，并将该浸蚀处理后的浸蚀老化液在结晶性氢氧化铝晶种存在下水解从而回收结晶性氢氧化铝的同时使浸蚀老化液进行碱再生，并将获得的碱再生液作为再生浸蚀液在浸蚀处理中循环使用的铝材的浸蚀处理方法中，由用NaOH水溶液的工具洗涤液将随着在铝材加工用工具上的铝材溶解除去的铝材加工用工具的洗涤处理流程来回收含有铝的工具洗涤老化液，将该回收的工具洗涤老化液导入上述浸蚀处理工序中，并作为该浸蚀处理工序中的补给用氢氧化钠的一部分或全部而利用的铝材的浸蚀处理方法。

本发明还是，在上述铝材的浸蚀处理方法中，将工具洗涤老化液合并到浸蚀处理工序的浸蚀老化液中，与浸蚀老化液一起在有结晶性氢氧化铝晶种存在下加水分解的方法，或者是，将工具洗涤老化液合并到浸蚀处理流程的碱再生液中，与碱再生液一起作为再生浸蚀液在浸蚀处理中循环使用的方法。

本发明还是，在上述铝材的浸蚀处理方法中，将工具洗涤老化液精制处理后固液分离，将所得澄清液合并到浸蚀处理工序的浸蚀老化液中，与浸蚀老化液一起在有结晶性氢氧化铝晶种存在下加水分解的方法，或者是，将工具洗涤老化液精制处理后固液分离，将所得澄清液合并到浸蚀处理工序的碱再生液中的方法。

本发明中，作为其基本的铝材的浸蚀处理方法，是用NaOH浓度为70～150g/l，优选80～120g/l的浸蚀液处理铝材，将该浸蚀处理后的浸蚀老化液，通常是在Al/NaOH当量比为0.3～0.5，优选0.35～0.45时从浸蚀处理槽中抽出的浸蚀老化液于结晶性氢氧化铝(水铝矿ジフ”サイト)晶种存在下水解，将该水解析出的结晶性氢氧化铝(水铝矿)作为有价值的物质回收的同时使浸蚀老化液进行碱再生。将所得碱再生液，通常是将Al/NaOH当量比为0.2～0.35，优选0.25～0.30的碱再生液再次作为再生浸蚀液在浸蚀处理中循环使用的方法。

本发明方法中，作为它处理对象的来源于铝材加工用工具的洗涤处理流程的工具洗涤老化液，是将高浓度的氢氧化钠溶液作为工具洗涤液，为了提高铝材塑性加工时所用的各种工具的使用效率，特别是要提高挤压加工等工序中使用的模型等工具内部所残留的铝材的溶解速度和提高氢氧化钠的使用效率，通常在80～110℃左右的温度下洗涤时，由该洗涤处理流程排出的使用过的工具洗涤液。

而这种工具洗涤老化液，根据铝材加工用工具和其洗涤处理流程的条件而异，不能特定，但通常是在80～110℃的温度下以160～400g/l的浓度含有氢氧化钠，此外，按Al/NaOH当量比为0.8以下，一般为0.2～0.7左右的比例溶解铝，而且还常常含有来源于附着在铝材塑性加工时使用的工具上的固体润滑剂的碳、石墨、氮化硼等超微粒子状杂质，和来源于使用工具和铝材的胶质状、凝胶状或溶解状的Fe、Mg、Si、Zn等的金属氧化物或其它金属化合物，例如铝硅胶盐等杂质。

关于铝材浸蚀处理中使用的浸蚀液，在该浸蚀液中一旦进入除氢氧化钠和铝酸钠以外的杂质，除了妨碍用于再生的水解、和降低有用资源氢氧化铝的纯度等问题外，还有从根本上损害浸蚀性，降低合格率的问题。即，如果存在电化学上电位较正元素，则会损害浸蚀处理后的铝材表面特性，难以得到良好的品质，例如锌的情况下，10mg/l是它的界限量。

因此，为了能将上述工具洗涤老化液作为浸蚀处理中的补给用氢氧化钠或浸蚀液的一部分利用，该工具洗涤老化液中的上述来源于固体润滑剂的超微粒子状杂质和来源于用过的工具或铝材的金属类杂质的含量必须少到不影响上述浸蚀处理的程度。当这样的超微粒子状杂质或金属类杂质含量较多的情况下，至少要将这些来自工具洗涤老化液的超微粒子状杂质或金属杂质清除到不影响浸蚀处理的程度。

然而，如果工具洗涤老化液中的NaOH浓度超过300g/l，则微粒状和凝胶状的不溶物的分散性就会极大，常常胶质化，而且来源于杂质元素的钠盐的溶解度急剧增大，因此想分离除去这种工具洗涤老化液中超微粒子状杂质和金属类杂质是困难的。因而，当工具洗涤老化液的NaOH浓度超过300g/l时必须根据其Al/NaOH当量比来调整回收的工具洗涤老化液的NaOH浓度使之不会因自然分解而析出铝，而且将经过这种浓度调整的工具洗涤老化液进行精制处理和固液分离。

因此，这种情况下，在本发明中，将回收的工具洗涤老化液稀释使NaOH浓度为300g/l以下，优选150～250g/l的较中等的浓度范围内。

此外，稀释到什么程度，考虑该稀释后的精制处理和固液分离时的处理操作性、稳定性、脱SiO₂性、不溶性杂质的沉降性、脱锌性等，根据回收的工具洗涤老化液的NaOH浓度及Al/NaOH当量比、和浸蚀处理时采用的浸蚀液的NaOH浓度及Al/NaOH当量比等，在上述范围内决定。如果这种稀释后的NaOH浓度过低除了装置效率恶化外，稀释后的工具洗涤老化液容易水解，损害处理操作性及其稳定性，反之，如果该稀释后的NaOH浓度过高，则脱SiO₂性、不溶性杂质的沉降性、脱锌性等在精制处理时产生障碍。

关于将这种工具洗涤老化液稀释到NaOH浓度为300g/l以下，优选150～250g/l的范围内时的稀释方法，基本上是根据其后的处理方法、回收的工具洗涤老化液产生量和其NaOH浓度及Al/NaOH当量比以及所含的杂质种类和其含量等，浸蚀处理工序中的水使用量及水量平衡等来决定，但最好是根据工具洗涤老化液的Al/NaOH当量比从下述方法中选择，也可以按照对于有价值的物质—氢氧化钠和铝，极力抑制它们的损失，而对于给浸蚀处理带来坏影响的各种杂质，尽可能地除去的原则进行选择。

也就是，第一种方法是，回收的工具洗涤老化液的Al/NaOH当量比是0.45以上的情况，最好是Al/NaOH当量比是0.50以上的情况时所适用的方法，是将在铝材浸蚀处理工序中循环的浸蚀老化液的碱再生液稀释，使NaOH浓度为300g/l以下，优选150～250g/l以及Al/NaOH当量比为0.50以下，优选0.35～0.45。

第二种方法是，回收的工具洗涤老化液的Al/NaOH当量比是0.50以下的情况，最好是Al/NaOH当量比是0.30～0.50的情况时所适用的方法，为保持温度而加热至60～100℃，优选80～100℃的加热稀释水，碱再生液或浸蚀老化液或加温稀释水和碱再生液或浸蚀老化液的组合液稀释，使NaOH浓度为300g/l以下，优选150～250g/l。

第三种方法是，回收的工具洗涤老化液的Al/NaOH当量比是0.3以下最适用的方法，是用稀释水，最好是为了维持温度加热至60～100℃，优选80～100℃的加温稀释水、碱再生液或它们的组合液稀释，使NaOH浓度为300g/l以下，优选150～250g/l。

此处，是采用上述第一种方法，或采用第二种方法，还是采用第三种方法，像上述那样，根据工具洗涤老化液的Al/NaOH当量比，考虑其后的处理方法、工具洗涤老化液的组成、浸蚀处理工序中的水量平衡等来决定，但是在稀释这种工具洗涤老化液时不会导致无用的水解和有用的铝成分的损失，而且可以稀释适于精制处理的NaOH浓度至300g/l以下，因而可以顺利地实施在其后的精制处理和固液分离，可以顺利地进行浸蚀老化液的水解处理(碱再生过程)，最终时在浸蚀处理中循环的再生浸蚀液的组成变成适于这种浸蚀处理的组成，除此而外，溶解的杂质量最好降低到作为浸蚀液的允许限度以下，这些方法既可单独使用，也可组合起来使用。

因此，例如，工具洗涤老化液的Al/NaOH当量比在0.30～0.50的情况下，既可采用第一种方法，也可采用第二种方法，或者是第一种方法和第二种并用。同样，例如，工具洗涤老化液的Al/NaOH当量比在0.50以下，特别是0.30以下的情况下，既可采用第二种方法，也可采用第三种方法。

于是，通过将回收的工具洗涤老化液的NaOH浓度相应于其Al/NaOH当量比按照不会因自然分解而导致铝成分析出的程度进行稀释，并将该稀释的工具洗涤老化液进行精制处理后固液分离，可将工具洗涤老化液的NaOH浓度和Al/NaOH当量比调整到适于浸蚀液的值，同时对有用的氢氧化钠和铝成分还可尽可能地抑制它们的损失并有效地除去工具洗涤老化液中的各种杂质，可在铝材的浸蚀处理中作为补给用氢氧化钠源利用。

关于将上述工具洗涤老化液进行精制处理后固液分离的方法，只要能将工具洗涤老化液中的各种杂质减低到作为浸蚀处理工序的浸蚀液能允许的程度就行，没有特别的限定，例如可列举出以下的方法。关于这些精制处理及固液分离的方法，可根据工具洗涤老化液中所含的杂质的种类、采用的稀释方法及其后的处理方法等，适宜地进行选择。

①添加聚丙烯酸盐等聚集剂后于70～90℃熟化0～24小时左右，利用沉降分离进行固液分离的方法。

②添加选自硅酸钠、硅酸、粘土、沸石等含水硅酸铝及其盐类中的1种或2种以上的硅酸化合物后于70～100℃熟化3～24小时，用过滤、沉降分离、离心分离或它们的并用等方法进行固液分离的方法。

③添加石灰乳后于70～90℃熟化0～3小时左右，用过滤、沉降分离、离心分离或它们的并用等方法进行固液分离。

④将上述①～③的任何2种以上方法并用的方法。

锌大量存在的情况下，最好同时添加硫化钠，以使其成为硫化物而不溶化，从而可分离除去。

本发明中，工具洗涤液的杂质含量降低到作为浸蚀处理工序的浸蚀液能允许的程度时，和将该工具洗涤液合并到浸蚀老化液中后进行碱再生时所得的碱再生液的杂质含量降低到作为浸蚀处理工序的浸蚀液能允许的程度时，尤其不需要对该工具洗涤老化液进行精制处理后固液分离，可以将回收的工具洗涤老化液直接，或根据需要仅调整NaOH浓度后，导入浸蚀处理工序。

于是，从铝材加工用工具的洗涤处理流程中回收、根据需要稀释，进一步根据需要精制处理后固液分离、直至可导入浸蚀处理工序的澄清的洗涤老化液，然后，合并到浸蚀处理工序的浸蚀老化液中，与浸蚀老化液一起在结晶性氢氧化铝晶种存在下加水分解，或者，合并到浸蚀处理工序的碱再生液中，与碱再生液一起作为再生浸蚀液在浸蚀处理中循环使用。

此外，将澄清的工具洗涤老化液合并到浸蚀处理工序的浸蚀老化液中，或者是，合并到碱再生液中，这由澄清液中的Al/NaOH比及澄清液和浸蚀工序的循环液的液量比来决定。

具体说，回收的澄清工具洗涤老化液在Al/NaOH等量比为0.30以上，优选0.35以上，或者即使在此以下其液量比循环液量少的情况下，例如为1/10以下时，最好合并到浸蚀老化液中；当该工具洗涤老化液的Al/NaOH等量比不足0.30并且在浸蚀中不合有锌等溶解的离子的情况下，最好合并到碱再生液中。

关于将工具洗涤老化液合并到浸蚀老化液中的方法，没有特别的限定，可以在从浸蚀处理槽至水解槽的浸蚀老化液的配管中使用管路搅拌器进行，也可以是与浸蚀老化液及稀释水一起将工具洗涤老化液直接导入水解槽中，在该水解槽内合流。

相互合流的浸蚀老化液和工具洗涤老化液的合流液，在浸蚀处理的水解工序(碱再生工序)的水解槽内有结晶性氢氧化铝(水铝矿)的存在下加水分解，然后固液分离，生成的水铝矿作为有价值的物质被回收的同时，获得的碱再生液作为再生浸蚀液在浸蚀处理工序中循环。

此外，侵蚀老化液和工具洗涤老化液的合流液的NaOH浓度，比浸蚀老化液的浓度高一些，但浸蚀流线的液量原封不动地平衡时，由于浸蚀槽内的浸蚀液在一定浓度下达到平衡，所以不会产生特别的问题。然而，水解是在NaOH浓度越低的情况下越能迅速有效地进行，因此在流线的流量平衡范围内最好是在水解前尽可能地用水稀释。

此外，将澄清的工具洗涤老化液合并到碱再生液中去的方法，也没有特别的限定，例如可以在水解槽至浸蚀槽的碱再生液配管中用管路搅拌器等进行。

此外，将澄清的工具洗涤老化液导入浸蚀处理工序时，可以与从前方法的碱补给同样进行处理。即，为了维持浸蚀液的稳定范围中Al的收支平衡，规定抽到再生去的量，如果需要，使用水来使浸蚀槽内的液量维持在规定量。

关于回收的工具洗涤老化液中的氢氧化钠量和浸蚀处理中不可避免产生的氢氧化钠损失量，工具洗涤老化液的产生量根据制品铝型材的种类及其生产量而有很大的变动，不限定于按等量进行平衡。因此，回收的工具洗涤老化液中的氢氧化钠量当在浸蚀处理中作为补给用达不到所需要的氢氧化钠量时，用工业试剂补给其不足部分，反之，回收的工具洗涤老化剂中的氢氧化钠量当在浸蚀处理中作为补给用超出所需要的氢氧化钠量时，使用其一部分，或者由水解碱再生进行碱再生后将其一部分作为废液，也可以是暂时保存，当回收的工具洗涤老化液中的氢氧化钠量在浸蚀处理中作为补给用达不到所需要的氢氧化钠量时，可作为预先备用品使用。

按照本发明方法，处理以NaOH浓度为160～400g/l的高浓度含有氢氧化钠的工具洗涤老化液时，根据需要进行稀释，将该工具洗涤老化液调整成NaOH浓度为150～250g/l的中等程度的浓度，此时将Al/NaOH当量比作为指标，加温稀释水、浸蚀老化液或碱再生液或者是加温稀释水和浸蚀老化液的组合进行稀释以使之稳定化，然后根据需要进行精制处理后固液分离，因而可以尽可能地抑制作为工具洗涤老化液中的有价物质即氢氧化钠和铝成分的损失，并可高效地分离除去会给浸蚀处理带来坏影响的各种杂质，因此，可以将工具洗涤老化液中的铝成分作为有价值物质结晶性氢氧化铝(水铝矿)回收的同时，还可以将氢氧化钠作为浸蚀处理中的补给用氢氧化钠而有效地利用。

按照本发明，不会浪费铝材加工用工具洗涤处理流程中产生的工具洗涤老化液中的有用氢氧化钠和铝成分，可以在铝材的浸蚀处理中作为浸蚀液利用，而且可抑制那那危害处理的含水凝胶状氢氧化铝泥浆产生，具有极高工业价值。

以下说明附图。

图1是表示本发明的实施例1中涉及的流程的流程图。

图2是表示本发明的实施例2中涉及的流程的流程图。

图3是表示本发明的实施例3中涉及的流程的流程图。

图4是表示本发明的实施例4中涉及的流程的流程图。

图5是表示比较例1中涉及的先有技术流程的流程图。

以下根据实施例及比较例，具体说明本发明。

实施例1

如图1流程所示那样，在处理量为20,000m²/日的铝材连续表面处理流线中，编入一个对铝型材挤压加工中所用工具进行洗涤并回收的工具洗涤老化液的处理流程，进行工具洗涤老化液的处理。

浸蚀处理工序中，以92.9m³/日的速率向该浸蚀槽中导入具有NaOH浓度为87.6g/l，Al成分浓度为17.6g/l及Al/NaOH当量比为0.30的组成的浸蚀液，以88.7m³/日的速度由该浸蚀槽抽出具有NaOH浓度为87.0g/l、Al/NaOH当量比为0.43及来源于铝材的SiO₂浓度为0.2g/l的浸蚀老化液，将这种抽出来的浸蚀老化液导入水解碱再生槽中，在此调整成最初浸蚀液的组成及液量(即NaOH浓度为87.6g/l，Al/NaOH当量比为0.30及液量为92.2m³/日)，按下述条件水解后进行碱再生，作为再生浸蚀液在浸蚀处理槽中循环。

在铝材加工用工具的洗涤处理流程中，用由浓NaOH热水溶液组成的工具洗涤液洗涤附着在加工用工具上的铝材时所回收的具有NaOH浓度为253g/l、Al成分为100g/l，Zn成分为750mg/l及SiO₂成分为0.9g/l的组成的Al/NaOH当量比为0.59的工具洗涤老化液，其抽出速率为1.7m³/日，然后用上述浸蚀处理工序的碱再生液即具有NaOH浓度为87.6g/l及Al/NaOH当量比为0.30的再生浸蚀液的一部分按5.1m³/日的速率加入，将上述工具洗涤老化液稀释、使之稳定化。

如此获得的稀释工具洗涤老化液(6.8m³/日)，是NaOH浓度为129g/l及Al/NaOH当量比为0.44，其中添加15重量％硫化钠水溶液4.0l/日和石灰乳[10重量％Ca(OH)₂水溶液]136kg/日，搅拌下于80℃接触30分钟以进行除去杂质的精制处理。

经如此精制处理后获得的处理液，加压过滤，滤材上的滤渣用201/日的洗涤水洗涤，洗涤水和上述稀释工具洗涤老化液一起导入精制处理工序，而且回收的滤渣(含NaOH成分为1kg/日，Al成分为0.8kg/日)为38kg/日。

所得澄清液6—9m³/日与上述浸蚀处理的浸蚀老化液合流，导入水解碱再生槽中，该澄清液的组成是，NaOH浓度为127.0g/l，Al为37.5g/l、Zn为113mg/l及SiO₂为0.29g/l。

在上述水解碱再生槽中的浸蚀老化液及澄清液的加水分解碱再生处理之前，添加稀释水3.5m³/日，如上述，调整成最初浸蚀液的组成及量，其中作为种子添加按浆液浓度为20重量％的结晶性氢氧化铝(水铝矿)，搅拌下于55℃、滞留时间为24小时的条件下水解，并进行碱再生。

水解结束后，析出的结晶性氢氧化铝通过离心分离进行固液分离，用0.4m³/日洗涤水洗涤后，在回收有用物结晶性氢氧化铝(含水8重量％、NaOH 11kg/日)2,357kg/日的同时，还回收含上述洗涤水的碱再生液98.0m³/日。

关于这种碱再生液，如上所述，其中的92.9m³/日作为再生浸蚀液在浸蚀处理槽中循环，剩余的5.1m³/日用于工具洗涤老化液的稀释稳定化。

在实施例1中，铝材的浸蚀处理中产生418kg/日NaOH的不可避免的损失，而且在铝材加工用工具的洗涤处理流程中消耗430kg/日的NaOH，作为工具洗涤老化液排出，但浸蚀处理中NaOH不可避免的损失可用铝材加工用工具的洗涤处理流程中产生的工具洗涤老化液中的NaOH来补偿，而且可以将工具洗涤老化液中的大部分Al作为有用物质的水铝矿回收，其结果是，可以大大地减少由该工具洗涤老化液中产生的危害处理的含水凝胶状氢氧化铝浆液的产生。

比较例1

在该比较例1中，如图5的流程所示，处理量为20,000m²/日的铝材连续表面处理线，和将铝型材挤压加工时所用的工具洗涤后回收的工具洗涤老化液的处理流程，各自分别运转。

在铝材连续表面处理线中，浸蚀处理工序中向其浸蚀处理槽中导入NaOH浓度为87.6g/l及Al/NaOH当量比为0.30的浸蚀液92.9m³/日，从该浸蚀处理槽抽出NaOH浓度为87.0g/l及Al/NaOH当量比为0.43的浸蚀老化液77.3m³/日，该抽出的浸蚀老化液导入水解碱再生槽，在此按浆液浓度20重量％添加作为晶种的水铝矿，搅拌下于55℃及滞留时间为24小时的条件下水解，进行碱再生处理。

水解碱再生处理结束后，析出的结晶性氢氧化铝以离心分离进行固液分离，用0.3m³/日洗涤水洗涤后回收有用的结晶性氢氧化铝(含水8重量％，NaOH8kg/日)1,821kg/日的同时，还回收含有上述洗涤水的碱再生液76.5m³/日。

关于这种碱再生液，使用NaOH 426kg/日，补给在该铝材浸蚀处理中不可避免损失的NaOH的损失(合计426kg/日)，进行NaOH浓度调整后作为再生浸蚀液浸蚀处理槽中循环。

另一方面，在铝材加工用工具的洗涤处理流程中，用NaOH浓度为300g/l的工具洗涤液洗涤随着在其加工用工具上的铝材，并且将此时回收的具有NaOH浓度为300g/l、Al为130g/l，Zn为1170mg/l及SiO₂为1.1g/l组成的Al/NaOH当量比为0.64的工具洗涤老化液，按1.3m³/日的速率抽出。

该工具洗涤老化液，随后用98重量％硫酸按534kg/日中和，凝集沉降后过滤浓密部分。

此外，过滤后回收的滤渣2,125kg/日，是Al为8.0重量％，含水量约为75重量％的含水凝胶状氢氧化铝浆液。

在该比较例1中，用于铝材浸蚀处理要消耗新鲜NaOH 426kg/日；在铝材加工用工具的洗涤处理流程中，作为工具洗涤老化液要用98重量％的硫酸534kg/日来中和处理NaOH 390kg/日，而且产生作为滤渣的含水凝胶状氢氧化铝浆液2,125kg/日。

实施例2

如图2流程所示那样，在处理量为20,000m³/日的铝材连续表面处理流线中，编入一个对铝型材挤压加工中所用工具进行洗涤回收的工具洗涤老化液的处理流程，进行工具洗涤老化液的处理。

浸蚀处理工序中，向该浸蚀槽中导入具有NaOH浓度为89.9g/l，Al浓度为17.3g/l及Al/NaOH当量比为0.29组成的浸蚀液82.3m³/日，由该浸蚀槽抽出具有NaOH浓度为87.0g/l、Al为25.0g/l及Al/NaOH当量比为0.43组成的浸蚀老化液80.2m³/日，将这种抽出来的浸蚀老化液导入水解碱再生槽中，与以下说明的铝材加工用工具的洗涤处理流程中回收的澄清的工具洗涤老化液一起通过水解进行碱再生，在由该水解碱再生槽中抽出的碱再生液(NaOH浓度为89.0g/l、Al浓度为17.4g/l及液量为82.0m³/日)中添加28重量％的NaOH水溶液0.277m³/日(作为NaOH，为102kg/日)，并调整成最初浸蚀液的组成及液量，作为再生浸蚀液在浸蚀处理槽中循环。

在铝材加工用工具的洗涤处理流程中，用高浓度NaOH热水溶液组成的工具洗涤(作为NaOH，360kg/日)洗涤附着在加工用工具上的铝材时所回收的具有NaOH浓度为360g/l、Al为128g/l及不溶物为2.8g/l组成的Al/NaOH当量比为0.52的工具洗涤老化液，将其按1.0m³/日的速度提出，该工具洗涤老化液用95℃的加温稀释水0.9m³/日稀释。

如此获得的稀释工具洗涤老化液中，添加作为凝集剂的兴南化学工业(株)制商品名为LTX-200S的0.1重量％溶液201，搅拌下于90℃接触0.5小时后进行为除去杂质的精制处理。

经如此精制处理后获得的处理液，用通常方法沉降处理，所得澄清液(NaOH浓度为190g/l、Al为67.6g/l)1.7m³/日用水0.3m³/日稀释，并导入上述水解碱再生槽中，按以下条件与浸蚀老化液一起水解，进行碱再生。

也就是，上述装在水解碱再生槽中的浸蚀老化液80.2m³/日、澄清的工具洗涤老化液1.7m³/日及加温稀释水0.3m³/日的混合溶液，按浆液浓度为20重量％那样添加作为晶种的结晶性氢氧化铝(水铝矿)，搅拌下于55℃、滞留时间为24小时的条件下水解，并进行碱再生。

水解结束后，析出的结晶性氢氧化铝通过离心分离进行固液分离，用1.2m³/日洗涤水洗涤后、回收有用物结晶性氢氧化铝(含水10重量％、NaOH为8Kg/日)2,232kg/日，而且回收含洗涤水的碱再生液82.0m³/日。

关于这种碱再生液，如上所述，按28重量％NaOH水溶液为0.277m³/日进行成分调整，作为再生浸蚀液在浸蚀槽中循环。

在该实施例2中，铝材的浸蚀处理中作为雾沫损失和夹带损失产生418kg/日NaOH的不可避免的损失，而且在铝材加工用工具的洗涤处理流程中消耗360kg/日的NaOH，作为工具洗涤老化液排出，但浸蚀处理中不可避免损失的NaOH的一部分(即316kg/日)可用铝材加工用工具的洗涤流程中产生的工具洗涤老化液中的NaOH来补偿。

而且，通过上述沉降处理与澄清液一起回收的浓密部分(NaOH为36kg，Al为13kg)0.2m³/日，转回到用硫酸中和的废液处理。而且回收的浆液为170kg/日。

比较例2

采用具有与比较例1相同流程的处理量为20,000m²/日的铝材连续表面处理流线和工具洗涤老化液的处理流程，与实施例2相同地进行铝材的浸蚀处理和工具洗涤老化液(NaOH浓度为360g/l，^Al为128kg/l，1.0m³/日)的废液处理。

结果，NaOH的使用量为784kg/日，有用物质结晶性氢氧化化铝(水分10重量％)的回收量为1.862kg/日，用于工具洗涤老化液中和的硫酸使用量为480kg/日，回收的浆液量为1,600kg/日。

实施例3

如图3流程所示那样，在处理量为2,000m³/日的铝材连续表面处理流线中，编入一个对铝型材挤压加工中所用工具进行洗涤后回收的工具洗涤老化液的处理流程，进行工具洗涤老化液的处理。

浸蚀处理工序中，向其浸蚀槽中导入具有NaOH浓度为90.4g/l、Al为17.7g/l及Al/NaOH当量比为0.29组成的浸蚀液78.8m³/日，由该浸蚀槽抽出具有NaOH浓度为87.0g/l、Al为25.0g/l及Al/NaOH当量比为0.43组成的浸蚀老化液78.1m³/日，将这种抽提出的浸蚀老化液的一部分76.6m³/日，导入水解碱再生槽，在此与以下说明的铝材加工用工具的洗涤处理流程中回收的清澄工具洗涤老化液一起通过水解而进行碱再生，从该水解碱再生抽提出来的碱再生液(NaOH浓度为90.4g/l，Al浓度为17.7g/l及Al/NaOH当量比为0.29)78.8m³/日，如上所述，作为再生浸蚀液在浸蚀槽中循环。

在铝材加工用工具的洗涤处理流程中，用高浓度NaOH热水溶液组成的工具洗涤液(作为NaOH，340kg/日)洗涤附着在加工用工具上的铝材时所回收的具有NaOH浓度为340g/l、Al为115g/l及SiO₂为1.3g/l组成的Al/NaOH当量比为0.50的工具洗涤老化液，将其抽提出1.0m³/日，该工具洗涤老化液用上述侵蚀老化液剩余的1.5m³/日稀释。

该稀释工具洗涤老化液中添加硅酸钠(JIS1号)27kg/日，再添加以下说明的滤渣洗涤水701，搅拌下于90℃接触180分钟进行为除去杂质的精制处理。

如此精制处理后获得的处理液，过滤后回收滤渣(含50％水)71kg/日。

所得澄清液(NaOH浓度为186.2g/lAl为58.3g/lSiO₂为0.4g/l)2.5m³/日导入水解碱再生槽，与来自浸蚀处理的浸蚀老化液合流后成为具有NaOH浓度为90.2g/l，Al为26.1g/l及SiO₂为0.25g/l组成的Al/NaOH当量为0.43的混合溶液79.1m³/日，按以下条件水解，进行碱再生。

也就是，上述装在水解碱再生槽中的混合溶液79.1m³/日，按浆液浓度为20重量％那样添加作为晶种的结晶性氢氧化铝(水铝矿)、搅拌下于55℃、滞留时间为24小时的条件下水解，并进行碱再生。

水解结束后，析出的结晶性氢氧化铝通过离心分离进行固液分离，用1.2m³/日洗涤水洗涤后，回收有用物质结晶氢氧化铝(含水10重量％、NaOH 8kg/日)2,1 48kg/日，并且回收含上述洗涤水的碱再生液78.8m³/日。

关于这种碱再生液，如上所述，作为再生浸蚀液在浸蚀处理槽中循环。

在该实施例3中，铝材的浸蚀处理中作为雾沫损失和夹带损失产生33(kg/日)的NaOH不可避免的损失，而且在铝材加工用工具的洗涤处理流程中消耗340kg/日的NaOH，作为工具洗涤老化液排出，但浸蚀处理中不可避免损失的一部分(即331kg/日)可用铝材加工用工具洗涤流程中产生的工具洗涤老化液中的NaOH来补偿。

比较例3

采用具有与比较例1相同流程的处理量为20,000m²/日的铝材连续表面处理流线和工具洗涤老化液的处理流程，与实施例3相同地进行铝材的浸蚀处理和工具洗涤老化液(NaOH浓度为340kg/、Al为115g/l、1.0m³/日)的废液处理。

结果，NaOH的使用量为677kg/日，有用物质结晶性氢氧化铝(水分10重量％)的回收量为1.798kg/日，用于工具洗涤老化液中和的硫酸使用量为450kg/日，回收的浆液量为1.560kg/日。

实施例4

如图4所示流程那样，在处理量为20,000m²/日的铝材连续表面处理流线中，编入一个对铝型材挤压加工中所用工具进行洗涤后回收的工具洗涤老化液的处理流程，进行工具洗涤老化液的处理。

浸蚀处理工序中，向其浸蚀处理槽中导入NaOH浓度为98.6g/l、Al为19.4g/l用Al/NaOH当量比为0.29的浸蚀液71.79m³/日，由该浸蚀处理槽抽提出NaOH浓度为94.Og/l、Al为27.0g/l及Al/NaOH当量比为0.43的浸蚀老化液70.47m³/日，将这种抽提出来的老化液导入水解再生槽，按下述条件水解后进行碱再生。

在上述水解碱再生槽内的浸蚀老化液中，按浆液浓度为20重量％添加作为晶种的结晶性氢氧化铝(水铝矿)，搅拌下于55℃、滞留时间为24小时的条件下水解后进行碱再生。

水解结束后，折出的结晶性氢氧化铝通过离心分离进行固液分离，用洗涤水1.04m³/日洗涤后回收有用物质结晶性氢氧化铝(含水10重量％，NaOH 7kg/日)1.927kg/日，同时回收含上述洗涤水的碱再生液(NaOH浓度为94.2g/l、Al为18.5g/l及Al/NaOH当量比为0.29)70.25m³/日。

关于这种碱再生液，其一部分(68.42m³/日)与以下说明的澄清的工具洗涤老化液合流，作为再生浸蚀液在浸蚀处理槽中循环，而且剩余部分(1.83m³/日)用于以下说明的工具洗涤老化液的稀释。

在铝材加工用工具的洗涤处理流程中，用高浓度NaOH热水溶液的工具洗涤液(NaOH，为513kg/日)洗涤附着在加工用工具上的铝材时所回收的具有NaOH浓度为280g/l及Al为55g/l组成的Al/NaOH当量比为0.2g的工具洗涤老化液按1.83m³/的速度被抽提出来，该工具洗涤老化液用上述碱再生液的一部分(1.83m³/日)稀释，成为NaOH浓度为186.0g/l、Al为36.5g/l及Al/NaOH当量比为0.29的稀释工具老化液3.66m³/日。

在如此获得的稀释工具洗涤老化液中，添加作为凝集剂的兴南化学工业(株)LTX-200S的0.1.重量％溶液371，搅拌下于80℃接触0.1小时进行为除去杂质的精制处理。

如此精制处理的处理液，经沉降分离，回收浓密部分(含NaOH为54kg/日及Al为11kg/日)0.29m³/日后与废液处理的同时，澄清液(NaOH浓度为186.0g/l、Al为36.5g/l及Al/NaOH当量比为0.29)3.39m³/日与上述浸蚀处理老化液合流后导入水解碱再生槽中。

在该实施例4中，铝材的浸蚀处理中不可避免地产生451kg/日的NaOH损失，而且在铝材加工用工具的洗涤处理流程中消耗513kg/日的NaOH，作为工具洗涤老化液排出，但浸蚀处理中不可避免损失的NaOh可用铝材加工用工具洗涤流程中产生的工具洗涤老化液中的NaOH来补偿。

比较例4

采用具有与比较例1相同流程的处理量为20,000m³/日的铝材连续表面处理流线和工具洗涤老化液的处理流程，与实施例4相同地进行铝材的浸蚀处理和工具洗涤老化液(NaOH浓度为280g/l，Al为55g/l，1.83m³/日)的废液处理。

结果，NaOH的使用量为970kg/日，有用物质结晶性氢氧化铝(水分10重量％)的回收量为1.638kg/日，用于工具洗涤老化液中和的硫酸使用量为72kg/日，回收的浆液量为1.260kg/l。

Claims

1.铝材的浸蚀处理方法，其特征在于，在用NaOH水溶液的浸蚀液处理由铝或铝合金组成的铝材，并于结晶性氢氧化铝品种存在下将该浸蚀处理后的浸蚀老化液水解以回收结晶性氢氧化铝的同时使浸蚀老化液再生，并将所得碱再生液作为再生浸蚀液在浸蚀处理中循环使用的铝材浸蚀处理方法中，从用NaOH水溶液的工具洗涤液溶解除去附着在铝材加工用工具上的铝材加工用工具的洗涤处理流程中回收含有铝的工具洗涤老化液，并将该回收的工具洗涤老化液导入上述浸蚀处理工序，作为该浸蚀处理工序中补给用氢氧化钠的一部分或全部而被利用。

2.根据权利要求1所述的铝材的浸蚀方法，其中，将工具洗涤老化液合并到浸蚀处理工序的浸蚀老化液中，与浸蚀老化液一起于结晶性氢氧化铝晶种存在下进行水解。

3.根据权利要求2所述的铝材的浸蚀处理方法，其中，将工具洗涤老化液精制处理后进行固液分离，将所得澄清液合并到浸蚀处理工序的浸蚀老化液中，与浸蚀老化液一起于结晶性氢氧化铝晶种存在下进行水解。

4.根据权利要求3所述的铝材的浸蚀处理方法，其中，浸蚀处理液的NaOH浓度为70～150g/l，工具洗涤液的NaOH浓度为160～400g/l，将从铝材加工用工具的洗涤处理流程中回收的工具洗涤老化液的NaOH浓度调整在150～250g/l范围内，然后在精制处理后进行固液分离。

5.根据权利要求4所述的铝材的浸蚀处理方法，其中，用加温稀释水、碱再生液或浸蚀老化液或者加温稀释水与碱再生液或浸蚀老化液的组合，将工具洗涤老化液稀释后，将该工具洗涤老化液的NaOH浓度调整在150～250g/l的范围内。

6.根据权利要求1所述的铝材的浸蚀处理方法，其中，将工具洗涤老化液合并到浸蚀处理工序的碱再生液中，与碱再生液一起，作为再生浸蚀液在浸蚀处理中循环使用。

7.根据权利要求6所述的铝材的浸蚀处理方法，其中，将工具洗涤老化液精制处理后进行固液分离，并将澄清液合并到浸蚀处理工序的碱再生液中。

8.根据权利要求7所述的铝材的浸蚀处理方法，其中，浸蚀液的NaOH浓度为70～150g/l，工具洗涤液的NaOH浓度为160～400g/l，将从铝材加工用工具的洗涤处理流程中回收的工具洗涤老化液的NaOH浓度调整在150～250g/l，然后在精制处理后进行固液分离。

9.根据权利要求8所述的铝材的浸蚀处理方法，其中，用加温稀释水和/或碱再生液将工具洗涤老化液的NaOH浓度调整在150～250g/l的范围内。

10.根据权利要求3～5及7～9中任一项所述的铝材的浸蚀处理方法，其中，作为精制处理后固液分离的方法，是在工具洗涤老化液中添加凝集剂，使杂质凝集后分离除去。

11.根据权利要求3—5及7～10中任一项所述的铝材的浸蚀处理方法，其中，作为精制处理后固液分离的方法，是在工具洗涤老化液中添加硅酸和/或硅酸化合物，熟化后分离除去固态杂质。

12.根据权利要求3～5及7～11中任一项所述的铝材的浸蚀处理方法，其中，作为精制处理后固液分离的方法，是在工具洗涤老化液中添加氢氧化钙，熟化后分离除去固态杂质。