EP1198415B1 - Procede d'epuration des liqueurs d'aluminate de sodium contenant de l'oxalate de sodium permettant de valoriser les residus - Google Patents
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- EP1198415B1 EP1198415B1 EP00936954A EP00936954A EP1198415B1 EP 1198415 B1 EP1198415 B1 EP 1198415B1 EP 00936954 A EP00936954 A EP 00936954A EP 00936954 A EP00936954 A EP 00936954A EP 1198415 B1 EP1198415 B1 EP 1198415B1
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/46—Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates
- C01F7/47—Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates of aluminates, e.g. removal of compounds of Si, Fe, Ga or of organic compounds from Bayer process liquors
- C01F7/473—Removal of organic compounds, e.g. sodium oxalate
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- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/06—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom by treating aluminous minerals or waste-like raw materials with alkali hydroxide, e.g. leaching of bauxite according to the Bayer process
- C01F7/0646—Separation of the insoluble residue, e.g. of red mud
Definitions
- the invention relates to a process for purifying aluminate liquors from sodium resulting from the alkaline attack of bauxites according to the Bayer process and containing sodium oxalate.
- EP 0 555 163 discloses a particularly deoxalation process effective which recommends the use of a solid material, finely divided and good market - lime - used as a primer for the precipitation of sodium oxalate in concentrated decomposed aluminate liquor.
- the oxalate of sodium does not precipitate directly on fine lime particles but on solid products from the reaction between lime and liquor of aluminate belonging to the family of the tricalcium hexahydrate aluminate: Al2O3, 3CaO, 6H2O.
- AC3.6 the term
- the Applicant has in fact noted with surprise that, washed in a medium strongly diluted by water from industrial installations such as basin return water, raw water and sodium distilled water, the said deoxalation residues - essentially AC3,6 - allow caustify, that is to decarbonate and deoxalate these waters which can thus be redirected, directly after washing by patrolling the deoxalation residues, to industrial plants, for example to the inert residue washing line.
- the sodium oxalate can dissolve, washing by patrolling deoxalation residues must be done in a medium highly diluted in soda: the total Na2O content should be limited to 8 g / l and preferably 3 g / l.
- the solid products resulting from the wading are discharged. They are precipitates of calcium carbonate and oxalate.
- the compound CaC 2 O 4 , H 2 O has been identified by X-ray diffraction. They have a shape and a size such that the liquid-solid separation can be easily carried out by filtration, and even, using adjuvants such as anionic polyelectrolytes. , by flocculation and decantation.
- the tricalcium aluminate hexahydrate is able to precipitate calcium oxalate under conditions of concentration of sludge tanks, with limited soda concentrations: less than 10 g Na2O / l.
- the released oxalate C 2 O 4 2- ion reacts with the compounds of the AC3,6 family to give calcium oxalate CaC 2 O 4 , H 2 O which precipitates, l sodium aluminate and sodium hydroxide.
- the deoxalation occurring during patrolling can be schematized as follows: 3 CaO, Al 2 O 3 , 6H 2 O + 6 Na + + 3 C 2 O 4 2- + 3 H 2 O ⁇ 3 CaC 2 O 4 , H 2 O + 2 Na + + + 2 [Al (OH) 4 ] - + 4 Na + + 4 OH -
- reaction is actually more complex due to the presence of materials not fully transformed humics that co-precipitated with oxalate from sodium and iron in solution during patrolling.
- the carbonate ion CO 3 2- reacts with the compounds of the AC3.6 family to give calcium carbonate CaCO 3 which precipitates, sodium aluminate and sodium hydroxide.
- decarbonation carried out by patrolling with the residues of lime deoxalation according to EP 0 555 163 makes it possible to generate free soda from sodium carbonate, a product existing in carbonated water or which can be added to raw water, because it is less expensive than soda. If the pond return water is particularly carbonated, it may prove necessary to top up the lime in the mixture before or during patrolling.
- the return waters of the basin can themselves be oxalated, it is often the case with backwater from the Bayer chain installations - and this treatment allows to deoxalate them before directing them, for example, towards the washing chain of alkaline attack residues.
- the water from patching deoxalation residue is mixed with incoming water in the washing chain of insoluble residues from the alkaline attack of bauxite.
- alumina, soda, humic matter which were previously lost with the removal of deoxalation residues, are not more lost since these decarbonated and deoxalated waters are reintroduced into the Bayer cycle.
- soluble soda generated as much through deoxalation than through decarbonation, is introduced through this in the Bayer circuit.
- the washing water flows against the current solid residues of the alkaline attack, which pass through a series of tubs called scrubbers. In each of these trays, the solid particles fall at the bottom by decantation and the underflow is pumped to feed the tank next washer. In the opposite direction, the washing water gradually concentrates in alumina and soda, the clear of each washer feeding the previous washer.
- the clear of the first washer is used to dilute and cool the sodium aluminate suspension in the circuit Bayer resulting from the alkaline attack of bauxite, which promotes separation aluminate liquor from insoluble residues - for example by decantation - and initiates the decomposition of aluminate liquor, phenomenon of complex precipitation with slow kinetics.
- a person skilled in the art performs a causticization operation of the clear of one of the scrubbers (the second for example) to decarbonate the water in the washing chain: this, to be introduced into the aluminate liquor, must contain as few carbonate ions as possible to, among other things, improve the productivity of Bayer liquors and avoid scaling of pipes constituting the Bayer circuit. Thanks to the invention, the use in the decarbonated water washing chain following patrolling with deoxalation residue allows in some cases, especially when uses pond return water, to lighten the caustification carried out on the clear of one of the washers in the washing line.
- the return of humic matter in the Bayer cycle is beneficial since regulates the concentration of humic matter in the aluminate liquor.
- the Applicant has in fact found that the humic materials present in aluminate liquor decrease the risk of premature precipitation of oxalates during the decomposition of the liquor and it is desirable to maintain as regular a concentration as possible of these materials humic in the aluminate liquor.
- Example 1 illustrated in FIG. 1 and taken as a reference, is very close to Example 3 of EP 0 555 163.
- Example 2 illustrated in FIG. 2 describes the improvement made according to the present invention to the method of deoxalation of EP 0 555 163, in which is used for patrolling sodium distilled water from the industrial exploitation of a Bayer circuit.
- Example 3, also illustrated in FIG. 2 describes the improvement brought according to the present invention to the deoxalation process of EP 0 555 163, in which one uses for the patrolling of waters of return of basin highly carbonated from an industrial installation operating a Bayer circuit.
- the supersaturated aluminate liquor L0 possibly added with an anionic polyelectrolyte 10 intended to raise if necessary the critical oversaturation threshold for oxalate, is broken down (P).
- aluminate liquor resulting, called decomposed liquor, L1 is concentrated by evaporation (V) of so that its caustic soda concentration is between 170 and 250 g Na2O / liter, preferably between 190 and 210 g Na2O / liter.
- An L4 fraction is taken to undergo the deoxalation treatment then, once treated, the L6 fraction is mixed with the main L3 fraction to forming an alkaline attack liquor L7 (A) from the ore BX.
- Suspension of aluminate SA resulting from the alkaline attack (A) is then cooled and diluted (Dl) with ED water from washing (LVBR) against the current of insoluble residues BR resulting from the alkaline attack.
- the industrial waters El used for this washing chain are raw water, distilled sodium water or, if the installation allows, return water from the basin.
- the supersaturated suspension SS is then poured into a decanter (DE) to separate these insoluble residues BR of the supersaturated aluminate liquor L0.
- DE decanter
- the L4 fraction taken for deoxalation in the decomposed liquor concentrated L2 preferably represents 4 to 6% of the volume of said liquor decomposed concentrated L2.
- the size of the fraction to be withdrawn is determined by the amount of sodium oxalate to be removed each time cycle to avoid progressive poisoning of the liquor in oxalate sodium and any risk of untimely precipitation of this oxalate on the grains aluminum trihydroxide during decomposition.
- the cooled liquor L5 with a critical supersaturation threshold for the oxalate content sodium is reached, or even exceeded, is brought into contact with lime alive C1 finely divided in a first stirred reactor R1, to form a homogeneous suspension S1 of concentration preferably between 7 and 9 g of CaO per liter of L5 liquor.
- the suspension S1 as well. formed is transferred to a second stirred reactor R2 and then a third R3.
- the total contact time for quicklime - aluminate liquor is between 3 and 5 hours.
- the suspension S3 leaving the third stirred reactor R3 is filtered. This filtration (F), carried out on a press filter, is very rapid, of the order of 1.5 m 3 /. Hour of suspension per m 2 of filtering surface.
- the cooled liquor L5 is mixed with 320 kg / h of quicklime to form a homogeneous suspension of concentration 8 g CaO / liter and after 3 hours of contacting in a stirred reactor, the suspension with a volume of 40 m3 is filtered in less than an hour on a 30 m2 filter.
- the insoluble wet cake S4 has 3% of free soda expressed in Na2O and the L6 liquor is returned to the Bayer circuit by mixing it with the fraction not taken from the concentrated decomposed liquor L3, representing a flow rate of 960 m3 / h.
- Impregnation contains soda bound to alumina (about 30 kg / h), carbonated soda (about 75 kg / h) and soda free (NaOH) whose loss, expressed in terms of Na2O, is of the order of 55 kg / h. The total soda loss is around 270 kg / h.
- This evacuation also leads to the loss of humic matter that has co-precipitated with sodium oxalate. Depending on the Bayer cycle, this loss can be between 10 and 20 kg / h of humic matter.
- Example 2 ( Figure 2) - Patrolling deoxalation residue with a mixture of raw water and distilled sodium water.
- Figure 2 shows the previous deoxalation treatment perfected by the recovery of deoxalation residues.
- patrolling is only carried out with raw water and distilled sodium water.
- the insoluble cake S4 obtained by filtration (F) is entrained with its impregnation to a tank where it is washed (LVS4) by patrolling with distilled EDS sodium water at a rate of 120 m 3 / h. After a residence time of 2 hours, the mixture is then filtered.
- the residue consists essentially of oxalate and calcium carbonate. Its impregnation is very diluted in soda, which causes a loss in soda less than 1 kg / h. Evacuation takes place in non-aggressive conditions vis-à-vis the environment.
- the EF filtrate is mixed with the rest of the washing water.
- Water from the chain El wash is a little more concentrated in soda and alumina due to the contribution of water from patrolling. This slightly more concentration strong is responsible for losses of soluble soda in the washing chain slightly larger: around 186 kg / h whereas they amounted to 104 kg / h approximately when the washings did not follow the treatment according to the invention.
- Example 3 ( Figure 2) Patrolling deoxalation residues with pond return water
- the latter have a total sodium hydroxide concentration of 1.5 g / l; they are highly carbonated and are rich in oxalates.
- the introduction of such waters in the washing chain a quantity of 84 kg / h of soda carbonate and 0.6 kg / h of oxalate expressed as oxalic carbon (Cox).
- the loss of total soluble Na2O at the disposal of insoluble residues represents 202 kg / h, value to compare with 104 kg / h relating to employment raw water and distilled sodium water from the previous example.
- the insoluble cake S4 obtained by filtration (F) is entrained with its impregnation towards a tank where it is washed (LVS4) by patrolling with the water returning from the basin at the rate of 120 m 3 / h. After a residence time of 2 hours, the mixture is then filtered. It was not necessary in this case to make a supplement of calcium C2 to complete the decarbonation.
- the residue consists essentially of oxalate and calcium carbonate. Its impregnation is very diluted in soda, which causes a loss in soda less than 1.5 kg / h. Evacuation takes place in non-aggressive conditions vis-à-vis the environment.
- the EF filtrate is mixed with the rest of the washing water.
- Water from the chain El wash is a little more concentrated in soda and alumina due to the contribution of water from patrolling. This slightly more concentration strong is responsible for losses of soluble soda in the washing chain slightly larger: around 283 kg / h whereas they amounted to 202 kg / h approximately when the washings did not follow the treatment according to the invention.
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Description
L'invention concerne un procédé d'épuration des liqueurs d'aluminate de
sodium résultant de l'attaque alcaline des bauxites selon le procédé Bayer et
contenant de l'oxalate de sodium.
On connaít par EP 0 555 163 un procédé de désoxalatation particulièrement
efficace qui préconise l'emploi d'un matériau solide, finement divisé et bon
marché - la chaux - servant d'amorce à la précipitation de l'oxalate de sodium
dans la liqueur d'aluminate décomposée concentrée. En fait, l'oxalate de
sodium ne précipite pas directement sur les fines particules de chaux mais sur
les produits solides issus de la réaction entre la chaux et la liqueur
d'aluminate appartenant à la famille de l'aluminate tricalcique hexahydraté:
Al2O3, 3CaO, 6H2O. Nous regrouperons pour la suite de l'exposé l'ensemble de
ces produits de réaction sous le vocable "AC3,6".
Ce procédé est utilisé dans de nombreuses installations industrielles et donne
entière satisfaction pour la plupart des bauxites à traiter. Toutefois, il s'avère
assez coûteux dans les installations de forte capacité traitant des bauxites à
trihydrate ou mixtes notamment d'origine africaine ou indienne qui sont
particulièrement riches en matières organiques, celles-ci étant dégradées au
cours de l'attaque alcaline en particulier sous la forme d'une grande quantité
d'oxalate de sodium, ce qui nécessite la mise en oeuvre de fréquentes
opérations de désoxalatation. Il s'ensuit une grande consommation en chaux
et une perte en soude et en alumine entraínées avec les résidus de
désoxalatation.
Pour diminuer la consommation en chaux et la perte en alumine et en soude,
la demanderesse a cherché, dans WO 97/03924, à recycler l'agent de
déstabilisation, c'est-à-dire l'AC3,6 issu de la réaction de la chaux avec la
liqueur d'aluminate et qui se présente sous forme de particules finement
divisées: au lieu de jeter ces particules recouvertes de l'oxalate de sodium
précipité, WO 97/03924 propose de les laver de façon à rediluer l'oxalate de
sodium puis de réintroduire ces particules lavées en guise d'amorce de
désoxalatation, l'eau de lavage enrichie en oxalate de sodium étant par
ailleurs évacuée. Mais la dilution doit être importante et l'implantation
industrielle des chaínes de lavage et de filtration nécessitée par cette
opération est trop coûteuse pour être facilement amortie par la seule
diminution de consommation en chaux. Il n'y a en effet pas diminution de perte
en soude et en alumine, l'imprégnation des résidus de désoxalatation partant
avec l'eau de lavage.
Le problème reste donc posé de disposer d'un procédé de désoxalatation de
la liqueur d'aluminate peu coûteux, utilisant le moins d'agent déstabilisant
possible et qui n'augmente pas les pertes en soude et en alumine.
La demanderesse a réussi à résoudre ce problème en perfectionnant son
procédé décrit dans EP 0 555 163, c'est-à-dire en utilisant les résidus de
désoxalatation par la chaux pour caustifier, c'est-à-dire décarbonater et
désoxalater les eaux industrielles, par exemple les eaux utilisées pour la chaíne
de lavage des résidus insolubles issus de l'attaque alcaline de la bauxite,
appelés "résidus inertes".
La demanderesse a en effet constaté avec surprise que, lavés dans un milieu
fortement dilué par les eaux provenant d'installations industrielles telles que les
eaux de retour de bassin, les eaux brutes et les eaux distillées sodiques, lesdits
résidus de désoxalatation - essentiellement de l'AC3,6 - permettent de
caustifier, c'est-à-dire de décarbonater et de désoxalater ces eaux qui
peuvent ainsi être redirigées, directement après lavage par patouillage des
résidus de désoxalatation, vers les installations industrielles, par exemple vers la
chaíne de lavage des résidus inertes. De façon à ce que l'oxalate de sodium
puisse se dissoudre, le lavage par patouillage des résidus de désoxalatation
doit se faire dans un milieu fortement dilué en soude: la teneur en Na2O totale
doit être limitée à 8 g/l et de préférence à 3 g/l.
Les produits solides résultant du patouillage sont évacués. Il s'agit de précipités
de carbonate et d'oxalate de calcium. Le composé CaC2O4, H2O a été
identifié par diffraction X. Ils ont une forme et une taille telles que la séparation
liquide - solide peut être effectuée facilement par filtration, et même, en
utilisant des adjuvants tels que des polyélectrolytes anioniques, par floculation
et décantation.
La demanderesse a donc découvert que l'aluminate tricalcique hexahydraté
est capable de précipiter de l'oxalate de calcium dans des conditions de
concentration des bassins à boues, avec des concentrations en soude limitées:
moins de 10 g Na2O/l. La cinétique de précipitation de l'oxalate de calcium
diminuant sensiblement lorsque la concentration en soude augmente, il est
préférable de limiter cette concentration à 8 g Na2O/l, l'efficacité optimale du
patouillage étant obtenue avec une concentration voisine de 3 g Na2O/l.
Cette faible concentration impose d'utiliser beaucoup d'eau ou de veiller à
obtenir un taux d'imprégnation des résidus de désoxalatation le plus faible
possible. De préférence, on visera un taux d'imprégnation de ces résidus
inférieur ou égal à 50 %, qui peut être atteint aisément avec un filtre-presse. La
cinétique de précipitation de l'oxalate de calcium diminuant lorsque la
température augmente, on cherchera à effectuer ce patouillage dans le
domaine de température 40 - 60 °C, de préférence au voisinage de 40°C.
Au cours du patouillage, l'ion oxalate C2O4 2- libéré réagit avec les composés de
la famille de l'AC3,6 pour donner de l'oxalate de calcium CaC2O4, H2O qui
précipite, de l'aluminate de sodium et de l'hydroxyde de sodium. La
désoxalatation se produisant au cours du patouillage peut être schématisée
ainsi:
3 CaO, Al2O3, 6H2O + 6 Na+ + 3 C2O4 2-+ 3 H2O ↔
3 CaC2O4, H2O + 2 Na+ + 2 [Al(OH)4]- + 4 Na++ 4 OH-
3 CaC2O4, H2O + 2 Na+ + 2 [Al(OH)4]- + 4 Na++ 4 OH-
La réaction en fait est plus complexe en raison de la présence de matières
humiques non entièrement transformées qui ont coprécipité avec l'oxalate de
sodium et repassent en solution au cours du patouillage.
D'autre part certaines eaux industrielles ne sont pas pures. Si elles sont
carbonatées - c'est en général le cas avec les eaux de retour de bassin des
installations de la chaíne Bayer qui sont riches en carbonate de sodium - l'effet
du patouillage se traduit par la précipitation de carbonate de calcium de telle
sorte que l'on obtient par la suite une eau décarbonatée qui peut être
reconduite vers les installations industrielles d'autant plus avantageusement
que celles-ci sont sensibles à l'entartrage des canalisations. La
décarbonatation se produisant au cours du patouillage peut être schématisée
ainsi:
3 CaO, Al2O3, 6H2O + 6 Na+ + 3 CO3 2- ↔
3 CaCO3 + 2 Na+ + 2 [Al(OH)4]- + 4 Na++ 4 OH-
3 CaCO3 + 2 Na+ + 2 [Al(OH)4]- + 4 Na++ 4 OH-
L'ion carbonate CO3 2- réagit avec les composés de la famille de l'AC3,6 pour
donner du carbonate de calcium CaCO3 qui précipite, de l'aluminate de
sodium et de l'hydroxyde de sodium. Ainsi, la décarbonatation effectuée par
patouillage avec les résidus de la désoxalatation par la chaux selon
EP 0 555 163 permet de générer de la soude libre à partir de carbonate de
sodium, produit existant dans les eaux carbonatées ou pouvant être
additionné à une eau brute, car il est moins coûteux que la soude. Si les eaux
de retour de bassin sont particulièrement carbonatées, il peut se révéler
nécessaire de faire un appoint de chaux dans le mélange avant ou au cours
du patouillage.
Les eaux de retour de bassin peuvent être elles-mêmes oxalatées c'est souvent
le cas avec les eaux de retour de bassin des installations de la chaíne Bayer -
et ce traitement permet de les désoxalater avant de les diriger, par exemple,
vers la chaíne de lavage des résidus de l'attaque alcaline.
Dans le mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, les eaux de
patouillage des résidus de désoxalatation sont mélangées aux eaux entrantes
dans la chaíne de lavage des résidus insolubles de l'attaque alcaline de la
bauxite. Dans ce cas, l'alumine, la soude, les matières humiques, qui étaient
perdus auparavant avec l'évacuation des résidus de désoxalatation, ne sont
plus perdues puisque ces eaux décarbonatées et désoxalatées sont
réintroduites dans le cycle Bayer. De plus, de la soude soluble, générée autant
par la désoxalatation que par la décarbonatation, est introduite par ce biais
dans le circuit Bayer.
Dans la chaíne de lavage des résidus inertes, l'eau de lavage circule à contre-courant
des résidus solides de l'attaque alcaline, qui passent dans une série de
bacs appelés laveurs. Dans chacun de ces bacs, les particules solides tombent
au fond par décantation et la sous-verse est pompée pour alimenter le bac
laveur suivant. En sens inverse, l'eau de lavage se concentre petit à petit en
alumine et en soude, le clair de chaque laveur alimentant le laveur précédent.
A la fin de cette chaíne circulant à contre-courant, le clair du premier laveur
est utilisé pour diluer et refroidir la suspension d'aluminate de sodium du circuit
Bayer résultant de l'attaque alcaline de la bauxite, ce qui favorise la séparation
de la liqueur d'aluminate des résidus insolubles - par exemple par décantation -
et initie la décomposition de la liqueur d'aluminate, phénomène de
précipitation complexe à cinétique lente.
En général, l'homme du métier effectue une opération de caustification du
clair de l'un des laveurs (le second par exemple) pour décarbonater l'eau de la
chaíne de lavage: celle-ci, devant être introduite dans la liqueur d'aluminate,
doit comporter le moins d'ions carbonates possible pour, entre autres,
améliorer la productivité des liqueurs Bayer et éviter l'entartrage des
canalisations constituant le circuit Bayer. Grâce à l'invention, l'utilisation dans la
chaíne de lavage d'eaux décarbonatées à la suite du patouillage avec les
résidus de désoxalatation permet dans certains cas, notamment lorsqu'on
utilise des eaux de retour de bassin, d'alléger la caustification effectuée sur le
clair de l'un des laveurs de la chaíne de lavage.
Puisque l'alumine, la soude et les matières humiques ne sont pas évacuées
avec les résidus de désoxalatation, puisque de la soude soluble est générée
par le patouillage, l'eau totale entrant dans la chaíne de lavage, qui est le
mélange de ces eaux traitées et du reste des eaux de lavage, est un peu plus
concentrée en alumine et en soude. Du fait de cette plus forte concentration
à l'entrée de la chaíne de lavage, la perte en alumine et en soude entraínées
par l'évacuation des résidus inertes est un peu plus grande mais le bilan global
est positif puisque la majeure partie, non évacuée, de l'alumine, de la soude et
des matières humiques remonte à contre-courant du lavage des résidus inertes
puis est versée dans la suspension d'aluminate issue de l'attaque dans le but de
diluer cette suspension avant décantation et décomposition.
Le retour de matières humiques dans le cycle Bayer est bénéfique puisqu'il
régularise la concentration en matières humiques de la liqueur d'aluminate. La
demanderesse a en effet constaté que les matières humiques présentes dans
la liqueur d'aluminate diminuent le risque de précipitation prématurée des
oxalates au cours de la décomposition de la liqueur et qu'il est souhaitable de
maintenir une concentration la plus régulière possible de ces matières
humiques dans la liqueur d'aluminate.
En cas d'utilisation d'eaux de retour de bassin, le patouillage de ces eaux avec
les résidus de désoxalatation par la chaux selon l'invention permet de réduire
notablement la consommation de chaux utilisée dans la chaíne de lavage
pour la décarbonatation du clair de laveur.
Les produits solides résultant du patouillage avec les résidus de désoxalatation
sont facilement isolés des eaux redirigées vers les installations industrielles. Leur
évacuation présente un avantage par rapport au procédé décrit dans
EP O 555 163 car on évacue ici des résidus constitués essentiellement de
carbonate et d'oxalate de calcium, qui sont des produits chimiquement inertes
vis-à-vis de l'environnement.
La réalisation de l'invention sera mieux comprise à partir de la description des
exemples qui suivent.
L'exemple 1, illustré en figure 1 et pris comme référence, est très voisin de
l'exemple 3 de EP 0 555 163. L'exemple 2, illustré en figure 2, décrit le
perfectionnement apporté selon la présente invention au procédé de
désoxalatation de EP 0 555 163, dans lequel on utilise pour le patouillage des
eaux distillées sodiques issues de l'exploitation industrielle d'un circuit Bayer.
L'exemple 3, également illustré en figure 2, décrit le perfectionnement apporté
selon la présente invention au procédé de désoxalatation de EP 0 555 163,
dans lequel on utilise pour le patouillage des eaux de retour de bassin
fortement carbonatées d'une installation industrielle exploitant un circuit Bayer.
Dans les deux figures, les flux des eaux - de lavage ou de patouillage - sont
représentés par des doubles traits.
Selon la figure 1, la liqueur d'aluminate sursaturée L0, éventuellement
additionnée d'un polyélectrolyte anionique 10 destiné à relever si nécessaire le
seuil de sursaturation critique en oxalate, est décomposée (P). Après
séparation du trihydroxyde d'aluminium précipité, la liqueur d'aluminate
résultante, dite liqueur décomposée, L1 est concentrée par évaporation (V) de
sorte que sa concentration en soude caustique soit comprise entre 170 et 250
g Na2O/litre, de préférence entre 190 et 210 g Na2O/litre.
Une fraction L4 est prélevée pour subir le traitement de désoxalatation puis,
une fois traitée, la fraction L6 est mélangée à la fraction principale L3 pour
former une liqueur L7 d'attaque alcaline (A) du minerai BX. La suspension
d'aluminate SA issue de l'attaque alcaline (A) est ensuite refroidie et diluée (Dl)
avec l'eau ED issue du lavage (LVBR) à contre courant des résidus insolubles BR
résultant de l'attaque alcaline. Les eaux industrielles El utilisées pour cette
chaíne de lavage sont des eaux brutes, des eaux distillées sodiques ou encore,
si l'installation le permet, des eaux de retour de bassin. La suspension sursaturée
SS est ensuite versée dans un décanteur (DE) pour séparer ces résidus insolubles
BR de la liqueur d'aluminate sursaturée L0.
La fraction L4 prélevée pour désoxalatation dans la liqueur décomposée
concentrée L2 représente de préférence 4 à 6 % du volume de ladite liqueur
décomposée concentrée L2. L'importance de la fraction à prélever est
déterminée par la quantité d'oxalate de sodium qu'il faut éliminer à chaque
cycle pour éviter un empoisonnement progressif de la liqueur en oxalate de
sodium et tout risque de précipitation intempestive de cet oxalate sur les grains
de trihydroxyde d'aluminium lors de la décomposition.
Après refroidissement (R) à une température comprise entre 40 et 60°C, la
liqueur refroidie L5 dont le seuil de sursaturation critique de la teneur en oxalate
de sodium est atteint, voire dépassé, est mise en contact avec de la chaux
vive C1 finement divisée dans un premier réacteur agité R1, pour former une
suspension homogène S1 de concentration comprise de préférence entre 7 et
9 g de CaO par litre de liqueur L5.
La suspension S1 ainsi. formée est transférée dans un second réacteur agité R2
puis un troisième R3. Le temps total de mise en contact chaux vive - liqueur
d'aluminate est compris entre 3 et 5 heures. La suspension S3 sortant du
troisième réacteur agité R3 est filtrée. Cette filtration (F), réalisée sur filtre presse
est très rapide, de l'ordre de 1,5 m3/.heure de suspension par m2 de surface
filtrante.
Après filtration et essorage, le gâteau d'insolubles S4 dont la teneur en Na2O
libre est inférieure à 3 % est mélangé aux résidus inertes pour mise en décharge.
La liqueur L6, appauvrie en oxalate de sodium avec une concentration
comprise entre 0,15 et 0,25 % de carbone oxalique rapporté à la soude
caustique est mélangée avec la fraction principale L3 de liqueur non
désoxalatée pour former une liqueur alcaline L7 recyclée comme liqueur
d'attaque du minerai de bauxite.
On traite ici 40 m3/h de liqueur industrielle L4 prélevée dans le circuit de liqueur
décomposée et concentrée L2 dont le débit est de 1000 m3/h. Cette liqueur
provient essentiellement de l'attaque alcaline à 105°C d'une bauxite tropicale
à trihydrates. La liqueur L4 prélevée avait la composition suivante:
Après refroidissement à 50°C, la liqueur refroidie L5 est mélangée à 320 kg/h de
chaux vive pour former une suspension homogène de concentration 8 g
CaO/litre et après 3 heures de mise en contact en réacteur agité, la
suspension présentant un volume de 40 m3 est filtrée en moins de une heure sur
un filtre de 30 m2.
Après essorage, le gâteau insoluble humide S4 titre 3% de soude libre exprimée
en Na2O et la liqueur L6 est renvoyée dans le circuit Bayer en la mélangeant à
la fraction non prélevée de la liqueur décomposée concentrée L3,
représentant un débit de 960 m3/h. La liqueur L6 contient seulement 0,37 g Cox
/ l (Cox/Na2Octq = 0.18%).
Lors de ce traitement, environ 21 kg/h de carbone oxalique, correspondant à
117 kg/h d'oxalate de sodium cristallisé, est éliminé.
Après essorage, le gâteau insoluble S4 humide imprégné est évacué à raison
de 1680 kg/h. L'oxalate précipité entraíne la perte de 108 kg/h de soude
exprimée en Na2O. L'imprégnation contient de la soude liée à l'alumine
(environ 30 kg/h), de la soude carbonatée (environ 75 kg/h) et de la soude
libre (NaOH) dont la perte, exprimée en terme de Na2O, est de l'ordre de 55
kg/h. La perte en soude totale est de l'ordre de 270 kg/h.
L'évacuation des résidus de désoxalatation entraíne donc une perte de:
- ≈320 kg/h de chaux vive
- ≈270 kg/h de soude totale
- ≈225 kg/h d'alumine, qu'elle soit insoluble ou qu'elle soit entraínée dans l'imprégnation.
Cette évacuation entraíne également la perte des matières humiques qui ont
coprécipité avec l'oxalate de sodium. Suivant le cycle Bayer, cette perte peut
se situer entre 10 et 20 kg/h de matières humiques.
La figure 2 montre le traitement de désoxalatation précédent perfectionné par
la valorisation des résidus de désoxalatation. Dans cet exemple, le patouillage
n'est effectué qu'avec des eaux brutes et des eaux distillées sodiques.
Le gâteau insoluble S4 obtenu par filtration (F) est entraíné avec son
imprégnation vers un bac où il est lavé (LVS4) par patouillage avec les eaux
distillées sodique EDS à raison de 120 m3/h. Après un temps de séjour de 2
heures, le mélange est ensuite filtré.
Le résidu est essentiellement constitué d'oxalate et de carbonate de calcium.
Son imprégnation est très diluée en soude, ce qui entraíne une perte en soude
inférieure à 1 kg/h. Son évacuation se fait dans des conditions non agressives
vis-à-vis de l'environnement.
Le filtrat EF est mélangé au reste des eaux de lavage. L'eau de la chaíne de
lavage El est un peu plus concentrée en soude et en alumine en raison de
l'apport de l'eau issue du patouillage. Cette concentration légèrement plus
forte est à l'origine de pertes en soude soluble dans la chaíne de lavage un
peu plus grandes: de l'ordre de 186 kg /h alors qu'elles s'élevaient à 104 kg/h
environ lorsque les eaux de lavage ne suivaient pas le traitement selon
l'invention.
Le bilan est positif puisque:
- les 270 kg/h de soude totale perdue dans le procédé de l'art antérieur sont récupérés en partie dans le cycle Bayer, la perte globale étant ramenée à 82 kg/h environ.
- les 225 kg/h d'alumine perdus dans le procédé d'origine sont en majeure partie réintroduits dans le cycle Bayer. La perte globale en alumine est ramenée à 42 kg/h environ.
- alors que dans le procédé de l'art antérieur, on perdait - avec l'évacuation de l'imprégnation - 55 kg/h de soude libre, les 320 kg/h de chaux destinés à la désoxalatation ont généré 51 kg/h de soude libre mais l'excès de perte en soude libre au niveau de l'évacuation des résidus insolubles est ici de 50 kg/h: la deuxième utilisation des 320 kg/h de chaux a ainsi permis de récupérer pratiquement la soude libre perdue dans l'art antérieur.
Dans cet exemple, le patouillage n'est effectué qu'avec des eaux de retour de
bassin (ERB).
Ces dernières ont une concentration en soude totale de 1,5 g/l; elles sont
fortement carbonatées et sont riches en oxalates. L'introduction de telles eaux
dans la chaíne de, lavage représente une quantité de 84 kg/h de soude
carbonatée et de 0,6 kg/h d'oxalate exprimé en carbone oxalique (Cox). La
perte en Na2O totale soluble au niveau de l'évacuation des résidus insolubles
représente alors 202 kg/h, valeur à comparer aux 104 kg/h relatifs à l'emploi
d'eaux brutes et d'eaux distillées sodiques de l'exemple précédent.
Le gâteau insoluble S4 obtenu par filtration (F) est entraíné avec son
imprégnation vers un bac où il est lavé (LVS4) par patouillage avec les eaux de
retour de bassin à raison de 120 m3/h. Après un temps de séjour de 2 heures, le
mélange est ensuite filtré. Il n'a pas été nécessaire dans ce cas d'effectuer un
appoint de calcium C2 pour compléter la décarbonatation.
Le résidu est essentiellement constitué d'oxalate et de carbonate de calcium.
Son imprégnation est très diluée en soude, ce qui entraíne une perte en soude
inférieure à 1,5 kg/h. Son évacuation se fait dans des conditions non agressives
vis-à-vis de l'environnement.
Le filtrat EF est mélangé au reste des eaux de lavage. L'eau de la chaíne de
lavage El est un peu plus concentrée en soude et en alumine en raison de
l'apport de l'eau issue du patouillage. Cette concentration légèrement plus
forte est à l'origine de pertes en soude soluble dans la chaíne de lavage un
peu plus grandes: de l'ordre de 283 kg /h alors qu'elles s'élevaient à 202 kg/h
environ lorsque les eaux de lavage ne suivaient pas le traitement selon
l'invention.
Le bilan est positif puisque:
- les 270 kg/h de soude totale perdue dans le procédé de l'art antérieur sont récupérés en partie dans le cycle Bayer, la perte globale étant ramenée à 81 kg/h environ.
- les 225 kg/h d'alumine perdus dans le procédé d'origine sont réintroduits en majeure partie dans le cycle Bayer. La perte a été réduite à 45 kg/h.
- alors que dans le procédé de l'art antérieur, on perdait - avec l'évacuation de l'imprégnation - 55 kg/h de soude libre, les 320 kg/h de chaux destinés à la désoxalatation ont généré 179 kg/h de soude libre mais l'excès de perte en soude libre au niveau de l'évacuation des résidus insolubles est ici de 51 kg/h: la deuxième utilisation des 320 kg/h de chaux a ainsi occasionné, en plus de la récupération de la soude libre perdue dans l'art antérieur, une génération de 128 kg/h de soude libre.
- il permet de réduire les pertes en alumine et en soude, entraínées par le procédé de désoxalatation par ajout de chaux dans la liqueur décomposée concentrée de l'art antérieur
- le retour de matières humiques dans le cycle Bayer régularise la concentration en matières humiques de la liqueur d'aluminate, ce qui a un effet bénéfique vis-à-vis du risque de précipitation prématurée des oxalates au cours de la décomposition.
- le procédé permet de soulager le traitement de caustification de la chaíne de lavage lorsqu'on recycle des eaux fortement carbonatées, telles que des eaux de retour de bassin.
Claims (11)
- Procédé d'élimination de l'oxalate de sodium dans une installation industrielle mettant en oeuvre le procédé Bayer de production d'hydraté d'alumine et utilisant des eaux industrielles, ledit procédé comportant, dans au moins une fraction (L4) de la liqueur d'aluminate Bayer décomposée (L2) prélevée après concentration (V), la précipitation de l'oxalate dissous au moyen d'un agent de déstabilisation à base de chaux (C1) finement divisée puis la séparation (F) des résidus solides de désoxalatation (S4) de la liqueur (L6) recyclée comme liqueur alcaline d'attaque de la bauxite, caractérisé en ce que les résidus de désoxalatation (S4) issus de la séparation sont employés pour décarbonater et désoxalater lesdites eaux industrielles.
- Procédé de désoxalatation selon la revendication 1 où le traitement desdites eaux industrielles est un patouillage avec les résidus (S4) de désoxalatation de la liqueur d'aluminate (L4).
- Procédé de désoxalatation selon la revendication 2 où les eaux de patouillage ont une concentration en soude totale inférieure à 10 g/l, de préférence inférieure à 3 g/l.
- Procédé de désoxalatation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 où le taux d'imprégnation des résidus de désoxalatation de la liqueur d'aluminate est inférieur ou égal à 50 %.
- Procédé de désoxalatation selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel ledit patouillage est réalisé entre 40 et 60 °C, de préférence au voisinage de 40°C.
- Procédé de désoxalatation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 où lesdites eaux industrielles regroupent des eaux brutes (EB), des eaux provenant du cycle Bayer telles que des eaux distillées sodiques (EDS), et des eaux de retour de bassin (ERB).
- Procédé de désoxalatation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 où lesdites eaux industrielles désoxalatées et décarbonatées (EF) sont dirigées vers la chaíne de lavage des résidus insolubles de la chaíne Bayer (LVBR).
- Procédé de désoxalatation selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, où l'on ajoute un floculant (f0) à l'eau de patouillage, dans le but d'améliorer la décantation des produits solides résultant du patouillage.
- Utilisation des résidus de désoxalatation (S4) d'une liqueur d'aluminate de sodium (L6) d'un circuit Bayer de production d'alumine, lesdits résidus résultant de l'action d'un agent de déstabilisation (C1) à base de chaux finement divisée qui entraíne la précipitation d'oxalate de sodium, caractérisée en ce qu'elle permet de décarbonater et de désoxalater les effluents aqueux ayant une teneur en soude totale inférieure à 10 g Na2Otot/litre
- Utilisation des résidus de désoxalatation (S4) d'une liqueur d'aluminate de sodium (L6) d'un circuit Bayer de production d'alumine, lesdits résidus résultant de l'action d'un agent de déstabilisation (C1) à base de chaux finement divisée qui entraíne la précipitation d'oxalate de sodium, caractérisée en ce qu'elle permet de générer de l'hydroxyde de sodium dans une eau carbonatée, tel qu'une eau de retour de bassin ou une eau brute additionnée de carbonate de sodium, ayant une teneur en soude totale inférieure à 10 g Na2Otot/litre
- Procédé de décarbonatation et de désoxalatation d'effluents aqueux ayant une teneur en soude totale inférieure à 10 g Na2Otot / litre caractérisé en ce qu'on utilise lesdits effluents pour laver par patouillage les résidus de désoxalatation (S4) d'une liqueur d'aluminate de sodium (L6) d'un circuit Bayer de production d'alumine, lesdits résidus résultant de l'action d'un agent de déstabilisation (C1) à base de chaux finement divisée ou de produits de réaction de la chaux avec l'aluminate de sodium, tel que l'aluminate tricalcique hexahydraté.
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