JPH08318282A

JPH08318282A - ゲル状水酸化アルミニウムスラッジの処理方法

Info

Publication number: JPH08318282A
Application number: JP7124110A
Authority: JP
Inventors: Akira Morita; 彰森田; Yasushi Egami; 泰江上; Noboru Sugiyama; 昇杉山; Yoshiro Tanaka; 義朗田中
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】アルミニウム材の表面処理に付帯して発生し
てくる処理の厄介なゲル状水酸化アルミニウムスラッジ
から、効率良く不純物を分離除去し、有効利用の可能な
アルミン酸ナトリウム溶液、あるいは、これを加水分解
して得られる有用な結晶性水酸化アルミニウムを回収す
るゲル状水酸化アルミニウムスラッジの処理方法を提供
する。【構成】アルミニウム又はアルミニウム合金からなる
アルミニウム材の表面処理工程で生じた廃液から発生す
るゲル状水酸化アルミニウムスラッジを処理するに際
し、このゲル状水酸化アルミニウムスラッジを水酸化ナ
トリウム含有の溶解処理液に溶解し、得られたスラッジ
溶解処理液中にアルカリ土類金属水酸化物を添加し、次
いで固液分離するゲル状水酸化アルミニウムスラッジの
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、アルミニウム又はア
ルミニウム合金からなるアルミニウム材の表面処理工程
で生じた廃液から発生するゲル状水酸化アルミニウムス
ラッジの処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム又はアルミニウム合金から
なるアルミニウム材は、船舶、車両、機械等の種々の部
品や、サッシ等の建築材料、電気製品、事務用品等の多
くの分野で利用されており、その際に、アルミニウム材
は、その表面の清浄化、耐蝕性や意匠性の付与等を目的
として、アルカリ溶液によるエッチング処理や酸性溶液
による陽極酸化処理等の種々の表面処理が施される。

【０００３】しかしながら、何れにしてもこれらの表面
処理で用いられる処理液は、処理液中の有効成分の消費
とアルミニウム材由来のアルミニウム分の蓄積が不可避
的に発生し、これらがある一定の限度を超えると、いわ
ゆるエッチング処理老化浴や陽極酸化処理老化浴となっ
てその更新の必要が生じ、これらの老化浴はアルミニウ
ム分を多量に含有するアルミニウム含有廃液となる。

【０００４】また、上述したようなアルミニウム材の表
面処理においては、そのエッチング処理や陽極酸化処理
等の処理の際に、処理中に発生する水素ガス等のガスと
共にミストとして周辺に飛散し、排気系に吸収され、ま
た、その他のハンドリングロスとして漏洩する、いわゆ
る「ミスト等由来の廃液」が発生したり、あるいは、こ
れらの表面処理後に、水で洗浄することが必須とされ、
その際に発生する多量の洗浄水由来の廃液も発生する
が、これらのミスト等由来の廃液や洗浄水由来の廃液も
アルミニウム分を含有してアルミニウム含有廃液とな
る。

【０００５】そして、このようなアルミニウム材の表面
処理で発生する種々のアルミニウム含有廃液は、通常は
それらを一括してｐＨ５〜９に中和処理し、その際に生
成したゲル状水酸化アルミニウム質のスラッジを可及的
に分離し、中性清澄液を排水としているが、スラッジに
ついては、経済的に有用資源化する方法がなく、多額な
コストを費やして廃棄処分することが行われている。

【０００６】ところで、近年、このようなスラッジの発
生をできるだけ抑制し、かつ、アルミニウム含有廃液中
に存在するナトリウム分やアルミニウム分等の有価物を
できるだけ回収して有効利用するために、アルミニウム
材のエッチング処理の際に発生する老化浴については、
これを定期的にあるいは連続的に抜き出し、結晶性水酸
化アルミニウム〔αＡｌ（ＯＨ）₃、ジブサイト〕を種
子として添加し、老化浴中のアルミン酸ナトリウムを加
水分解してアルミニウム分の一部を工業的に有価物であ
る結晶性水酸化アルミニウムとして析出させ、また、こ
れによってアルミニウム分の少なくなったアルミン酸ナ
トリウム溶液を再生エッチング処理液としてエッチング
処理に循環させてナトリウム分を再使用する、いわゆる
エッチング処理老化浴の再生有効利用が行われている。

【０００７】しかしながら、その他のアルミニウム含有
廃液については、その低アルミニウム濃度や不純物のた
め、経済的な利用方法がなく、依然として一括して中和
処理する方法が採用されており、その際に発生するスラ
ッジの処理が問題になっており、その有用資源化のため
の検討も始められている。

【０００８】そのうちの代表的なものとしては、スラッ
ジを水酸化ナトリウム溶液若しくは低アルミニウム濃度
のアルミン酸ナトリウム溶液（具体的には、前記エッチ
ング処理老化浴の加水分解後の再生エッチング処理液）
に溶解し、溶液のアルミニウム濃度を上げ、不溶物を分
離除去し、得られた精製液をエッチング処理老化浴と併
せて加水分解し、これによって工業的に有用な結晶性水
酸化アルミニウムとアルカリとを回収する方法が提案さ
れており（例えば、特公昭５２−４３，１８４号公報や
特開平４−３２３，３８６号公報）、スラッジの化学的
性質や設備の有効利用の点から経済的かつ容易な方法と
されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、現在通常行
われているアルミニウム材の表面処理工程における廃液
処理により発生したゲル状水酸化アルミニウムスラッジ
を、上述した特公昭５２−４３，１８４号公報や特開平
４−３２３，３８６号公報に記載の方法で処理しようと
すると、スラッジ中に含まれているアルミニウム分やナ
トリウム分以外の不純物が回収される結晶性水酸化アル
ミニウムや低アルミニウム濃度のアルミン酸ナトリウム
溶液中に不可避的に入り込み、これを無視できる程度に
まで物理的あるいは化学的に除去するのが困難であっ
て、実際には今だに実用化に至っていないのが現状であ
る。

【００１０】すなわち、現在通常行われているアルミニ
ウム材表面処理工程の廃液処理は、アルミニウムを含む
アルカリ性や酸性の廃液を排水可能なｐＨ６〜８を目標
に中和処理し、この際に発生したゲル状水酸化アルミニ
ウムスラッジを沈降処理その他の方法で濃密化し、次い
で加圧濾過等の手段で固液分離しているが、このように
して回収されるゲル状水酸化アルミニウムスラッジに
は、表面処理浴成分や、アルミニウム合金由来の金属元
素あるいは装置や治具から溶け出した種々の金属元素等
がそれぞれ水酸化物、酸化物、塩等の形で溶解して、若
しくは、ゲル状あるいは微粒子状となって懸濁して含ま
れている。

【００１１】このようなゲル状水酸化アルミニウムスラ
ッジについて、その幾つかの実例を挙げると、表１に示
す通りである。

【表１】

【００１２】ところで、アルミニウムを水酸化ナトリウ
ム溶液に溶解した場合、このアルミニウムは水酸化ナト
リウム溶液中にアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂；
Ａｌ／ＮａＯＨ当量比：１．０）の形で溶存していると
されているが、このアルミン酸ナトリウムは、一般に、
過剰の水酸化ナトリウムの存在の下でのみ安定であっ
て、溶解度の観点からすると、ＮａＯＨ濃度が高くなる
ほど、また、温度が高くなるほど、Ａｌ／ＮａＯＨ当量
比は１．０に近づき、反対に、ＮａＯＨ濃度が低くなる
ほど、また、温度が低くなるほど、Ａｌ／ＮａＯＨ当量
比は１．０から遠ざかる。また、アルミニウム分がその
溶解度を超えて溶解していても、相当に大きな過飽和状
態、例えば２〜３倍にならないと、直ちにはアルミニウ
ム分を析出し難い、という性質を有している。

【００１３】このため、アルミニウム材の表面処理工程
で発生するゲル状水酸化アルミニウムスラッジを水酸化
ナトリウム溶液に溶解してアルミン酸ナトリウム溶液と
し、この溶液中のアルミン酸ナトリウムを加水分解して
有用な結晶性水酸化アルミニウムとするためには、Ａｌ
／ＮａＯＨ当量比の値をある程度の加水分解駆動力が発
揮される０．３０以上、好ましくは０．４０以上にまで
高める必要がある。

【００１４】しかるに、スラッジの割合がその溶解度以
下であれば、このスラッジ中のアルミニウム化合物はそ
れが微細構造を有するために水酸化ナトリウム溶液中に
速やかに溶解するが、同時に不純物として存在する珪素
化合物も容易に溶解し、例えばＡｌ分７．５％及びＳｉ
分０．１５％を含むゲル状水酸化アルミニウムスラッジ
を純水酸化ナトリウム溶液で処理してＮａＯＨ濃度１０
０ｇ／リットル及びＡｌ濃度２８ｇ／リットルの溶液を
調製するときにはそのＳｉＯ₂濃度が約１．２ｇ／リッ
トルとなり、また、ＮａＯＨ濃度１００ｇ／リットル及
びＡｌ濃度１８ｇ／リットルの再生エッチング処理液を
使用してもこの再生エッチング処理液中のＳｉＯ₂と合
わせてそのＳｉＯ₂濃度が約０．６ｇ／リットル（Ｎａ
ＯＨ濃度１００ｇ／リットルに換算）となる。そして、
このようなアルミニウムを含む水酸化ナトリウム溶液中
では、溶解したＳｉＯ₂はアルミニウムと結合して不溶
性のアルミノ珪酸ナトリウムを生成するので、充分に熟
成させてアルミノ珪酸ナトリウムを析出させてから固液
分離すれば特に問題はないが、そのためには長時間を要
するという問題がある。

【００１５】具体的には、アルミニウム材の表面処理工
程におけるエッチング処理−アルカリ再生ラインで用い
られている通常のＮａＯＨ濃度８０〜１５０ｇ／リット
ルのアルミン酸ナトリウム溶液では、そのＳｉＯ₂の溶
解度が６０〜１００℃付近で０．１５ｇ／リットルであ
るが、この溶解ＳｉＯ₂濃度をこのレベル（０．１５ｇ
／リットル）まで低下させることは容易なことではな
い。ＳｉＯ₂濃度が例えば３ｇ／リットル以上と高濃度
の場合にはこれが駆動力となって、また、一部析出した
アルミノ珪酸ナトリウムが種子として作用し、１００〜
１１０℃では２〜３時間で実用上無害なＳｉＯ₂濃度
０．２〜０．３ｇ／リットルまで急速に低下するが、こ
のＳｉＯ₂濃度が例えば１．５ｇ／リットル以下と比較
的低濃度の場合には、このＳｉＯ₂濃度を０．２〜０．
３ｇ／リットルまで低下させるのに２４〜７２時間の熟
成時間を必要とする。

【００１６】そして、水酸化ナトリウムを含む溶解処理
液にスラッジを溶解させて得られたスラッジ溶解処理液
について、この脱ＳｉＯ₂処理が不充分なままこのスラ
ッジ溶解処理液中のアルミン酸ナトリウムを加水分解さ
せて結晶性水酸化アルミニウムを析出させようとする
と、このスラッジ溶解処理液中のアルミノ珪酸ナトリウ
ムが種子として添加した結晶性水酸化アルミニウムや析
出した結晶性水酸化アルミニウムの結晶の表面に付着
し、加水分解反応の円滑な進行を阻害するほか、析出し
てくる結晶性水酸化アルミニウムの純度を低下させると
いう問題が生じる。

【００１７】言い換えれば、ゲル状水酸化アルミニウム
スラッジを水酸化ナトリウム含有の溶解処理液に溶解し
て処理する場合、このスラッジ中のアルミニウム分は溶
解処理液中に速やかに溶解するものの、得られたスラッ
ジ溶解処理液からアルミン酸ナトリウムを加水分解して
結晶性水酸化アルミニウムを高純度で析出させようとす
ると、相当の長時間をかけて脱ＳｉＯ₂処理のための熟
成をしなければならないという問題がある。

【００１８】加えて、アルミニウム材の表面処理工程で
発生するゲル状水酸化アルミニウムスラッジには、それ
が中和処理によって発生するものであることから、生成
した水酸化アルミニウム粒子が微粒子状でゲル状沈澱と
なり、また、鉄、マグネシウム、ニッケル、３価クロム
等の酸化物もその一部がコロイド状に分散し、濾布等の
工業用濾過材による濾過では完全な分離が困難であると
いう問題もある。特に、ニッケルやクロム等の酸化物が
鉛の微細な化合物と共に分離不充分のまま存在すると、
加水分解して得られる結晶性水酸化アルミニウムが汚染
され、たとえ微量の存在でもその用途が大幅に制限され
てしまう。

【００１９】しかも、現在通常行われているアルミニウ
ム材表面処理工程の廃液処理で発生するゲル状水酸化ア
ルミニウムスラッジは、表１に示す幾つかの実例からも
明らかなように、アルミニウム分の１／３〜１／２にも
及ぶ多量の硫酸根を含んでいる。この硫酸根は、単純な
水洗では除去することができず、ゲル状水酸化アルミニ
ウムスラッジの構造の一部を形成していると考えられ、
これをそのまま水酸化ナトリウムを含む溶液で処理する
と貴重な水酸化ナトリウムが硫酸根の中和に浪費され、
更に、繰り返し処理を重ねることによりこの硫酸根が蓄
積するとアルミン酸ナトリウムの加水分解反応が阻害さ
れ、また、回収された水酸化ナトリウム溶液をエッチン
グ処理に使用できなくなる、等の種々の問題を引き起こ
す。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、このようにアルミニウム材の表面処理に付帯して発
生してくるゲル状水酸化アルミニウムスラッジを処理
し、有用な結晶性水酸化アルミニウムや水酸化ナトリウ
ムを回収して利用することを妨げている種々の問題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、ゲル状水酸化アルミニ
ウムスラッジを水酸化ナトリウム含有の溶解処理液に溶
解し、得られたスラッジ溶解処理液中にアルカリ土類金
属水酸化物を添加し、次いで固液分離することにより、
ゲル状水酸化アルミニウムスラッジ中に含まれる不純物
を除去することができ、これによって有用な結晶性水酸
化アルミニウムや水酸化ナトリウムを回収して利用でき
るようになることを見出し、本発明を完成した。

【００２１】従って、本発明の目的は、アルミニウム材
の表面処理に付帯して発生してくる処理の厄介なゲル状
水酸化アルミニウムスラッジから、効率良く不純物を分
離除去し、有効利用の可能なアルミン酸ナトリウム溶液
を回収するゲル状水酸化アルミニウムスラッジの処理方
法を提供することにある。

【００２２】また、本発明の他の目的は、アルミニウム
材の表面処理に付帯して発生してくる処理の厄介なゲル
状水酸化アルミニウムスラッジから、効率良く不純物を
分離除去し、有用な結晶性水酸化アルミニウムや水酸化
ナトリウムを回収するゲル状水酸化アルミニウムスラッ
ジの処理方法を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム
材の表面処理工程で生じた廃液から発生するゲル状水酸
化アルミニウムスラッジを処理するに際し、このゲル状
水酸化アルミニウムスラッジを水酸化ナトリウム含有の
溶解処理液に溶解し、得られたスラッジ溶解処理液中に
アルカリ土類金属水酸化物を添加し、次いで固液分離す
るゲル状水酸化アルミニウムスラッジの処理方法であ
る。

【００２４】また、本発明は、アルミニウム又はアルミ
ニウム合金からなるアルミニウム材の表面処理工程で生
じた廃液から発生するゲル状水酸化アルミニウムスラッ
ジを処理するに際し、このゲル状水酸化アルミニウムス
ラッジを水酸化ナトリウム含有の溶解処理液に溶解し、
得られたスラッジ溶解処理液中にアルカリ土類金属水酸
化物を添加し、次いで固液分離して得られた分離液に種
子として結晶性水酸化ナトリウムを添加し、この結晶性
水酸化ナトリウム種子の存在下に分離液中のアルミン酸
ナトリウムを加水分解せしめ、次いで固液分離してＡｌ
濃度の低下したアルミン酸ナトリウム水溶液と結晶性水
酸化アルミニウムとを回収するゲル状水酸化アルミニウ
ムスラッジの処理方法である。

【００２５】本発明方法において、処理の対象となるゲ
ル状水酸化アルミニウムスラッジは、アルミニウム材の
表面処理の際に発生するスラッジであって、その由来に
ついては特に制限されるものではないが、エッチング処
理の際に発生するミスト等由来の漏洩廃液や洗浄水由来
の廃液、陽極酸化処理の際の老化浴由来の廃液、この陽
極酸化処理の際に発生するミスト等由来の漏洩廃液や洗
浄水由来の廃液等をｐＨ９．０〜１１．５の範囲、好ま
しくはｐＨ９．４〜１１．０の範囲で分離して処理する
廃液処理で発生するスラッジである。ｐＨ９．０以上の
廃液処理で得られたゲル状水酸化アルミニウムスラッジ
は、ｐＨ６〜８となるように中和処理する廃液処理の場
合に比べて、その硫酸根の含有量が極めて少なくなり、
また、水酸化ナトリウム含有の溶解処理液に対する溶解
性にも優れている。

【００２６】そして、このようなｐＨ９．０以上の廃液
処理でゲル状水酸化アルミニウムスラッジを回収する方
法については、特に制限されるものではないが、設備
上、薬品消費量、操業上等の観点から、先ず、廃液を従
来と同様にｐＨ６〜８の中和処理し、次いで常法により
凝集沈降処理し、得られた濃密部にアルカリを添加して
ｐＨ９．０以上、好ましくはｐＨ９．４〜１１．０に調
整し、次いで固液分離してゲル状水酸化アルミニウムス
ラッジを回収すると共に、溶液部についてはこれを中和
処理前の廃液と合流させる方法が好ましい。このような
方法で回収されたスラッジを本発明の方法で処理するこ
とにより、ＳｉＯ₂、重金属、硫酸根等の好ましからざ
る不純物を精製後の分離液に持ち込むのを可及的に防止
することができる。

【００２７】本発明方法においては、先ず、このような
ゲル状水酸化アルミニウムスラッジを水酸化ナトリウム
含有の溶解処理液に溶解する。このスラッジ溶解に用い
る水酸化ナトリウム含有の溶解処理液については、基本
的にはゲル状水酸化アルミニウムスラッジを溶解できる
ものであればよく、特に制限されるものではないが、溶
解−精製後の処理方法により適当な濃度が決定される。

【００２８】このスラッジ溶解処理で用いる溶解処理液
については、水酸化ナトリウムと溶存アルミニウムのみ
からなる化学工業用アルミン酸ナトリウム溶液を得よう
とするときには、溶液の安定性や輸送効率の点から、可
及的に濃厚な水酸化ナトリウム溶液が望ましく、３５％
（４８０ｇ／リットル）以上の水酸化ナトリウム溶液を
使用するのがよい。これ以下のＮａＯＨ濃度では、ゲル
状水酸化アルミニウムスラッジ中の多量の水分によりス
ラッジ溶解処理液中のＮａＯＨ濃度が２００ｇ／リット
ル以下にまで低下し、溶液の安定性に問題が生じるほか
輸送効率も低下し、好ましくない。

【００２９】また、このような溶解処理液としては、上
述した所定のＮａＯＨ濃度の水酸化ナトリウム水溶液以
外に、ゲル状水酸化アルミニウムスラッジを溶解して精
製したアルミン酸ナトリウム溶液に結晶性水酸化アルミ
ニウム（ジブサイト）を種子として添加し、加水分解し
て析出させた結晶性水酸化アルミニウムを分離し、得ら
れたアルミニウム濃度の低いアルミン酸ナトリウム溶液
（加水分解再生液）を用いることもでき、また、このよ
うなアルミニウム低濃度の再生液を循環させて再び溶解
処理液として使用することにより、水酸化ナトリウムを
ほとんど消費することなくゲル状水酸化アルミニウムス
ラッジを有用な結晶性水酸化アルミニウムへと有用資源
化することができる。

【００３０】そして、この加水分解再生液を循環させて
スラッジの溶解処理液として再使用する方法を単独の閉
回路で行う場合には、スラッジを溶解した後のスラッジ
溶解処理液について、その加水分解における良好な駆動
力を得るために、ＮａＯＨ濃度１００〜２００ｇ／リッ
トル、好ましくは１４０〜１７０ｇ／リットルでＡｌ／
ＮａＯＨ当量比０．４〜０．５とする必要がある。Ｎａ
ＯＨ濃度がこれ以下の値では単位容積当たりの生産性が
悪く、また、これ以上の値になると加水分解性が低下し
てかえって生産性が低下する。そして、このためには、
ＮａＯＨ濃度１９０〜２５０ｇ／リットルでＡｌ／Ｎａ
ＯＨ当量比概ね０．２５の溶液を用いてゲル状水酸化ア
ルミニウムスラッジを処理すればよいことになるが、こ
れを定常的に実施するためには、加水分解後の再生液か
らゲル状水酸化アルミニウムスラッジを溶解した際に持
ち込まれる水分に相当する量の水を除去するのがよい。

【００３１】更に、エッチング処理工程に導入される高
濃度の補給用水酸化ナトリウム溶液をゲル状水酸化アル
ミニウムスラッジの溶解処理液として用い、スラッジを
溶解させた後に精製し、得られたアルミン酸ナトリウム
溶液をアルミニウム材のエッチング処理工程で発生した
エッチング処理老化浴に合流させ、この合流液を加水分
解して固液分離し、得られたアルミニウム低濃度の再生
エッチング処理液をエッチング処理工程に循環させれ
ば、より効率的、経済的になる。アルミニウム材のエッ
チング処理工程では、ミスト等としての漏洩やアルミニ
ウム材により持ち出される不可避的な水酸化ナトリウム
の損失を補うために通常２５％以上濃度の補給用水酸化
ナトリウム溶液を用いているが、この補給用水酸化ナト
リウム溶液をそのままスラッジの溶解処理液として使用
でき、また、この場合にはゲル状水酸化アルミニウムス
ラッジを溶解した際に持ち込まれる水分の問題を解消で
きるからである。

【００３２】すなわち、エッチング処理工程では、アル
ミニウムの溶解に伴って生じる化学的水消費（アルミニ
ウム１モル当たり水３モルを消費する）や、ミスト等と
して飛散したり、あるいは、水洗工程に移行する際に付
着水として持ち出される物理的水消費が避けられず、ま
た、補給用水酸化ナトリウム溶液として通常２５％以上
という高濃度の水酸化ナトリウム溶液が用いられるの
で、アルミニウム材の表面処理工程では何れかの段階で
希釈することが必要になるが、補給用水酸化ナトリウム
溶液をそのままスラッジの溶解処理液として使用すれ
ば、スラッジを溶解した際に持ち込まれる水分により自
動的にこの希釈に必要な水を補給していることになる。

【００３３】このように、スラッジの溶解処理液として
エッチング処理工程での補給用水酸化ナトリウム溶液を
使用し、水酸化ナトリウムの利用効率を上げるために十
分な加水分解駆動力を有する溶液（例えば、Ａｌ／Ｎａ
ＯＨ当量比０．３５〜０．４５の溶液）にすることによ
り、エッチング処理工程由来のゲル状水酸化アルミニウ
ムスラッジを効率良く有用な結晶性水酸化アルミニウム
へと有用資源化することができる。更に、スラッジの溶
解処理液としてこのエッチング処理工程での補給用水酸
化ナトリウム溶液と再生エッチング処理液とを用いれ
ば、水酸化ナトリウムをほとんど消費することなく、エ
ッチング処理工程由来のゲル状水酸化アルミニウムスラ
ッジだけでなく、その後の水洗工程や陽極酸化処理工程
更には陽極酸化浴更新等をも含めてアルミニウム材の表
面処理工程で発生するゲル状水酸化アルミニウムスラッ
ジの全てを有用な結晶性水酸化アルミニウムへと有用資
源化することができる。

【００３４】次に、このようにしてゲル状水酸化アルミ
ニウムスラッジを溶解処理液に溶解して得られたスラッ
ジ溶解処理液にはアルカリ土類金属水酸化物を添加す
る。ここで、洗浄老化液中に添加するアルカリ土類金属
水酸化物としては、具体的にはアルカリ土類金属である
ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂ
ａ）及びラジウム（Ｒａ）の水酸化物や、強アルカリ性
の溶解処理液中で水酸化物を生成するこれらのアルカリ
土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、その他の塩類を挙げるこ
とができ、不純物の除去効率やコスト等の点から好まし
くは水酸化カルシウムや炭酸カルシウムである。

【００３５】この水酸化カルシウムとしては、通常の工
業用水酸化カルシウムを用いることができるが、洗浄老
化液中での分散を容易にするために、水酸化カルシウム
の水懸濁物である石灰乳の形で、より好ましくはＣａ
（ＯＨ）₂を１０〜２００ｇ／リットルの割合で含む石
灰乳の形で使用するのがよく、更には複数回に分割して
添加するのがよい。

【００３６】このアルカリ土類金属水酸化物の添加量に
ついては、添加されるスラッジ溶解処理液中の不純物の
種類、含有量及び分散状態等や添加するアルカリ土類金
属水酸化物の種類等によっても異なるが、水酸化カルシ
ウムを添加する場合、スラッジ溶解処理液に対して水酸
化カルシウムをＣａ（ＯＨ）₂そのものとして通常０．
５〜１０ｇ／リットル、好ましくは１〜５ｇ／リットル
の範囲で添加するのがよく、水酸化カルシウムの添加量
が０．５ｇ／リットルより少ないと、この水酸化カルシ
ウムを添加する効果、例えば珪素化合物を除去する脱珪
作用や微粒不純物等の捕集作用等が充分に発揮されず、
また、１０ｇ／リットルより多く添加すると、分離除去
すべき固体不溶物が多くなりすぎ、固液分離操作が面倒
になる。このアルカリ土類金属水酸化物の添加量は、例
えば、スラッジ溶解処理液の一部をサンプリングし、こ
れにアルカリ土類金属水酸化物の定量を添加してサンプ
リングテストを行うことにより、容易に決定することが
できる。

【００３７】ところで、通常の工業用水酸化カルシウム
中には、例えばＪＩＳＲ９００１からも明らかなよう
に、不可避的に炭酸根が含まれている。そして、炭酸カ
ルシウムは、水酸化ナトリウム溶液中に溶解して生成し
た炭酸ナトリウムが、水酸化ナトリウム及び炭酸カルシ
ウムと炭酸ナトリウム及び水酸化カルシウムとの間の平
衡濃度以下の場合には、水酸化カルシウムを生成するの
で水酸化カルシウムと同様の効果をもたらす。また、ア
ルミニウム材のエッチング処理工程では、上述したよう
にミストや持ち出し等による溶液の系外への漏洩が不可
避的にあるので、炭酸根はアルミニウム溶解度や加水分
解性に対する悪影響が発生するほどには蓄積しない。同
様の原理により、炭酸カルシウムを添加しても水酸化カ
ルシウムと同様な効果をもたらすので、水酸化カルシウ
ムに代えて炭酸カルシウムを含む化合物あるいは混合物
を添加してよいが、その場合には溶液中の炭酸ナトリウ
ムの蓄積や濾滓量の増加に留意する必要がある。

【００３８】本発明の処理方法において、スラッジ溶解
処理液中にアルカリ土類金属水酸化物を添加して接触さ
せる際の条件は、このアルカリ土類金属水酸化物がスラ
ッジ溶解処理液中の不純物と充分に接触しさえすれば特
に限定されるものではないが、溶解処理を９０〜１１０
℃で行った後、好ましくは８０〜１０５℃、より好まし
くは８５〜１０５℃で攪拌条件下に接触させるのがよ
く、更に好ましくはその後に３０分〜３時間程度熟成さ
せるのがよい。この熟成操作を行うことにより脱珪作用
が著しく促進され、不純物としてＳｉＯ₂が含まれてい
る場合にこのＳｉＯ₂含有量を容易に０．２〜０．３ｇ
／リットル（ＮａＯＨ：１００ｇ／リットル換算）以下
に低減することができる。

【００３９】そして、アルカリ土類金属水酸化物添加後
の固液分離としては、沈降槽を用いて上部上澄液をその
まま清澄液とし、下部に沈降した濃密部を濾過機等によ
り分離する等の適宜の方法を採用できるが、スラッジ溶
解処理液中の不溶物は通常概ね１％以下であるので、処
理液量によっては操業の単純化という観点から、アルカ
リ土類金属水酸化物添加後のスラッジ溶解処理液をその
まま加圧濾過する方がかえって経済的である。ここで、
固液分離により固体不溶物として回収される濾滓には種
々の不純物が含有されているので、この濾滓を洗浄した
場合の洗浄液については、これを固液分離後の分離液と
合わせることなく、次回にスラッジを溶解するために用
いる溶解処理液に戻し、再度アルカリ土類金属水酸化物
と接触させるのがよい。

【００４０】このようにしてスラッジ溶解処理液を固液
分離して得られた精製後の分離液は、スラッジ中に含ま
れていた種々の不純物が固体不溶物として固定化されて
可及的に分離除去された無色透明のアルミン酸ナトリウ
ム溶液であり、そのままでも窯業や化学工業用原料、更
には水質調整剤等の化学原料として有効利用することが
できる。

【００４１】更に、この精製後の分離液は、精製前のコ
ロイド状やゲル状の不純物が可及的に分離除去されるの
で、この分離液中のアルミン酸ナトリウムを結晶性水酸
化ナトリウム種子の存在下に加水分解して結晶性水酸化
アルミニウムと再生されて含有Ａｌ濃度が低下した水酸
化ナトリウム溶液を回収する際における加水分解効率が
著しく向上し、しかも、この加水分解により回収される
結晶性水酸化アルミニウムや再生水酸化ナトリウム溶液
の純度が著しく向上し、これら結晶性水酸化アルミニウ
ムや再生水酸化ナトリウム溶液の有効利用を図ることが
できる。

【００４２】従って、本発明においては、上述のよう
に、ゲル状水酸化アルミニウムスラッジを水酸化ナトリ
ウム含有の溶解処理液に溶解し、得られたスラッジ溶解
処理液中にアルカリ土類金属水酸化物を添加し、次いで
固液分離して得られた精製後の分離液に対して、種子と
して結晶性水酸化ナトリウムを添加し、この結晶性水酸
化ナトリウム種子の存在下に分離液中のアルミン酸ナト
リウムを加水分解せしめ、次いで固液分離して含有Ａｌ
濃度の低下したアルミン酸ナトリウム溶液と結晶性水酸
化アルミニウムとを回収する。

【００４３】このように精製後の分離液について、この
分離液中に含まれるアルミン酸ナトリウムを加水分解し
て工業的に有用な結晶性水酸化アルミニウムと含有Ａｌ
濃度の低下したアルミン酸ナトリウム溶液とを回収する
場合、精製後の分離液がＮａＯＨ濃度１００〜２５０ｇ
／リットル及びＡｌ／ＮａＯＨ当量比０．３５〜０．５
０となるように調整し、また、加水分解後固液分離して
回収される含有Ａｌ濃度の低下したアルミン酸ナトリウ
ム溶液のＡｌ／ＮａＯＨ当量比が０．２０〜０．３５と
なるように調整すれば、このアルミン酸ナトリウム溶液
を再びゲル状水酸化アルミニウムスラッジを溶解するた
めの溶解処理液として又はエッチング処理液として円滑
に循環再使用することができる。

【００４４】

【作用】本発明方法においては、添加したアルカリ土類
金属水酸化物が溶液中のＳｉＯ ₂と親和性に富み、水酸
化ナトリウム溶液に不溶性のアルミノ珪酸塩の晶出を促
進し、また、この生成したアルミノ珪酸塩がスラッジ中
に厄介な不純物として含まれている有機高分子化合物、
溶存状の又はコロイド状の重金属化合物等を取り込んで
除去可能にし、更には、未反応のアルカリ土類金属水酸
化物やアルミノ珪酸塩が固液分離の際における凝集作用
を発揮し、これによってスラッジの水酸化ナトリウム溶
液に対して優れた清浄化作用を発揮するものと考えられ
る。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
方法を具体的に説明する。

【００４６】実施例１図１に示すようなフローを有し、アルミニウム材を酸洗
・脱脂→水洗→エッチング処理→水洗→中和→陽極酸化
処理→水洗の各工程を有する処理量２０，０００ｍ²／
日のアルミニウム材の連続表面処理ラインを設計し、エ
ッチング処理においては、ＮａＯＨ濃度９４．０ｇ／リ
ットル及びＡｌ濃度２７ｇ／リットルのエッチング処理
液を使用し、その処理槽から７０．５ｍ³／日のエッチ
ング処理老化浴を抜き出し、この抜き出したエッチング
処理老化浴を加水分解アルカリ再生工程に導入し、析出
した結晶性水酸化アルミニウム（ジブサイト）を固液分
離して回収すると共に、ＮａＯＨ濃度９７．０ｇ／リッ
トル及びＡｌ濃度１９．１ｇ／リットルの濾液について
はそのうちの大部分７３．０ｍ³／日をエッチング再生
液として上記処理槽に戻し、また、回収したジブサイト
を洗浄水１．２０ｍ ³／日で洗浄して回収された洗浄排
水０．６６ｍ³／日についてはこれを廃液として後述す
る廃液処理の中和工程に移送した。

【００４７】このアルミニウム材の連続表面処理ライン
において、エッチング処理の際のミスト等由来の廃液
（処理中の水素ガス等と共に発生するミストとして周辺
に飛散し排気系に吸収され、あるいは、その他のハンド
リングロス液として漏洩したもの）、その後の水洗工程
からの廃液、陽極酸化処理の際のミスト等由来の廃液及
びその後の水洗工程からの廃液、更には上記ジブサイト
の洗浄排水、酸洗・脱脂工程や中和工程等から排出され
る廃液を一か所に集め、Ａｌ分合計が１７３ｋｇ／日の
廃液を中和工程で中和し、次いで常法により凝集沈降さ
せたのち、濃密部についてはこれを水酸化ナトリウムで
ｐＨ９．８に調整して改質し、次いで濾過して得られた
固形分を当初ｐＨ９．５の水酸化ナトリウム水溶液で洗
浄すると共に引き続いて洗浄水で洗浄し、ゲル状水酸化
アルミニウムスラッジ（固形分濃度２３重量％）２，３
００ｋｇ／日を回収した。そして、濾液についてはスラ
ッジの洗浄水と共に廃液の中和工程に戻し、また、凝集
沈降後の清澄液についてはこれを排水として処理するよ
うにした。

【００４８】回収されたスラッジに含有された金属元素
と硫酸根とを分析した結果は、Ａｌ：７．４８重量％、
Ｎａ：０．２１重量％、Ｆｅ：０．０６重量％、Ｍｇ：
０．０６重量％、Ｓｉ：０．１７重量％、Ｎｉ：０．０
２重量％、及び、ＳＯ₄：０．１４重量％であった。

【００４９】また、上記廃液処理で回収されたゲル状水
酸化アルミニウムスラッジ２，３００ｋｇ／日について
は、これを溶解精製処理工程に移送し、そこで２８重量
％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨとして４５７ｋ
ｇ）１，２４７リットル／日、加水分解アルカリ再生工
程後の固液分離で回収された濾液（ＮａＯＨ濃度９７．
０ｇ／リットル及びＡｌ濃度１９．１ｇ／リットル）の
一部４．１９ｍ³／日及びＣａ（ＯＨ）₂１００ｇ／リ
ットル濃度の石灰乳〔Ｃａ（ＯＨ）₂として１５ｋｇ〕
１５０リットル／日で溶解し、不溶物を濾過して洗浄水
５０リットル／日で洗浄することにより精製し、この際
に回収されたＮａＯＨ濃度１１３．９ｇ／リットル及び
Ａｌ濃度３２．７ｇ／リットルの濾液７．６０ｍ³／日
を上記加水分解アルカリ再生工程に循環させ、また、不
溶物を濾滓スラッジとして処理し、更に、不溶物の洗浄
排水を溶解精製処理工程に戻した。

【００５０】ここで、加水分解アルカリ再生工程に循環
させた濾液に含有された金属元素と硫酸根とを分析した
結果は、Ａｌ：２７．６ｇ／リットル、ＮａＯＨ：９
５．９ｇ／リットル、ＳｉＯ₂：０．２２ｇ／リット
ル、及び、Ｎａ₂ＳＯ₄：０．０６ｇ／リットルであっ
た。また、この実施例１のアルミニウム材の連続表面処
理ラインで回収された有価物のジブサイト（固形分濃度
約９０重量％）の回収量は２，１８０ｋｇ／日であり、
また、濾滓スラッジとして処理された不溶物（固形分濃
度５０重量％）は８４ｋｇ／日であった。なお、この実
施例１においては、操業を繰り返し実施しても、加水分
解アルカリ再生工程に循環させた濾液中のＮａ₂ＳＯ₄
濃度は１ｇ／リットル以下であった。

【００５１】比較例１石灰乳に代えて水１４３リットルを用いた以外は、上記
実施例１と全く同様にしてスラッジの処理を行った。こ
の際に、加水分解アルカリ再生工程に循環させるために
回収した濾液にはゲル状浮遊物が約１００ｍｇ／リット
ル含まれており、また、この濾液にはＡｌ：２７．６ｇ
／リットル、ＮａＯＨ：９６．０ｇ／リットル、ＳｉＯ
₂：０．３０ｇ／リットル、及び、Ｎａ₂ＳＯ₄：０．
０６ｇ／リットルが含有されていた。この結果、加水分
解効率が実施例１の場合の３１．５％に対して２９．２
％に低下し、また、加水分解後の吸引濾過による固液分
離操作が困難になって操業の継続が不可能になった。

【００５２】比較例２図２に示すような従来のフローを有し、アルミニウム材
を酸洗・脱脂→水洗→エッチング処理→水洗→中和→陽
極酸化処理→水洗の各工程を有する処理量２０，０００
ｍ²／日のアルミニウム材の連続表面処理ラインにおい
て、エッチング処理においては、ＮａＯＨ濃度９４．０
ｇ／リットル及びＡｌ濃度２７ｇ／リットルのエッチン
グ処理液を使用し、その処理槽から５９．９ｍ³／日の
エッチング処理老化浴を抜き出し、この抜き出したエッ
チング処理老化浴を加水分解アルカリ再生工程に導入
し、析出した結晶性水酸化アルミニウム（ジブサイト）
を固液分離して回収すると共に回収したジブサイトを洗
浄水０．８８ｍ³／日で洗浄し、この洗浄水も含めたＮ
ａＯＨ濃度９４．２ｇ／リットル及びＡｌ濃度１８．５
ｇ／リットルの濾液５９．７ｍ³／日には２５重量％水
酸化ナトリウム水溶液１．４３ｍ³／日（ＮａＯＨとし
て４５７ｋｇ）を混合し、エッチング再生液として上記
処理槽に戻した。

【００５３】また、エッチング処理の際のミスト等由来
の廃液、その後の水洗工程からの廃液、陽極酸化処理の
際のミスト等由来の廃液及びその後の水洗工程からの廃
液、更には酸洗・脱脂工程や中和工程等から排出される
廃液等を一か所に集め、Ａｌ分合計が約１７３ｋｇ／日
の廃液を中和工程で中和し、次いで常法により凝集沈降
させたのち、濃密部についてはこれを濾過してゲル状水
酸化アルミニウムスラッジを回収すると共に、濾液につ
いては凝集沈降後の清澄液と共に排水として処理した。

【００５４】この比較例２のアルミニウム材の連続表面
処理ラインにおいて、回収された有価物のジブサイト
（水分１０重量％含有）は１，６４０ｋｇであり、ま
た、回収された処理の困難なスラッジ（固形分濃度２３
重量％、Ａｌ分７．８重量％含有）は２，２００ｋｇ／
日であった。

【００５５】実施例２容量３リットルの軟鋼製容器中にＡｌ：７．５２重量
％、Ｎａ：０．０７重量％、Ｆｅ：０．０６重量％、Ｍ
ｇ：０．０６重量％、Ｓｉ：０．１７重量％、Ｎｉ：
０．０２重量％、及び、ＳＯ₄：３．１０重量％を含む
ゲル状水酸化アルミニウムスラッジ８５６ｇを仕込み、
これに溶解処理液として工業用２８重量％水酸化ナトリ
ウム溶液（１５℃でＮａＯＨ３６６ｇ／リットル）１リ
ットルを添加し、１０５℃で１０分間加熱してスラッジ
を溶解させた。得られた溶液は、約１．７リットルであ
り、ＮａＯＨ濃度約２００ｇ／リットル及びＡｌ濃度約
３７ｇ／リットルの組成を有していた。

【００５６】この溶液中にＣａ（ＯＨ）₂５０ｇ／リッ
トル濃度の石灰乳６８ｍｌを添加し、２時間加熱しなが
らプロペラ攪拌した後、Ｎｏ．２４濾紙を用いて濾過
し、極めて清澄な無色の濾液１．７８リットルを得た。
得られた濾液を分析した結果は、Ａｌ：３５．２ｇ／リ
ットル、ＮａＯＨ：１９２．８ｇ／リットル、Ｓｉ
Ｏ₂：０．４５リットル、Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｉ：各１ｍｇ
／リットル以下、Ｎａ₂ＳＯ₄：１．３ｇ／リットルで
あった。また、回収された濾滓（固形分濃度５０重量
％）は２３ｇであった。

【００５７】比較例３石灰乳の添加をしなかった以外は、上記実施例２と同様
にしてゲル状水酸化アルミニウムスラッジを処理し、固
液分離して濾液１．７２リットルと濾滓（固形分濃度５
０重量％）は６ｇとを回収した。得られた濾液を分析し
た結果は、Ａｌ：３７．４ｇ／リットル、ＮａＯＨ：２
００．７ｇ／リットル、ＳｉＯ₂：１．８ｇ／リット
ル、Ｆｅ：２５ｍｇ／リットル、Ｍｇ：３０ｍｇ／リッ
トル、Ｎｉ：１０ｍｇ／リットル、Ｎａ₂ＳＯ₄：１．
３ｇ／リットルであった。また、この濾液には微粒不溶
物が浮遊し、常温で１週間放置すると容器の底部に有色
沈殿物が生成した。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、アルミニウム材の表面
処理に付帯して発生してくる処理の厄介なゲル状水酸化
アルミニウムスラッジから、効率良く不純物を分離除去
し、有効利用の可能なアルミン酸ナトリウム溶液とし
て、あるいは、有用な結晶性水酸化アルミニウムやＡｌ
濃度の低下したアルミン酸ナトリウム溶液を回収するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例１に係るアルミニウ
ム材の表面処理ラインを示すフローチャートである。

【図２】図２は、比較例２に係る従来のアルミニウム
材の表面処理ラインを示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中義朗東京都港区三田３丁目13番12号日本軽金属株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム又はアルミニウム合金から
なるアルミニウム材の表面処理工程で生じた廃液から発
生するゲル状水酸化アルミニウムスラッジを処理するに
際し、このゲル状水酸化アルミニウムスラッジを水酸化
ナトリウム含有の溶解処理液に溶解し、得られたスラッ
ジ溶解処理液中にアルカリ土類金属水酸化物を添加し、
次いで固液分離することを特徴とするゲル状水酸化アル
ミニウムスラッジの処理方法。
【請求項２】処理するゲル状水酸化アルミニウムスラ
ッジが、アルミニウム材表面処理工程で生じた廃液を処
理する際にｐＨ９．０以上で分離したスラッジである請
求項１記載のゲル状水酸化アルミニウムスラッジの処理
方法。
【請求項３】アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カル
シウム又はスラッジ溶解処理液中で水酸化カルシウムを
生成する水酸化カルシウム生成化合物であり、得られた
スラッジ溶解処理液中に水酸化カルシウムとして０．５
〜１０ｇ／リットルの割合で添加する請求項１又は２に
記載のゲル状水酸化アルミニウムスラッジの処理方法。
【請求項４】スラッジ溶解処理液への水酸化カルシウ
ムの添加として、Ｃａ（ＯＨ）₂１０〜２００ｇ／リッ
トル濃度の石灰乳を添加する請求項３記載のゲル状水酸
化アルミニウムスラッジの処理方法。
【請求項５】スラッジ溶解処理液中にアルカリ土類金
属水酸化物を添加した後、８０℃以上の温度で０．５〜
５時間保持してから固液分離する請求項１〜４の何れか
に記載のゲル状水酸化アルミニウムスラッジの処理方
法。
【請求項６】請求項１〜５の何れかに記載の方法で得
られた分離液に種子として結晶性水酸化ナトリウムを添
加し、この結晶性水酸化ナトリウム種子の存在下に分離
液中のアルミン酸ナトリウムを加水分解せしめ、次いで
固液分離してＡｌ濃度の低下したアルミン酸ナトリウム
水溶液と結晶性水酸化アルミニウムとを回収することを
特徴とするゲル状水酸化アルミニウムスラッジの処理方
法。