CN107840321B - 一种具有褶皱的氧化石墨烯、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有褶皱的氧化石墨烯，其含氧量为10～30wt％，除氧之外的其他掺杂元素总原子数与碳原子数之比在0.5％以下。本发明还公开了所述具有褶皱的氧化石墨烯的制备方法及其用于电极催化氧气还原反应的用途。

Description

一种具有褶皱的氧化石墨烯、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于碳材料领域，具体涉及一种具有褶皱的氧化石墨烯、其制备方法及用途。
背景技术
碳元素是与人类生产生活活动最密切相关的元素之一，其多样电子轨道特性使其具有丰富的成键杂化形式，使得其成为唯一的可以完成以单一元素构建从零维富勒烯到一维碳纳米管到二维石墨烯再到三维金刚石及各种多孔碳材料的元素。其二维单质石墨烯的相关研究目前正在被如火如荼的研究，相关的研究已经为目前关注度较高重要问题如能源的存储与转换等问题提供了较为可行的方案。在化学材料领域，石墨烯基材料的制备主要是通过氧化石墨烯的修饰、还原、改性和复合完成。然而，目前被广泛接受的是，所合成的氧化石墨烯或多或少存在金属杂质，对于氧化石墨烯的电化学性能有部分贡献。而且这些金属或非金属的杂质或掺杂物既然在合成氧化石墨烯过程中不能被完全的除掉，那我们可以有意的更多引入这类杂质，增加结构化等调控元素，使得这种简单的制备氧化石墨烯的方法得以更多扩展到直接电化学催化剂的制备当中去。
目前氧化石墨烯的制备主要是通过强酸强氧化性环境，将化学惰性的石墨插层、氧化继而剥层得到单层的氧化石墨烯。
发明内容
本发明得到的褶皱化的氧化石墨烯的制备也是通过强酸强氧化性环境，将化学惰性的石墨插层、氧化继而剥层得到单层的氧化石墨烯，本发明延续此种合成思路，但不同的是，本发明的目标是为了在这个过程中制备原子经济掺杂的石墨烯。所使用的方法为，利用发烟硫酸对于石墨的超强的插层效应，在低温情况下插层，并通过加入的高锰酸钾构成的强氧化性环境，完成对于氧化石墨烯的制备。之后的清洗步骤，不使用离心超声的清洗策略，而是使用轻度洗涤(如自然沉降)的方式，使得更多的硫酸分子可以留在氧化石墨的层间。
本发明第一方面提供一种具有褶皱的氧化石墨烯，其含氧量为10～30wt％，除氧之外的其他掺杂元素总原子数与碳原子数之比在0.5％以下。
本发明第二方面提供一种具有褶皱的氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫酸和高价金属酸盐混合溶液加入到石墨粉中对石墨粉进行插层氧化；
(2)对步骤(1)的插层氧化产物进行洗涤，自然沉降后弃掉上层清液；重复洗涤2～4次，干燥得到的产物；
(3)将步骤(2)得到的干燥产物在惰性气体保护下快速升温，高温焙烧后即得到所述的具有褶皱的氧化石墨烯。
优选地，所述石墨粉为30～8000目；所述硫酸为质量百分比浓度≥98％的浓硫酸或发烟硫酸；所述高价金属酸盐为高锰酸钾或高铁酸钾。
优选地，步骤(2)中所述的进行洗涤为不使用盐酸进行的洗涤。
优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地，所述快速升温的速率为每分钟50～200℃；所述高温为500℃以上，所述高温焙烧时间为0.5～2小时。
本发明第三方面提供所述的具有褶皱的氧化石墨烯用于电极催化氧气还原反应的用途。
对本发明得到的产物进行表征：扫描电镜照片(附图1)显示，所合成的氧化石墨烯的表观形貌为层状结构，且具有较轻的密度。扫描电镜的EDX附件测试(附图2)显示氧化石墨烯主要含有三种元素，即为碳、氧、硫。透射电镜照片(附图3)显示其表面为高度褶皱化结构。且其边缘弯曲度较高(附图4)。XRD谱图(附图5)显示其在25°处有明显的尖峰，表面所合成的氧化石墨经过焙烧成为寡层石墨烯。拉曼图谱(附图6)显示显示所合成的氧化石墨具有较高的石墨化程度。X光电子能谱中(附图7)显示其含碳量高达84.0at.％，剩余的元素含量几乎被氧元素占据。
通过使用所合成的具有褶皱的氧化石墨烯制备的电极催化氧气还原反应的测试，表明其具有非常高的活性(附图8，附图9)和效率(附图10)。
本发明的有益效果
1、本发明的制备方法原材料成本低廉、来源广泛，反应操作简单、安全性高、后处理易行，极易适用工业扩大生产。同时，本发明的制备方法对于特殊形貌的掺杂碳材料的制备也具有非常高的指导意义。
2、本发明的具有褶皱的氧化石墨烯在氧气还原反应的催化中具有非常优秀的性能，在所有只使用氧化石墨烯作为催化剂的报道中，本发明的具有褶皱的氧化石墨烯的性能最为优秀。
附图说明
图1为本发明的具有褶皱的氧化石墨烯的扫描电镜图。
图2为本发明的具有褶皱的氧化石墨烯的扫描电镜能谱图图。
图3为本发明的具有褶皱的氧化石墨烯的透射电镜图。
图4为本发明的具有褶皱的氧化石墨烯的高倍透射电镜图。
图5为本发明的具有褶皱的氧化石墨烯的XRD谱图。
图6为本发明的具有褶皱的氧化石墨烯的Raman谱图。
图7为本发明的具有褶皱的氧化石墨烯的XPS元素图。
图8为本发明的具有褶皱的氧化石墨烯催化氧气还原反应的循环伏安图。
图9为本发明的具有褶皱的氧化石墨烯催化氧气还原反应的线性伏安图。
图10为本发明的具有褶皱的氧化石墨烯催化氧气还原反应的转移电子数和双氧水产生比率图。
具体实施方式
本发明的制备方法步骤为：
1、将1.0g石墨、0.2-1g硝酸钠，加入到称有23.0-100.0mL的浓硫酸的烧瓶中，搅拌30-120分钟后，烧瓶底部采用冰浴降温至零度以下，之后加入3.0-6.0g高锰酸钾，继续搅拌至混合均匀后，撤去冰浴。升温至35℃，保持30分钟，继续升温至70℃，保持30分钟，之后加入三次去离子水，每次3.0mL，每次间隔5分钟。之后加入40.0mL水停掉反应。待反应自然冷去至室温，加入2-20.0mL 30wt.％的双氧水。
2、然后加入大量水，自然沉降后，弃掉上层清液，如此重复洗涤三次，用过滤的方式收集样品进行干燥；不使用稀盐酸置换出残存在石墨烯层间的硫酸分子。
3、将干燥的产物在惰性气氛下进行快速升温，高温焙烧，即得到目标的褶皱化氧化石墨烯。
所述的石墨目数在30-8000目。
所述硫酸为质量百分比浓度为98％浓硫酸或发烟硫酸。
所述的惰性气氛为氮气或氩气。
所述的快速焙烧，其升温速率在每分钟50-200℃之间。
所述高温为500℃以上，所述高温焙烧时间为0.5～2小时。
实施例1
1、将1.0g石墨、0.2g硝酸钠，加入到称有23.0mL的浓硫酸的烧瓶中，搅拌30分钟后，烧瓶底部采用冰浴降温至零度以下，之后加入3.00g高锰酸钾，继续搅拌至混合均匀后，撤去冰浴，然后升温至35℃，保持30分钟，继续升温至70℃，保持30分钟，之后加入三次去离子水，每次3mL，每次间隔5分钟。之后加入40mL水停掉反应，待反应自然冷却至室温，加入10mL 30wt.％的双氧水。
2、然后加入大量水，自然沉降后，弃掉上层清液，如此重复洗涤三次，用过滤的方式收集样品，干燥，保存。
3、干燥所得的氧化石墨前驱物，在惰性气体保护下，快速升温至500℃，升温速率选取50℃每分钟，保温1小时。待降至室温，取出焙烧样品，即得高度褶皱化的氧化石墨烯。
所得的具有褶皱的氧化石墨烯作为催化氧气还原反应的电极材料使用，进行催化氧气还原反应的测试，具有非常高的活性。
实施例2
除参加反应的物质的使用量：浓硫酸换为发烟硫酸，高锰酸钾变为6.0g，其他与实施例1同。
实施例3
除使用高铁酸钾替换高锰酸钾，进行此实施例的反应，其他与实施例1同。
实施例4
除焙烧使用的升温速率选取为200℃每分钟，其他与实施例1同。

Claims (4)

1.一种具有褶皱的氧化石墨烯用于电极催化氧气还原反应的用途，其特征在于，其含氧量为10～30wt％，除氧之外的其他掺杂元素总原子数与碳原子数之比在0.5％以下,其催化氧气还原反应的转移电子数大于3.75、双氧水产生比率小于5％；
所述具有褶皱的氧化石墨烯通过以下方法制备：
(1)将硫酸和高价金属酸盐混合溶液加入到石墨粉中对石墨粉进行插层氧化；
(2)对步骤(1)的插层氧化产物进行洗涤，自然沉降后弃掉上层清液；重复洗涤2～4次，干燥得到的产物；其中，步骤(2)中所述的进行洗涤为不使用盐酸进行的洗涤；
(3)将步骤(2)得到的干燥产物在惰性气体保护下快速升温，高温焙烧后即得到所述的具有褶皱的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述石墨粉为30～8000目；所述硫酸为质量百分比浓度≥98％的浓硫酸或发烟硫酸；所述高价金属酸盐为高锰酸钾或高铁酸钾。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述快速升温的速率为每分钟50～200℃；所述高温为500℃以上，所述高温焙烧时间为0.5～2小时。
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