CN103237599B - 氨合成催化剂以及氨合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂物质及其制造方法，其为用于合成氨的稳定且高性能的催化剂物质，该氨作为肥料的原料等而言为最重要的化学物质之一，该催化剂物质在不需要高压的温和的合成条件下发挥催化剂活性，此外从资源的观点考虑也有利。该催化剂由负载金属催化剂形成，该负载金属催化剂由将钙铝石型化合物作为氨合成催化剂的载体而得到，该钙铝石型化合物包含1015cm-3以上的传导电子。作为载体的钙铝石型化合物的形状可以为粉末、多孔体、固体烧结体、薄膜、固体单晶等中的任一种。使用此催化剂时则向过渡金属的供电子能力增强，可在100℃到600℃的反应温度、在10kPa到30MPa左右较低的反应压力下使原料氮气与氢气在催化剂上进行反应从而促进氨合成。

Description

氨合成催化剂以及氨合成方法
技术领域
本发明涉及适于使氢气与氮气进行反应而合成氨的氨合成催化剂以及该催化剂的制造方法以及使用了该催化剂的氨合成方法。 
背景技术
支撑人类生存的谷物的生产中不可欠缺的人工肥料(硫酸铵、尿素肥料)由氨制作。以氮气与氢气为原料并且使用以铁为主体的催化剂进行氨合成的技术由哈伯-波希(Haber-Bosch)发明，该技术(称为“哈伯-波希法”)在自1910年代工业化完成之后经历了约一个世纪的今天，依然是支撑人类生活的必不可少的技术。 
哈伯-波希法是：使用在Fe3O4中包含数重量%的Al2O3和K2O的双重促进铁(doubly promoted iron)催化剂，使氮气与氢气的混合气体在400～600℃、约20MPa～约100MPa的高温高压条件下直接反应，将由N2＋3H2→2NH3的反应生成的氨冷却，或由水吸收而分离的方法。该技术在目前也几乎仍以完成当时的状态的制造工序而进行工业化应用。 
另一方面，作为在300℃以下的低温度具有氨合成活性的过渡金属，已知有一种催化剂，其实质上以金属状态使用Mo、W、Re、Fe、Co、Ru、Os之中的一种元素；或Fe与Ru、Ru与Re、Fe与Mo的组合中的任一种(专利文献1)。也开发出将Fe、Ru、Os、Co等8族或9族过渡金属作为催化剂的氨合成方法(专利文献2～4)， 特别是将钌作为氨合成的催化剂的方法(专利文献5～8)。进一步，也正在开发将8族或6B族过渡金属的氮化物和/或Co与Mo复合氮化物作为催化剂的氨合成方法(专利文献9、10)。 
进一步，正在进行专利申请有：使用催化剂、通过等离子体接触由氮气以及水蒸汽制造氨的方法(专利文献11)，其中，该催化剂为在载体材料中含有从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Mn、Cu的群组中选出的至少一种过渡金属的催化剂活性成分而得到。 
以往，为了高效率地利用Ru和Fe等氨合成用催化剂，使用氧化镁、氧化铝、石墨、以及二氧化铈等作为载体，使用碱金属、碱金属化合物、碱土金属化合物等作为构成促进剂的化合物。 
通常，在将氧化铝等酸性化合物作为载体的情况下，出于提高供电子能力而制成高活性的催化剂的目的，需要大量添加作为促进剂的化合物，该促进剂电负性大。 
另一方面，在以CaO、Al2O3、SiO2为构成成分的铝硅酸钙中，存在有矿物名为钙铝石(mayenite)的物质，将具有与该结晶同型的晶体结构的化合物称为“钙铝石型化合物”。报告有如下内容，钙铝石型化合物具有12CaO·7Al2O3(以下记作“C12A7”)的代表组成，在C12A7结晶中具有如下特异的晶体结构：处于包含有2分子的晶胞的66个氧离子之中的2个氧离子作为“自由氧”而包接于由结晶骨架形成的笼子内的空间中(非专利文献1)。 
2003年以来，本发明人等发现该自由氧离子可由各种的阴离子置换。特别是，在强的还原气氛中保持C12A7时，则全部的自由氧离子可由电子置换。由电子将自由氧离子置换而得到的C12A7按照化学式可记作[Ca24Al28O64]4+(e-)4(以下记作“C12A7:e-”)。另外，如此，将由电子置换阴离子而得到的物质称 为电子化物(electride)，电子化物具有显现良好的电子传导特性的特征(非专利文献2)。 
进一步，本发明人等发现了：与作为导电性钙铝石型化合物的C12A7:e-；与C12A7是同型化合物的12SrO·7Al2O3；C12A7与12SrO·7Al2O3的混晶化合物及其制造方法(专利文献12)。进一步，用Ga或In将Al的一部分进行置换而得到的钙铝石型化合物的发明正在进行申请(专利文献16)，其适于作为PDP保护膜材料和有机EL设备中的电荷注入材料等需要进行高温加热处理的电极材料。另外发现了：对于C12A7单晶，通过(a)在碱金属或碱土金属蒸气中在高温进行退火的方法、(b)将非活性离子进行离子打入的方法、或(c)在还原气氛下由熔融液直接固化的方法，从而可获得具有1×1019/cm3个以上的浓度的传导电子C12A7:e-以及与C12A7同型的同型化合物(专利文献13)。 
进一步，将C12A7单晶在钛金属(Ti)蒸气中退火，成功地获得显现金属导电性的C12A7:e-，将其制法以及作为电子释出材料的其用途的发明进行了专利申请(专利文献14)。关于显现金属导电性的C12A7:e-，也可以以11:7混合CaCO3和Al2O3并且将在1300℃加热而得到的产物在金属Ca蒸气气氛下加热，从而直接合成出粉末(非专利文献3)。 
由于包接于C12A7:e-的电子缓慢地结合于作为阳离子的结晶骨架的笼子内，因此可通过施加电场或化学性手段而取出至外部。本发明人等认为可将取出至外部的电子用于还原反应中，发明了由包接于C12A7:e-的电子将酮化合物还原而制造仲醇以及二酮化合物的方法，并且将其进行了专利申请(专利文献15)。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特公昭51-47674号公报 
专利文献2：日本特公昭54-37592号公报 
专利文献3：日本特公昭59-16816号公报 
专利文献4：WO96/38222号公报 
专利文献5：日本特开平2-258066号公报 
专利文献6：日本特开平9-239272号公报 
专利文献7：日本特开2004-35399号公报 
专利文献8：日本特开2006-231229号公报 
专利文献9：日本特开2000-264625号公报 
专利文献10：日本特开2008-13435号公报 
专利文献11：日本特开2001-151507号公报 
专利文献12：日本再表WO2005/000741号公报 
专利文献13：日本特开2005-314196号公报 
专利文献14：日本再表WO2007/060890号公报 
专利文献15：日本特开2008-214302号公报 
专利文献16：日本特开2009-203126号公报 
非专利文献 
非专利文献1：H.Bartl and T.Scheller,“N.Jahrbuch Mineral.Monatsh.”，547,(1970) 
非专利文献2：S.Matsuishi,Y.Toda,M.Miyakawa,K.Hayashi,T.Kamiya,M.Hirano,I.Tanaka and H.Hosono,“Science”,301,626-629,(2003) 
非专利文献3：S.Matsuishi,T.Nomura,M.Hirano,K.Kodama,S.Shamoto and H.Hosono,“Chemistry of Materials”,21,2589-2591,(2009) 
发明内容
发明要解决的问题 
由于哈伯-波希法是减容反应，因而为了提高反应效率，在约20MPa以上的高压下反应时较有利。另外，在哈伯-波希法中，为了获得以Fe为主体的催化剂的活性，由于需要在高温进行反应，因此存在有合成装置大型化并且热能量的损失大的缺点。进一步，在已知的氨制造技术中，单程转化率低，因而存在有需要进行未反应气体的再循环利用，随之发生的能量使用量增加的缺点。 
另一方面，众所周知，将Ru作为氨合成的催化剂使用时，在低压下进行反应，作为第2代的氨合成催化剂而受到了关注。然而，Ru单一成分的催化剂能非常小，为了发挥其能力而需要使用载体、促进剂化合物。众所周知，在最近，将在碳上负载并且被促进(promoted)的Ru催化剂进入了商业性的阶段，但是该Ru催化剂虽具有高的活性，却在氨合成条件下通过载体与氢气的反应而生成甲烷，因而存在有下述缺点，失去作为载体的功能、发生工序操作上的困难的障碍。因此，期望出现一种在工业上的氨合成条件中稳定的催化剂。 
本发明的课题在于提供一种催化剂物质以及该催化剂物质的制造方法以及使用了该催化剂的氨合成方法，所述催化剂物质是用于合成氨的稳定且高性能的催化剂物质，该氨作为肥料的原料等而言为最重要的化学物质之一，该催化剂物质在不需要高压的平缓的合成条件下发挥催化剂活性，此外从资源的观点考虑也较有利。 
用于解决问题的方案 
本发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现了：在包含传导电子的钙铝石型化合物上负载Ru、Fe等过渡金属而形成负载金属催化剂时，则成为如下一种氨合成催化剂，该氨合成催化剂的氨合成活性飞跃性地提高，不需将不稳定的碱金属、 碱土金属以及它们的化合物用为促进剂化合物，在长时间的反应中也稳定，性能比以往有显著提高。 
本发明涉及氨合成催化剂，其特征在于，由负载金属催化剂形成，该负载金属催化剂由将钙铝石型化合物作为氨合成催化剂的载体而得到，该钙铝石型化合物包含1015cm-3以上的传导电子。 
关于钙铝石型化合物，将内包于结构中的氧化物离子(O2 -、O2 2-)进行置换后的电子作为传导电子，在C12A7的情况下，如组成式([Ca24Al28O64]4+(O2-)2-x(e-)2x)(0＜x≤2)所示。通过由电子置换，从而可包含1×1015cm-3以上的传导电子。因此，可将包含传导电子的钙铝石型化合物称为“导电性钙铝石型化合物”。传导电子的理论最大浓度在C12A7的情况下为2.3×1021cm-3，根据前述的方法，从而可获得具有相等于理论值的量的传导电子浓度的钙铝石型化合物。 
C12A7即使不包含传导电子也具有催化剂功能，但是为了获得高于以往的催化剂的氨合成活性，在本发明的催化剂中，需要使钙铝石型化合物包含1015cm-3以上的传导电子。越是包含更多量的传导电子的钙铝石型化合物则氨合成效率越大，在本发明的催化剂中，钙铝石型化合物优选包含1017cm-3以上的传导电子，进一步优选包含1018cm-3以上的传导电子。 
钙铝石型化合物在2.8eV以及0.4eV处发生光吸收。通过测定该光吸收系数可获得电子密度。试样为粉末体时，使用漫反射法时则可简便地获得电子密度。另外，笼子中的电子具有自旋活性，因而也可使用电子自旋共振(ESR)而测定笼子中的电子密度。进一步，将包含传导电子的钙铝石型化合物溶化于包含碘的溶液中而将碘还原。也可通过利用此作用进行氧化还原滴定而测定笼子中的电子密度。 
此负载金属催化剂通过浸渍法、物理性混合法、热分解法、液相法、蒸镀法等方法来制造。优选通过如下方式制造：将包含了1015cm-3以上的传导电子的钙铝石型化合物粉末分散于过渡金属化合物的溶剂溶液，接着使溶剂蒸发，将干固的催化剂前体在还原气氛下加热而将该过渡金属化合物还原，从而形成催化剂金属。可通过使用该催化剂，在反应装置内，在100℃到600℃的反应温度、10kPa到30MPa的反应压力条件，使原料的氮气与氢气在催化剂上反应从而高效率地合成氨。 
[钙铝石型化合物的定义] 
在本发明中，“钙铝石型化合物”是指：矿物的钙铝石自身、钙铝石型岩石、以及具有与矿物的钙铝石结晶为同型的晶体结构的复合氧化物。钙铝石型化合物的结晶通过使内径0.4nm左右的笼状结构(笼子)共有其壁面，三维地连接而构成。通常，在钙铝石型化合物的笼子的内部包含O2-等负离子，但是可通过退火将它们置换为传导电子。通过使退火时间变长，从而使钙铝石型化合物中的传导电子浓度变高。 
导电性钙铝石型化合物的代表组成由式[Ca24Al28O64]4+(O2-)2-x(e-)2x(0＜x≤2)表示。导电性钙铝石型化合物可通过下述方式获得，例如，将由烧结法制造的C12A7在例如Ca或Ti的金属蒸气中在1100℃附近退火。导电性钙铝石型化合物的制造方法本身有多种方法为人们所知，在本发明中可适当使用通过这些方法获得的该化合物。 
将钙铝石型化合物在Ti金属蒸气中退火的情况下，如果退火24小时左右，则即使是3mm厚的单晶钙铝石型化合物，也可获得具有理论上最大的传导电子浓度(在C12A7的情况下为2.3×1021cm-3)的钙铝石型化合物。另外，也可将化学计量组成的钙 铝石型化合物的熔融液在还原气氛下固化。由还原气氛中的固化获得的钙铝石型化合物的传导电子浓度不足1021cm-3。 
另外，也可通过将高浓度的Ar+离子注入而制作导电性钙铝石型化合物。所获得的导电性钙铝石型化合物中的传导电子浓度可根据光吸收带的强度而求出(在12CaO·7Al2O3的情况下为2.8eV)。导电性钙铝石型化合物的传导电子浓度小时，也可根据电子自旋共振吸收带的强度而求出传导电子浓度。 
在导电性钙铝石型化合物中，构成上述代表组成的式子的Ca的一部分或全部也可由Li、Na、K、Mg、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ir、Ru、Rh、Pt组成的群组中选出的至少一种以上的主族金属元素、或过渡金属元素置换。另外，构成上述代表组成的式子的Al的一部分或全部也可由B、Ga、C、Si、Fe、Ge组成的群组中选出的至少一种以上的主族金属元素、或过渡金属元素置换。进一步，构成上述代表组成的式子的O的一部分或全部也可由H、F、Cl、Br、Au组成的群组中选出的至少一种以上的主族元素或金属元素置换。 
发明的效果 
根据本发明的方法，由于使用仅由钙、铝、氧这样的克拉克数(Clarke number)的排位居上位的元素构成的廉价且无毒性的化合物，且在10kPa～30MPa、更优选为10kPa～20MPa的低反应压力下具有少的能量消耗，且即使反复进行合成反应也看不到催化剂活性的降低，因而可高效率地以长期的稳定性通过氢气与氮气的反应来合成氨。另外，也可将除了Ru这样的昂贵的稀有金属以外的过渡金属元素、例如、Fe和Co等用于负载物，从资源的有效利用的观点考虑也是有用的。另外，也可如以往的氧化铝等载体那样不添加碱金属、碱金属化合物、碱土金属化合物等促进化合 物，因而制造简便。 
附图说明
图1所示为实施例2中将Ru/C12A7：e-(传导电子浓度1021cm-3)反复用于氨合成反应时的氨生成量(Yield of NH3/μmolg-1)随着时间经过的变化(Reaction time/h)的曲线图。 
具体实施方式
以下，对本发明的催化剂以及该催化剂的制造方法以及使用了该催化剂的氨合成方法(以下称为“本发明的方法”)进行详细说明。 
＜在钙铝石型化合物中包含传导电子的工序＞ 
本发明的催化剂的制造方法的作为起始材料的钙铝石型化合物的形状可以为粉末、多孔体、固体烧结体、薄膜、固体单晶等中的任一种。另外，也可以使用负载于由其它的物质形成的载体的钙铝石型化合物。除了薄膜、固体单晶以外，可以不需经由钙铝石型化合物，由原料直接制造包含传导电子的钙铝石型化合物。另外，作为原料，也可使用钙铝石型矿物、含有钙铝石的渣料和焚烧灰等。 
关于包含传导电子的钙铝石型化合物的粉末的制作，将化学当量组成的钙铝石型化合物的原料粉末在还原气氛下加热即可。另外，关于包含传导电子的钙铝石型化合物的固体烧结体的制作，将化学当量组成的钙铝石型化合物的原料粉末在还原气氛下在1300℃左右加热烧结并且固化即可。 
关于包含传导电子的钙铝石型化合物的薄膜的制作，将钙铝石型化合物的固体烧结体作为靶，通过脉冲激光堆积法(PLD)、溅 射法、等离子体喷镀法等在MgO、Y3Al5O12等的基板上进行成膜，将成膜得到的钙铝石型化合物的薄膜一边在500℃以上加热一边再次通过PLD使钙铝石型化合物薄膜进行堆积而一体化即可。在再次的PLD中，等离子体化的钙铝石型化合物作为还原剂而发挥作用，该薄膜上含有传导电子。 
另外，关于包含传导电子的钙铝石型化合物的固体单晶，通过将钙铝石型化合物的原料粉末在1600℃左右熔解，将熔解得到的熔液提起(CZ法)而制作钙铝石型化合物单晶，将该单晶与金属Ca粉末或Ti粉末等一同封入真空的玻璃管中，并且在还原气氛下加热而使传导电子包含于该固体单晶即可。 
也可将固体烧结体或固体单晶的导电性钙铝石型化合物加工为粉末。粉末加工中可使用在研钵中的粉碎、基于气流磨的粉碎等。粉末的尺寸没有特别限定，但是通过这些方法可获得粒径分布于100nm～1mm左右的范围的颗粒。通过这些方法，制作出包含1×1015cm-3以上的传导电子的钙铝石型化合物。 
此外，根据制作法，与粉末、多孔体、固体烧结体、薄膜、固体单晶无关，传导电子有时会从它们的表面脱出。在该情况下，在真空、非活性气体中、或还原气氛下在900℃以上～低于该化合物的熔点(1250℃)的温度加热，优选使传导电子含有到最表面。 
＜过渡金属的负载工序＞ 
众所周知，过渡金属元素作为均相体系、非均相体系的催化剂而使用于各种合成反应，特别是，Fe、Ru、Os、Co、Mo等6族、8族或9族过渡金属适于作为通过氢气与氮气的直接反应而合成氨的催化剂。在本发明中，作为过渡金属元素，可单独使用或组合使用：从Cr、Mo、W中选出的6族金属；从Mn、Tc、Re中选出的7族；从Fe、Ru、Os中选出的8族；从Co、Rh、Ir中选 出的9族的各元素。另外，也可使用这些元素的化合物例如Co3Mo3N、Fe3Mo3N、Ni2Mo3N、Mo2N。 
将钙铝石型化合物粉末或多孔体作为载体的情况下，通过浸渍法、物理性混合法将由前述工序获得的包含1×1015cm-3以上的传导电子的钙铝石型化合物粉末或多孔体与过渡金属化合物进行混合。使用固体烧结体、薄膜、固体单晶等的情况下，可使用：与粉末或多孔体同样的浸渍法；或者通过CVD法(化学蒸镀法)、溅射法等将过渡金属化合物堆积于其表面，并且将该过渡金属化合物进行热分解而析出过渡金属等方法。使用前述的过渡金属的化合物的情况下，例如可使用：利用CVD法等将各种金属原料堆积于钙铝石上，进行热分解然后通过氨气进行氮化的方法。 
前述过渡金属化合物没有特别限定，例如可例示出：十二羰基三钌[Ru3(CO)12]、二氯四(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)4]、二氯三(三苯基膦)钌(II)[RuCl2(PPh3)3]、三(乙酰丙酮)钌(III)[Ru(acac)3]、二茂钌[Ru(C5H5)]、氯化钌[RuCl3]、五羰基铁[Fe(CO)5]、四羰基碘化铁[Fe(CO)4I2)]、氯化铁[FeCl3]、二茂铁[Fe(C5H5)2]、三(乙酰丙酮)铁(III)[Fe(acac)3]、十二羰基三铁[Fe3(CO)12]、氯化钴[CoCl3]、三(乙酰丙酮)钴(III)[Co(acac)3]、乙酰丙酮钴(II)[Co(acac)2]、八羰基钴[Co2(CO)8]、二茂钴[Co(C5H5)2]、十二羰基三锇[Os3(CO)12]、六羰基钼[Mo(CO)6]等容易热分解的无机金属化合物或有机金属络合物等。 
作为浸渍法，可采用下面的工序。例如，将载体粉末分散于过渡金属化合物溶液(例如，Ru羰基络合物的己烷溶液)，搅拌。此时，过渡金属化合物相对于载体粉末为0.01～40wt%，优选为0.02～30wt%，更优选为0.05～20wt%左右。其后，在氮气、氩、氦气等非活性气体气流中或在真空下，在50～200℃加热30分钟至5 小时之间而使溶剂蒸发而干固。接着，将由干固了的过渡金属化合物形成的催化剂前体还原。通过以上的工序可获得将过渡金属以数nm～数百nm的粒径的微粒的方式负载于载体粉末而得到的负载金属催化剂。 
该负载金属催化剂的比表面积为0.1～100m2/g左右，过渡金属的量相对于载体粉末为0.01～30wt%，优选为0.02～20wt%，更优选为0.05～10wt%。关于负载有过渡金属的载体粉末，负载工序后也包接有与当初同程度的电子，作为载体而言功函数小因而朝向过渡金属的供电子能力强，显著地促进在过渡金属上的氮气以及氢气的活化，结果作为高性能的氨合成催化剂而起作用。可推测该高性能的原因在于，在氢气与氮气的解离时，充分地发生电子化物朝向紧密接触于载体表面的过渡金属的电子的注入。本发明的催化剂即使不将碱金属、碱土金属以及这些化合物用为促进剂化合物也成为高性能的氨合成催化剂，但是也可根据需要而使用这些促进剂化合物。 
另外，替代上述方法，在同样的条件下，通过物理性混合法将包含1×1015cm-3以上的传导电子的钙铝石型化合物粉末与过渡金属化合物粉末进行固相混合，然后进行加热，即使将过渡金属化合物还原分解为过渡金属，也可获得同样的形态的负载金属催化剂。 
另外，负载金属催化剂可使用通常的成型技术作为成型体的方式使用。具体列举出粒状、球状、片状、环状、管状、四叶、骰子、蜂窝状等形状。另外，也可涂布于适当的支撑体之后使用。 
＜氨的合成＞ 
本发明的氨合成方法是：将前述的负载金属催化剂作为催化剂，使氢气与氮气在催化剂上反应而合成氨。反应的代表性的一 个形态是：与以往的哈伯-波希法相同，在加热加压的条件下使氮气与氢气的混合气体直接反应，将由N2＋3H2→2NH3的反应生成的氨进行冷却或由水吸收而分离的方法。氮气以及氢气按照接触于设置在反应器内的负载金属催化剂的方式供给。未反应氮气以及氢气在将生成氨去除之后，于反应器中循环再利用。在供给氮气以及氢气之前，优选进行前处理，该前处理为用氢气或氢气和氮气的混合气体将负载金属催化剂的表面进行还原处理，将附着于所负载的过渡金属的氧化物等进行还原去除。 
关于钙铝石型化合物，在大气中水的吸附成为优先，另外，在过量的水分下化合物自身发生分解，因而尽可能使氨合成反应在不含水分的气氛，即，含水量为100ppm以下、优选为50ppm以下的氮气以及氢气。 
接着，在原料的氮气与氢气的混合气体气氛下，将负载金属催化剂加热从而合成氨。氮气与氢气的摩尔比约1/10～1/1，优选为1/5～1/1的条件下进行。反应温度优选为100℃以上～不足600℃，优选为200℃以上～500℃左右，更优选为250℃以上～500℃左右。反应温度越低则平衡越对氨生成有利，为了在获得充分的氨生成速度的同时使平衡有利于氨生成，因而优选上述范围。 
进行合成反应时的氮气与氢气的混合气体的反应压力没有特别限定，优选为10kPa～30MPa，如果考虑实际的应用，则优选在加压条件下反应，实用上更优选100kPa～30MPa左右。 
反应形式可以是分批式反应形式、闭路循环系反应形式、流通系反应形式中的任意一个，但是从实用的观点考虑最优选流通系反应形式。关于氨合成反应，根据平衡的关系，高压且低温条件较有利。另外，由于是放热反应，因而一边去除反应热一边进行反应是有利的，为了在工业上提高收获率，进行了各种研究。 例如，使用流通系反应装置的情况下，提出了如下方法：将填充了催化剂的反应器串联多个地连结，在各反应器的出口设置中冷器(intercooler)进行除热，从而降低各反应器的入口温度，获得高的氨收获率。另外，还提出了如下方法：使用在内部具有多个填充了铁催化剂和Ru系催化剂的催化层的反应器，将各反应层的出口温度精密控制。 
在本发明中，与以往进行的方法相同，可通过使用填充了催化剂的一种反应器或多种反应器，从而进行氨合成。所使用的催化剂可单独使用本发明的催化剂，或者也可使用选出本发明的催化剂中的二种以上的催化剂的组合、或将本发明的催化剂与公知催化剂组合的任一种组合。另外也可使用将多种反应器连结的方法、在同一反应器内具有多种反应层的反应器的任一种方法。 
在本发明中将催化剂组合而使用的情况下，由于本发明的催化剂在低温时的活性较高，因此优选在最后的反应器中使用。即，通过在平衡方面有利的低温进行最终的反应可获得较高的氨收获率。 
在工业上的氨合成的平衡反应条件下，由于平衡制约因而反应器的出口的反应气体中的氨浓度为20%以下，因而将反应气体中的生成氨冷却去除后，关于未反应原料，通过膜分离等将反应气体和未反应原料中所含的杂质的一部分分离，在体系外纯化后，作为原料再循环使用。 
关于氨合成法的氢气原料，可使用通过如下各种方法而制造的氢气原料中的任一种原料，所述各种方法为：将煤、石油或天然气作为原料并且通过水蒸气重整、部分氧化重整法、自热重整法和/或变换反应(shift reaction)的组合进行制造的方法；将生物质用做原料的方法；基于水的电解的方法；基于光催化剂的水分解 的方法等。 
使用天然气原料作为氨合成法的原料的情况下，氢气和氮气经由如下工序而制造：天然气体的水蒸气重整工序以及部分氧化重整工序、CO的变换反应工序、CO2去除工序、紧接着的基于CO甲烷化的CO去除工序。由于前述水蒸气重整反应吸热，因而利用了由自热反应产生的反应热，使用空气作为氮气原料的情况下的H/N比为1.7～2.5摩尔比左右。由于水蒸气重整的未反应气体包含氢气因而优选在重整工序中作为再循环利用气体而循环使用，开发了通过控制新鲜气体与再循环利用气体之比而有效率地进行反应的方法，即使在本发明中，也可同样地使用前述的方法。 
另一方面，作为获得较高H/N比的原料的方法，开发了使用氧气富化后的空气的方法，使用这样的原料时则再循环利用气体量减少，因而在能量方面是优选的方法。进一步，将空气压缩分离后，将氧气用于基于自热法的氢气制造，将氮气用于反应气体和工艺氮气中的方法从能量节约的观点考虑是优选的方法，作为本发明中的原料制造方法可使用任一种方法。 
以下，基于实施例，更详细说明本发明。利用气相色谱仪将NH3的生成量进行定量，求出氨生成速度，从而进行氨合成活性的评价。 
实施例1 
＜包含传导电子的钙铝石型化合物的制备＞ 
将CaCO3以及Al2O3的各粉末按照Ca与Al的比例为11:7的方式混合，在氧化铝坩埚中在1300℃加热6小时。将所获得的粉末插入于二氧化硅玻璃管内并且在1×10-4Pa的真空中在1100℃加热15小时。将由此获得的粉末3g与金属Ca粉末0.18g一同插入于二氧化硅玻璃管内，在700℃加热15小时而将内部制成金属Ca 蒸气气氛，获得了传导电子浓度为约2×1021cm-3的C12A7：e-(记作C12A7e21)的粉末。 
＜Ru向载体粉末的负载＞ 
将所获得的C12A7e21的粉末1g与溶化于己烷溶剂中的Ru3(CO)12混合，将溶剂蒸发而干固。此时，按照Ru的负载量相对于C12A7e21的粉末为6wt%的方式调节了溶剂中的Ru3(CO)12的量。通过将所获得的粉末在100℃真空加热4小时而去除残余的溶剂成分从而形成催化剂前体，接着将前体在氢气(26.7kPa)气氛下在400℃进行3小时加热处理并且将Ru3(CO)12还原。由此，获得了由负载了Ru金属的电子化物(Ru/C12A7e21)粉末形成的负载金属催化剂。该催化剂的BET表面积为约3m2g-1。 
＜氨合成反应＞ 
进行了使氮气(N2)和氢气(H2)进行反应而生成氨气(NH3)的反应。将所获得的催化剂0.3g填塞于U字状的玻璃管，安装于玻璃制闭路循环系而进行了反应。此外，安装了U字状的玻璃管的玻璃制闭路循环系的内容积为200ml。在反应之前向闭路循环系中导入H226.7kPa并且在400℃以3小时进行了Ru/C12A7e21表面的前处理。其后，导入N26.7kPa和H220.0kPa，在400℃反应。反应进行4小时、8小时、12小时，随着时间经过而测定了NH3的生成量。产物的定量利用气相色谱仪来进行。表1中显示氨生成速度。 
实施例2 
使用了包含1×1019cm-3的电子的化学当量组成的C12A7(C12A7e19)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施了氨合成反应。表1中显示氨生成速度。 
[比较例1] 
替代实施例1的导电性钙铝石型化合物，使用了不包含传导电子的化学当量组成的C12A7(未掺杂的，non-doping)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施了氨合成反应。 
[比较例2] 
替代实施例1的导电性钙铝石型化合物，使用了γ-Al2O3(BET表面积170m2g-1)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施了氨合成反应。 
[比较例3] 
替代实施例1的导电性钙铝石型化合物，使用了CaO(BET表面积4m2g-1)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施了氨合成反应。 
[比较例4] 
替代实施例1的导电性钙铝石型化合物，使用了活性炭(BET表面积800m2g-1)，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施了氨合成反应。表1中显示氨生成速度。 
表1 
从表1所示的氨生成速度观察可知，将Ru负载于γ-Al2O3、CaO、活性炭(Active carbon；AC)等载体而得到的催化剂与负载了Ru的C12A7(未掺杂的)有基本相同的性能。另一方面可知，增多电子掺杂量时则催化剂活性显著地提高，在负载了Ru的C12A7e21 中显示已知的催化剂的10倍左右较高的性能。可推测该较高的性能的原因在于：在氢气与氮气的解离时充分地发生电子化物朝向紧密接触于载体表面的Ru金属的电子的注入。 
实施例3 
利用与实施例1同样的条件，进行十余小时合成反应后，将反应体系内进行真空排气，其后，将N26.7kPa和H220.0kPa导入反应体系内，在400℃再次进行了十余小时的合成反应。通过将该操作进一步反复进行3次，对催化剂的稳定性进行了评价。图1中给出将Ru/C12A7e21作为催化剂而反复进行合成反应而得到的结果。从左侧起为第1次、第2次、第3次、第4次、第5次。明显可知，即使反复进行5次合成反应也完全没有发现催化剂活性的降低，该合成反应在催化中进行着。由此表明，本催化剂在合成反应中未发现劣化，即使长时间使用也是稳定的。 
实施例4 
替代实施例1的Ru向载体粉末的负载方法，不使用溶剂而使用球磨机将载体粉末与Ru3(CO)12物理性地混合，在450℃进行2小时真空加热处理而形成了Ru负载催化剂。与实施例1同样地进行了氨合成反应，结果获得了与实施例1同样的结果。 
实施例5 
替代实施例1的Ru3(CO)12而使用了羰基铁，除此以外，在与实施例1相同的条件下实施了氨合成反应。此外，负载了Fe的电子化物粉末构成的催化剂的BET表面积为约3m2g-1。氨生成速度为38μmolg-1h-1(13μmolm-2h-)。可知，相比较于以往的使用了铁的催化剂而言可在低温、低压下合成氨。在该反应条件下，在以往的负载了Fe的氧化钙、γ氧化铝、碳方面没有生成氨。 
实施例6 
＜Ru向载体粉末的负载＞ 
将C12A7e21的粉末1g和Ru3(CO)120.042g放入Pyrex(注册商标)玻璃管，进行了真空封管。将进行了真空封管的玻璃管一边在电炉内旋转一边按照以下的程序进行了加热处理。 
[在20min内升温至40℃→在40℃下维持60min→在120min内升温至70℃→在70℃下维持60min→在120min内升温至120℃→在120℃下维持60min→在150min内升温至250℃→在250℃下维持120min] 
其后，将真空封管打破，在氢气(26.7kPa)气氛下，在5小时内升温至300℃，进行2小时加热处理，从而获得了负载了2wt%的Ru的电子化物(2wt%Ru/C12A7e21)。 
＜氨合成反应＞ 
进行了使氮气(N2)和氢气(H2)进行反应而生成氨气(NH3)的反应。将所获得的催化剂0.2g填塞于石英玻璃管，安装于流通系反应装置而进行了反应。将气体的流量设定为N2：15mL/min、H2：45mL/min、共计60mL/min；在压力：大气压；反应温度：400℃条件下进行了反应。使从流通体系的反应器出来的气体起泡于0.005M硫酸水溶液中，将所生成的氨溶解于溶液中，所生成的铵离子利用离子色谱仪来定量。表2中示出反应结果。 
＜TOF的计算方法＞ 
周转频率(TOF)是指，表示在催化剂反应中1个活性中心在每单位时间平均帮助进行多少次反应的数值，通过将每单位时间中生成的反应分子数除以催化剂活性中心数而计算从而获得。在本催化剂反应中，由于活性中心为Ru，因而通过CO吸附而求出露出于催化剂表面的Ru原子数，通过将每单位时间中生成的氨分子数除以Ru原子数并且计算而求出。 
实施例7 
＜Ru向载体粉末的负载＞ 
使用了0.0105g Ru3(CO)12，除此以外，在与实施例6相同的条件下实施催化剂的合成，获得了负载了0.5wt%的Ru的电子化物(0.5wt%Ru/C12A7e21)。 
＜氨合成反应＞ 
使用了0.5wt%Ru/C12A7e21，除此以外，在与实施例6相同的条件下实施了氨合成反应。表2中示出反应结果。 
实施例8 
＜Ru向载体粉末的负载＞ 
使用了Ru3(CO)120.0021g，除此以外，在与实施例6相同的条件下实施催化剂的合成，获得了负载了0.1wt%的Ru的电子化物(0.1wt%Ru/C12A7e21)。 
＜氨合成反应＞ 
使用了0.1wt%Ru/C12A7e21，除此以外，在与实施例6相同的条件下实施了氨合成反应。表2中示出反应结果。 
[比较例5] 
替代实施例6的导电性钙铝石型化合物，使用了不包含传导电子的化学当量组成的C12A7(未掺杂的)，除此以外，在与实施例6相同的条件下实施了氨合成反应。 
[比较例6] 
替代实施例6～8的导电性钙铝石型化合物，使用了负载了6wt%Ru的γ-Al2O3(BET表面积170m2g-1)，除此以外，在与实施例6～8相同的条件下实施了氨合成反应。 
[比较例7] 
替代实施例6～8的导电性钙铝石型化合物，使用负载了2wt%Ru的CaO(BET表面积4m2g-1)，除此以外，在与实施例6～8 相同的条件下实施了氨合成反应。 
[比较例8] 
替代实施例6～8的导电性钙铝石型化合物，使用负载了9.1wt%Ru和Ba(Ba/Ru=6.2)的活性炭(BET表面积310m2g-1)，除此以外，在与实施例6～8相同的条件下实施了氨合成反应。 
[比较例9] 
替代实施例6～8的导电性钙铝石型化合物，使用负载了6wt%Ru和Cs(Cs/Ru=1)的MgO(BET表面积12m2g-1)，除此以外，在与实施例6～8相同的条件下实施了氨合成反应。 
表2 
从表2所示的氨生成速度观察可知，将C12A7(未掺杂的)处理为电子化物(C12A7e21)大幅地提高了活性。另外可知，与作为已知的催化剂而言被认为是最高活性的9.1wt%Ru-Ba/活性炭或6wt%Ru-Cs/MgO相比较时，则电子化物的每单位重量的活性是与这些催化剂的性能相匹敌的。可知，电子化物的表面积为1m2/g是非常小的，将单位表面积的活性进行比较时，则显示出比已知的催化剂高10倍左右的性能。进一步，如果将每个Ru的活性中心的性能(TOF)进行比较，则明显可知电子化物的性能是远远凌驾于其它的催化剂之上的。可推测出该较高的性能的原因在于，在 氢气与氮气的解离时，充分地发生电子化物向紧密接触于载体表面的Ru金属进行电子的注入。 
实施例9 
＜氨合成反应＞ 
进行了使氮气(N2)和氢气(H2)进行反应而生成氨气(NH3)的反应。将由实施例7合成的催化剂(0.5wt%Ru/C12A7e21)0.2g填塞于不锈钢制反应管，安装于流通系反应装置而进行了反应。将气体的流量设定为N2：15mL/min、H2：45mL/min、共计60mL/min；在压力：0.1～1.0MPa；反应温度400℃环境下进行了反应。使从流通体系的反应器出来的气体起泡于0.005M硫酸水溶液中，将所生成的氨溶解于溶液中，所生成的铵离子利用离子色谱仪进行了定量。表3中示出反应结果。 
表3中显示了将反应气体的压力变化为0.1MPa～1.0MPa时的Ru负载电子化物的催化剂活性。通过加压使催化剂活性提高，但是如果加压至0.7MPa或1MPa，那么催化剂活性降低。可认为这是作为活性中心的Ru受到的氢气毒化的影响，通过改变N2分压而预料到更进一步提高的活性。 
表3 
实施例10 
＜Fe向载体粉末的负载＞ 
将C12A7e21的粉末1g和Fe(acac)30.063g放入Pyrex(注册商 标)玻璃管，进行了真空封管。将进行了真空封管的玻璃管一边在电炉内旋转一边按照以下的程序进行了加热处理。 
[在120min内升温至100℃→在100℃下维持60min→在120min内升温至200℃→在200℃下维持60min→在150min内升温至350℃→在300℃下维持120min] 
其后，将真空封管打破，一边进行真空排气一边在5小时内升温至450℃，进行2小时加热处理，获得了负载有1wt%的Fe的电子化物(1wt%Fe/C12A7e21)。 
＜氨合成反应＞ 
使用了1wt%Fe/C12A7e21，除此以外，在与实施例6相同的条件下实施了氨合成反应。表4中显示氨生成速度。 
实施例11 
＜Co向载体粉末的负载＞ 
将C12A7e21的粉末1g和Co2(CO)80.029g放入Pyrex(注册商标)玻璃管，进行了真空封管。将进行了真空封管的玻璃管一边在电炉内旋转一边按照以下的程序进行了加热处理。 
[在120min内升温至100℃→在100℃下维持60min→在120min内升温200℃→在200℃下维持60min→在150min内升温350℃→在300℃下维持120min] 
其后，将真空封管打破，一边进行真空排气一边在5小时内升温至450℃，进行2小时加热处理，获得了负载了1wt%的Co的电子化物(1wt%Co/C12A7e21)。 
＜氨合成反应＞ 
使用了1wt%Co/C12A7e21，除此以外，在与实施例6相同的条件下实施了氨合成反应。表4中表示氨生成速度。 
[比较例10] 
替代实施例10的导电性钙铝石型化合物，使用了不包含传导电子的化学当量组成的C12A7(未掺杂的)，除此以外，在与实施例10相同的条件下合成Fe负载催化剂，实施了氨合成反应。 
[比较例11] 
替代实施例11的导电性钙铝石型化合物，使用了不包含传导电子的化学当量组成的C12A7(未掺杂的)，除此以外，在与实施例11相同的条件下合成Co负载催化剂，实施了氨合成反应。 
表4中显示了负载了作为Ru以外的金属Fe或Co的电子化物的催化剂活性。显而易见，与向进行电子掺杂之前的C12A7(未掺杂的)中负载Fe或Co而得到的催化剂相比较，向掺杂有电子的C12A7e21中负载Fe或Co而得到的催化剂显现出10倍以上的较高的催化剂活性。由此确认了，即使对于Fe或Co也存在源自电子化物的电子的注入效果。 
表4 
产业上的可利用性 
目前，在氨制造中常用的合成方法(哈伯-波希法)中，使用在Fe3O4中包含数重量%的Al2O3和K2O而得到的双重促进铁催化剂，需要约20MPa以上的高压。与此相对，在本发明的方法中不需要高压，可在比较低的压力下进行合成反应，从制造过程的简便化、能量消耗的降低方面考虑也可称为优选的方法。另外，与以往的Ru催化剂相比廉价且可显著高效地制造氨。 

Claims (6)

1.一种氨合成催化剂，其特征在于，由负载金属催化剂形成，该负载金属催化剂通过将钙铝石型化合物作为氨合成催化剂的载体而得到，该钙铝石型化合物包含1015cm-3以上的传导电子，所述金属催化剂的金属为从6族、7族、8族以及9族金属元素中选出的至少1种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，钙铝石型化合物为12CaO·7Al2O3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钙铝石型化合物的形状为粉末、多孔体、固体烧结体、薄膜、固体单晶中的任一种。
4.权利要求1至3中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，通过浸渍法、物理性混合法、热分解法、液相法或蒸镀法将所述金属催化剂的金属负载于包含1015cm-3以上的传导电子的钙铝石型化合物粉末。
5.一种催化剂的制造方法，其特征在于，权利要求4所述的浸渍法包含如下工序：
将包含1015cm-3以上的传导电子的钙铝石型化合物粉末分散于过渡金属化合物的溶剂溶液中的工序；
通过将该溶剂溶液的溶剂蒸发而形成由已干固的该过渡金属化合物形成的催化剂前体的工序；
在还原气氛下加热而将该过渡金属化合物还原从而形成所述金属催化剂的工序。
6.一种氨合成方法，其特征在于，使用权利要求1至3中任一项所述的催化剂，在反应装置内，在100℃到600℃的反应温度、10kPa～30MPa的反应压力条件下，使原料氮气与氢气在所述催化剂上进行反应。
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