CN112973679B - 碱土金属氧化物负载钌催化剂以及制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种碱土金属氧化物负载钌催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括：a)将含有金属钌前驱体与碱土金属氧化物的混合物，固相球磨，得到混合物料；b)将所述混合物料还原，得到所述碱土金属氧化物负载钌催化剂。由该方法得到的负载型钌催化剂可在相对低的温度下(350～500℃)具有高的催化活性和催化稳定性；此外，该方法的制备原料易得、操作简单、安全、成本低等优点，适合大规模制备。

Description

碱土金属氧化物负载钌催化剂以及制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种碱土金属氧化物负载钌催化剂的制备方法以及制备方法、应用。
背景技术
氢一直被认为是能量储存和运输的理想载体，能够使可再生能能源和核能得到有效的存储和利用。近年来，科研人员尝试开发安全、高效及廉价的氢气储存材料和运输载体，以满足氢能规模化应用的需求。氨作为氢的载体，具有能量密度大，储氢量大，原料来源广泛，价格低廉并储存运输方便等优点。伴随着燃料电池技术的飞速发展，氨分解制备无COx燃料电池用氢技术目前已成为能源催化领域的研究热点，受到学术界和产业界的广泛关注。
铜基催化剂是合成甲醇或二甲醚的有效催化剂，目前通过合成气或者一氧化碳、二氧化碳加氢制备甲醇多采用铜锌或者是铜锌基础上再添加另外一种或多种金属氧化物作为助剂的催化剂。该类催化剂的制备方法主要采用化学法，化学法制备的基本工艺是先制备出氢氧化物前驱体，前驱体经过煅烧形成氧化物后制备出所需的催化剂。这类制备方法均需要进行500℃以上的煅烧过程形成氧化物的粉末，煅烧的结果是降低了粉末的活性，粉末微孔闭合、颗粒长大，在粉末中会形成团聚，团聚不但降低了粉末的比表面积，也相应降低了粉末的催化活性，对催化剂的性能产生很大的影响。
化学法制备该类催化剂的方法主要有共沉淀、水热法、溶胶凝胶法和醇盐法等。在这些方法中应用和研究较多的是共沉淀法，不同学者对其中的沉淀剂、原料和工艺参数对催化剂的影响都进行了很多的探讨。共沉淀法采用的是氯盐和硝酸盐，这些阴离子的存在容易破坏合成粉体的性质，去除这些离子需要反复的冲洗而这又容易改变沉淀相的组分结构，另外这些原材料成本相对较高，制备工艺复杂。化学制备方法中溶胶凝胶法工艺琐碎，必须采用比较昂贵的金属醇盐参与反应，参与反应的化学物质对环境非常敏感，试验技术难度较大，水热法也存在成分偏析的问题。该类催化剂的化学法制备工艺复杂，成本相对较高。因而寻求高效低成本的催化剂制备技术已成为研究的重点。
氨作为氢源载体实现与PEMFC系统联用的关键是开发低温高活性氨分解催化剂。热力学计算结果表明在常压下温度为400℃时，氨的平衡转化率可以达到99％以上。由于氨分解反应动力学阻力较大，在较低温度下实现氨的高效分解非常困难。目前工业上应用的镍基氨分解制氢催化剂一般在900℃以上使用。和镍基催化剂相比，Ru基催化剂具有较好的低温催化活性。Ru基催化剂一般为负载型催化剂，催化性能与载体性质密切相关。目前文献中报道的Ru基负载型催化剂的载体包括氧化物、分子筛和碳基载体等不同性质的载体。其中钾改性Ru/CNTs催化剂在475℃氨的转化率可达99％以上(Catalysis Today,93-95,27-38,2004)，是目前活性最好的催化剂体系之一。但是CNTs载体高温还原性气氛下易发生甲烷化反应，导致催化剂失活。和碳基载体相比，氧化物负载钌催化剂如Ru/MgO具有优异的稳定性，但活性偏低。研究人员采用多元醇还原法(Catalysis Communications,7:148-152,2006)和沉淀沉积法(Applied Catalysis B,211:167-175,2017)在一定程度上可以提高Ru/MgO催化剂的活性。然而，在较低温(350～450℃)和较高的反应空速(30000mL·gcat-1·h-1以上)条件下具有高活性和高稳定性的新型氨分解催化剂的研发仍然面临巨大的挑战。
机械力化学法作为一种亚稳态的金属合金制备方法在近几年研究发展很快，机械力化学作为化学的一个分支，着重与研究凝聚态物质在受到机械力作用时发生的化学或物理化学转变，其通过机械力的不同作用方式，引入机械能量的累积，从而使受力物体的物理化学性质和结构发生变化，提高其反应活性，从而激发和加速产生的化学反应。结合机械力化学的研究进展和化学法制备Cu/ZnO催化剂的研究成果，探索利用机械力化学法制备该类催化剂不但可以探索出一种新的制备方法，而且能完善机械力化学的理论研究，丰富高能球磨的研究内容，拓宽其应用领域。
目前常用的氨分解催化剂的制备方法以浸渍法、共沉淀法、沉淀沉积法等溶液法为主。发展简便方便、适合大规模工业化的新型制备方法制备高稳定性高活性的氨分解催化剂具有重要意义。机械球磨技术以其高效率、低成本被广泛应用于实际生产。通过机械化学方法，可以均匀快速的将活性组分分散到载体表面。和溶液法相比，固相球磨法合成催化剂操作简单，条件温和，合成的效率高，不需要化学溶剂，在催化剂制备领域具有较大的潜力。提供一种低成本、工艺简单宏量制高性能氨分解催化剂的方法，可以极大地促进氨分解制氢技术的发展。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种碱土金属氧化物负载钌催化剂的制备方法，由该方法得到的负载型钌催化剂可在相对低的温度下(350～500℃)具有高的催化活性和催化稳定性；此外，该方法的制备原料易得、操作简单、安全、成本低等优点，适合大规模制备。
一种碱土金属氧化物负载钌催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
a)将含有金属钌前驱体与碱土金属氧化物的混合物，固相球磨，得到混合物料；
b)将所述混合物料还原，得到所述碱土金属氧化物负载钌催化剂。
可选地，在步骤a)中，所述金属钌前驱体包括氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾、氯钌酸铵、氯钌酸钾、氯钌酸钠、醋酸钌中的至少一种；
所述碱土金属氧化物包括氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的至少一种。
可选地，在步骤a)中，所述固相球磨包括：将所述混合物和介质球在空气中或非活性气氛中固相球磨。
可选地，所述介质球选自钢球、氧化锆球、氧化铝球、氮化硅球、玛瑙球中的任一种；
所述介质球与混合物的球料比为50～500:1；
所述非活性气氛包括氮气氛、氩气氛、氦气氛中的任一种。
可选地，所述固相球磨在行星式球磨机上进行机械球磨；
所述行星式球磨机的转速为50～300转/分钟，球磨温度为20～50℃，球磨时间为1～200小时。
可选地，在步骤b)中，所述将所述混合物料还原包括：
将所述混合物料在还原气氛中进行还原处理。
可选地，所述还原气氛选自氨气、氢气、氢气与氮气的混合气Ⅰ、氢气与惰性气体的混合气Ⅱ中的任一种。
具体地，还原气氛可以为氨气，或者可以为氢气、或者可以为氢气与氮气的混合气Ⅰ、或者还可以为氢气与惰性气体的混合气Ⅱ。
优选地，在混合气Ⅰ、混合气Ⅱ中的氢气的体积含量独立地选自1～90％。
可选地，所述混合气中氢气的体积含量的上限选自90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、8％、5％或2％；下限选自1％、2％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％。
可选地，所述还原处理的条件为：还原温度为50～900℃；还原时间为1～48小时。
可选地，所述还原温度的上限选自900℃、800℃、750℃、700℃、610℃、600℃、550℃、530℃、500℃、450℃、410℃、400℃、350℃、330℃、300℃、200℃、100℃、80℃或60℃；下限选自50℃、60℃、80℃、100℃、200℃、300℃、330℃、350℃、400℃、410℃、450℃、500℃、530℃、550℃、600℃、610℃、700℃、750℃或800℃。
可选地，所述反应时间的上限选自48小时、43.5小时、40小时、36小时、32小时、28小时、24小时、20小时、18小时、16小时、14小时、12小时、10小时、8小时、6小时、4小时或2小时；下限选自1小时、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、24小时、28小时、32小时、36小时、40小时或43.5小时。
根据本申请的另一发面，还提供了一种碱土金属氧化物负载钌催化剂，所述碱土金属氧化物负载钌催化包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；
所述活性组分包括金属钌；所述载体包括碱土金属氧化物；
所述碱土金属氧化物负载钌催化剂上述任一项所述的制备方法得到。
优选地，所述活性组分质量为载体质量的0.1～50wt％；
其中，所述活性组分质量以钌元素质量计；
所述载体质量以碱土金属氧化物计。
可选地，所述活性金属钌的质量相对于所述碱土金属氧化物质量分数的上限选自50％、40％、30％、26％、22％、18％、14％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.7％或0.4％；下限选自0.1％、0.4％、0.7％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、14％、18％、22％、26％、30％或40％；
根据本申请的另一个方面，提供了通过上述方法制备得到的碱土金属氧化物负载钌催化剂作为氨分解催化剂的应用。
一种氨分解的方法，将含有氨气的原料气与氨分解催化剂接触，氨气分解；
所述氨分解催化剂选自上述任一项所述的制备方法得到碱土金属氧化物负载钌催化剂中的任一种。
优选地，所述氨气分解的条件为：原料气的空速为100～120000mL·gcat -1·h-1；
氨分解的温度为350～500℃。
优选地，所述原料气中可含有氮气、氩气、氢气中的一种或多种。
优选地，氨气分解得到氢气。
可选地，所述碱土金属氧化物负载钌催化剂用于经由氨分解过程制备氢气。
可选地，在所述碱土金属氧化物负载钌催化剂的存在下，在纯氨气、350～500℃下将氨气转化分解成氮气和氢气。
可选地，在所述碱土金属氧化物负载钌催化剂的存在下，在纯氨气、气体空速为30000mL·gcat-1·h-1的条件下，在500℃下将氨气完全转化为氮气和氢气。
除非特别指出，在本申请说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、温度与时间、气体转化率等数值均不应被理解为绝对精确值，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免地存在一定实验误差。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的碱土金属氧化物负载钌催化剂的制备方法，由其得到的催化剂在相对低的温度下具有高的催化活性和催化稳定性。
2)本申请所提供的碱土金属氧化物负载钌催化剂的制备方法，其原料易得、操作简单、安全、成本低等优点，适合大规模制备催化剂。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的5％Ru/CaO催化剂在500℃下的氨分解反应稳定性评价结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如前所述，本申请涉及一种以碱土金属氧化物为载体，采用固相球磨法制备碱土金属氧化物负载钌催化剂的制备方法。下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中，氨分解在固定床微型反应装置上进行，采用石英管反应器，控温热电偶设置在石英管反应器的外壁上。反应气组分由气相色谱仪Agilent 7890B进行在线分析，所述气相色谱仪配备有Porapak N色谱柱和热导检测器，并且用H2作为载气。
本申请的实施例中，所述钌负载量是指钌元素的质量相对于碱土金属氧化物质量的百分数。
本申请的实施例中，氨分解中氨气转化率计算如下：
x＝(Fin,NH3-Fout,NH3/Fin,NH3)×100％
其中，x代表氨气转化率；Fin,NH3代表氨气进口流速；Fout,NH3代表氨气出口流速。
实施例1
分别称取0.14克氯化钌和1.00克氧化钙放于球磨罐中，20℃下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为50：1，转速为200转/分钟，球磨时间为1小时。将得到的产物在氢气气氛下500℃还原2小时，得到钌负载量为5％的氧化钙负载钌催化剂(5％Ru/CaO)，标记为1#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为500℃的条件下，氨气转化率为95.5％。
实施例2
分别称取0.14克氯化钌和1.00克氧化镁放于球磨罐中，25℃下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为150：1，转速为100转/分钟，球磨时间为10小时。将得到的产物在氢气气氛下400℃还原24小时，得到钌负载量为5％的氧化镁负载钌催化剂(5％Ru/MgO)，标记为2#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为500℃的条件下，氨气转化率为94.8％。
实施例3
分别称取0.16克亚硝酰硝酸钌和1.00克氧化锶放于球磨罐中，25℃下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，球磨过程中的球料质量比为500：1，转速为50转/分钟，球磨时间为190小时。将得到的产物在5％氢氩混合气气氛下300℃还原48小时，得到钌负载量为5％的氧化锶负载钌催化剂(5％Ru/SrO)，标记为3#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为500℃的条件下，氨气转化率为99.2％，标记为3#。
实施例4
分别称取0.20克乙酰丙酮钌和1.00克氧化钡放于球磨罐中，23℃下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为250：1，转速为300转/分钟，球磨时间为100小时。将得到的产物在30％氢氮混合气气氛下800℃还原1小时，得到钌负载量为5％的氧化钡负载钌催化剂(5％Ru/BaO)，标记为4#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为500℃的条件下，氨气转化率为99.5％。
实施例5
分别称取0.81克氯化钌和1.00克氧化钙放于球磨罐中，20℃下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为氧化铝球，球磨过程中的球料质量比为100：1，转速为300转/分钟，球磨时间为2小时。将得到的产物在氢气气氛下900℃还原1小时，得到钌负载量为30％的氧化钙负载钌催化剂(30％Ru/CaO)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为500℃的条件下，氨气转化率为99.9％。
实施例6
分别称取0.41克氯化钌和1.00克氧化锶放于球磨罐中，40℃下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为钢球，球磨过程中的球料质量比为350：1，转速为270转/分钟，球磨时间为5小时。将得到的产物在20％氢氩混合气气氛下400℃还原22小时，得到钌负载量为15％的氧化锶负载钌催化剂(15％Ru/SrO)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为500℃的条件下，氨气转化率为99.2％。
实施例7
分别称取0.36克乙酰丙酮钌和1.00克氧化钡放于球磨罐中，35℃下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为氮化硅球，球磨过程中的球料质量比为170：1，转速为160转/分钟，球磨时间为58小时。将得到的产物在90％氢氮混合气气氛下200℃还原10小时，得到钌负载量为9％的氧化钡负载钌催化剂(9％Ru/BaO)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为500℃的条件下，氨气转化率为96.5％。
实施例8
分别称取0.31亚硝酰硝酸钌和1.00克氧化镁放于球磨罐中，28℃下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为玛瑙球，球磨过程中的球料质量比为500：1，转速为50转/分钟，球磨时间为190小时。将得到的产物在5％氢氩混合气气氛下100℃还原66小时，得到钌负载量为10％的氧化镁负载钌催化剂(10％Ru/MgO)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为500℃的条件下，氨气转化率为99.7％。
实施例9
分别称取0.32克乙酰丙酮钌和1.00克氧化钡放于球磨罐中，50℃下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为氧化铝球，球磨过程中的球料质量比为280：1，转速为320转/分钟，球磨时间为84小时。将得到的产物在60％氢氮混合气气氛下480℃还原22小时，得到钌负载量为8％的氧化钡负载钌催化剂(8％Ru/BaO)。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为500℃的条件下，氨气转化率为96.5％。
对比例1
称取0.14克氯化钌溶于2mL水中，再将1.00克氧化钙加入到氯化钌水溶液中，浸渍12小时。产物干燥后在氢气气氛下500℃还原2小时，得到钌负载量为5％的氧化钙负载钌催化剂(5％Ru/CaO-IM)，标记为5#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为450℃的条件下，氨气转化率为20.5％。
对比例2
称取0.14克氯化钌溶于2mL水中，再将1.00克氧化镁加入到氯化钌水溶液中，浸渍12小时。产物干燥后在氢气气氛下500℃还原2小时，得到钌负载量为5％的氧化镁负载钌催化剂(5％Ru/MgO-IM)，标记为6#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为450℃的条件下，氨气转化率为35.7％。
对比例3
称取0.14克氯化钌溶于2mL水中，再将1.00克氧化锶加入到氯化钌水溶液中，浸渍12小时。产物干燥后在氢气气氛下500℃还原2小时，得到钌负载量为5％的氧化锶负载钌催化剂(5％Ru/SrO-IM)，标记为7#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为450℃的条件下，氨气转化率为36.2％。
对比例4
称取0.14克氯化钌溶于2mL水中，再将1.00克氧化钡加入到氯化钌水溶液中，浸渍12小时。产物干燥后在氢气气氛下500℃还原2小时，得到钌负载量为5％的氧化钡负载钌催化剂(5％Ru/BaO-IM)，标记为8#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为450℃的条件下，氨气转化率为36.8％。
对比例5
称取0.14克氯化钌溶于2mL水中，再将1.00克氧化铝加入到氯化钌水溶液中，浸渍12小时。产物干燥后在氢气气氛下500℃还原2小时，得到钌负载量为5％的氧化铝负载钌催化剂(5％Ru/Al2O3-IM)，标记为9#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为450℃的条件下，氨气转化率为46.1％。
对比例6
称取0.14克氯化钌溶于2mL水中，再将1.00克氧化硅加入到氯化钌水溶液中，浸渍12小时。产物干燥后在氢气气氛下500℃还原2小时，得到钌负载量为5％的氧化硅负载钌催化剂(5％Ru/SiO2-IM)，标记为10#。
在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应压力为常压、反应温度为450℃的条件下，氨气转化率为17.5％。
实施例10催化活性测试
在氨分解装置中对上述制备的碱土金属氧化物负载钌催化剂进行氨分解反应活性评价。反应器为内径为6mm的石英管固定床反应器，催化剂的加入量为0.10g，在纯氨气、反应空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应温度为450℃-500℃的条件下，部分样品的氨分解催化反应活性结果见表1。
从表1可以看出，本申请制备的碱土金属氧化物负载钌催化剂具有很高的氨分解催化活性。实施例1、2、3、4与对比例1、2、3、4比较得知，对于相同组成的催化剂体系，采用沉淀沉积法制备的催化剂的催化活性明显高于利用浸渍法制备的催化剂的催化活性。与对比例5、6比较得知，本发明制备的碱土金属氧化物负载钌催化剂的催化活性明显高于以氧化硅、氧化铝等常规载体利用浸渍法制得的催化剂的催化活性。
利用球磨法，在500℃、反应空速为30000mL·gcat -1·h-1的条件下，本申请实施例1所制备的5％Ru/CaO催化剂的氨气转化率高达95.5％，远高于文献中所报道的高活性钌氨分解催化剂的氨气转化率。
表1不同催化剂氨分解活性对比以及氨分解反应条件
Figure BDA0002322429250000121
实施例11催化稳定性测试
在氨分解装置中对实施例1制备的钌负载量为5％的氧化钙负载钌催化剂进行氨分解反应稳定性评价。反应器为内径6mm的石英管固定床反应器，催化剂加入量为0.10g，在纯氨气、反应空速为30000mL·gcat -1·h-1、反应温度为475℃的条件下测试85小时，结果见图1。可以看出，本申请制备的氧化钙负载钌催化剂具有很好的稳定性，经氨分解反应85小时活性基本保持不变。
其他实施例制备得到的催化剂的稳定性测试结果与上述类似，均具有较好的催化稳定性。
本申请的氨分解催化剂具有很高的反应活性和很好的稳定性，因此具有良好的应用前景。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种氨分解的方法，其特征在于，将含有氨气的原料气与氨分解催化剂接触，氨气分解；所述氨分解催化剂为碱土金属氧化物负载钌催化剂；所述碱土金属氧化物负载钌催化剂 包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分包括金属钌；所述载体包括碱土金属氧化物；所述碱土金属氧化物负载钌催化剂的制备方法包括：
a）将含有金属钌前驱体与碱土金属氧化物的混合物，固相球磨，得到混合物料；
b）将所述混合物料还原，得到所述碱土金属氧化物负载钌催化剂；
在步骤 a）中，所述金属钌前驱体选自氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾、氯钌酸铵、氯钌酸钾、氯钌酸钠、醋酸钌中的至少一种；所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤 a）中，所述固相球磨包括：将所述混合物和介质球在空气中或非活性气氛中固相球磨。
3.根据权利要求2 所述的方法，其特征在于，所述介质球选自钢球、氧化锆球、氧化铝球、氮化硅球、玛瑙球中的任一种；
所述介质球与混合物的球料的质量比为50~500:1；
所述非活性气氛选自氮气氛、氩气氛、氦气氛中的任一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述固相球磨在行星式球磨机上进行机械球磨；
所述行星式球磨机的转速为 50~300 转/分钟，球磨温度为 20~50°C，球磨时间为1~200 小时。
5.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于，在步骤 b）中，所述将所述混合物料还原包括：将所述混合物料在还原气氛中进行还原处理。
6.根据权利要求5 所述的方法，其特征在于，所述还原气氛选自氨气、氢气、氢气与氮气的混合气Ⅰ、氢气与惰性气体的混合气Ⅱ中的任一种。
7.根据权利要求 5 所述的方法，其特征在于，在混合气Ⅰ、混合气Ⅱ中的氢气的体积含量独立地选自1~90%。
8.根据权利要求5 所述的方法，其特征在于，所述还原处理的条件为：还原温度为50~900°C；还原时间为 1~48 小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分质量为载体质量的 0.1~50wt%；其中，所述活性组分质量以钌元素质量计；所述载体质量以碱土金属氧化物计。
10.根据权利要求1所述的氨分解的方法，其特征在于，所述氨气分解的条件为：原料气的空速为 100~120000mL gcat -1 h-1；氨分解的温度为350~500℃。
11.根据权利要求1所述的氨分解的方法，其特征在于，所述原料气中可含有氮气、氩气、氢气中的一种或多种；氨气分解得到氢气。
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