JP2003190787A - エンジン排ガス浄化用触媒 - Google Patents
エンジン排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
子物質を低温で燃焼させるエンジン排ガス浄化用触媒を
提供すること。 【解決手段】 C12A7 を主成分とするエンジン排ガス
浄化用触媒であり、C12A7 が酸素ラジカルを1020/
cm3 以上含有してなることを特徴とする該エンジン排
ガス浄化用触媒であり、金属成分を担持した該エンジン
排ガス浄化用触媒であり、金属成分が金、銀、銅、鉄、
亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ば
れた1種又は2種以上である該エンジン排ガス浄化用触
媒を構成とする。
Description
中に含まれる有害成分を浄化する触媒に関するものであ
る。
る微粒子物質(PM:particulate matter)が環境衛生
上の大きな問題となっている。PMは主に固体状の炭素
微粒子(SOOT)と液体状の炭化水素微粒子(SO
F:soluble organic fraction)からなっている。PM
の浄化方法の代表的なものとして、交互再生方式と呼ば
れ、耐熱性のハニカムフィルタ(以下、フィルタとい
う。)を2個使用し、一方のフィルタでPMを捕集しな
がら、圧力損失が上昇した他方のフィルタをバーナーや
電気ヒーター等で600℃以上に加熱しPMを燃焼させ
ることによってフィルタを再生し、繰り返し使用する方
法や、逆洗方式と呼ばれ、フィルタに堆積したPMをエ
アーで吹き飛ばしてフィルタから放出した後、バーナー
や電気ヒーター等で600℃以上に加熱しPMを燃焼さ
せる方法等が検討されてきた。しかしながら、これらの
方法では、PMの燃焼によりフィルタの温度が急激に上
昇するとフィルタが割れたり溶損したりする問題や、装
置が大がかりになり車に容易に装着出来ない等の問題が
あった。そのため、Pt系酸化触媒により低温で定常的
にPMを燃焼させる技術が開発されている。例えば、排
ガス中のNOをNO2に酸化し、このNO2がPMを酸化
燃焼させる技術(特開平10−159552号公報)
や、白金族金属とアルカリ土類金属酸化物の混合物を燃
焼触媒とする技術(特公平7−106290号公報)等
が提案されている。
Pt系の酸化触媒は、何れも排ガス温度が高温でなけれ
ばPM特にSOOT成分が燃焼し難く、ディーゼルエン
ジン車が低速走行やアイドリング時の排ガス温度ではP
Mがフィルタ内に堆積し、この間にフィルタの圧力損失
の上昇が避けられなかった。
ついて鋭意検討を重ねたところ、特定の酸化物を使用す
ることにより前記課題を解消できるとの知見を得て発明
を完成するに至った。すなわち、12CaO・7Al2
O3を主成分とするエンジン排ガス浄化用触媒であり、
12CaO・7Al2O3が酸素ラジカルを1019/cm
3 以上含有してなることを特徴とする該エンジン排ガス
浄化用触媒であり、金属成分を担持した該エンジン排ガ
ス浄化用触媒であり、金属成分が金、銀、銅、鉄、亜
鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれ
た1種又は2種以上である該エンジン排ガス浄化用触媒
である。また、ガソリンエンジン車の排ガスには、軽油
を使用するディーゼルエンジン車の排ガスと同種の未燃
焼有害物が含まれており、それらの除去にも本発明の触
媒は有効である。
本発明の12CaO・7Al2O3(以下、C12A7とい
う。)は、カルシウムアルミネート化合物の一種であ
り、12CaO・7Al2O3の他に、3CaO・Al2
O3(C3A)CaO・Al2O3(CA)、CaO・2A
l2O3(CA2)、CaO・6Al2 O3(CA6)等が
知られている。これらはアルミナセメントの成分であ
る。本発明のエンジン排ガス浄化用触媒としては、C12
A7を主成分とするものが好ましい。
金属やその他の元素を不純物として含有する場合がある
が、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に問題はな
い。また、C12A7はセメント鉱物であり、水分が存在
すると水和反応を起こしカルシウムアルミネート水和物
を生成するが、本発明の効果を妨げない範囲であれば特
に問題はない。しかしながら、C12A7作製中に、水を
用いたり、合成・焼成雰囲気中に水分が存在すると、O
H-イオンがC12A7中に包接され、フリー酸素イオン
(O2-)が減少し、酸素ラジカルが有効に生成しないた
め、可能な限り水分を除くことが好ましい。
シウム、水酸化カルシウム等)とAl2O3原料(アルミ
ナ、水酸化アルミナ等)を混合した後、大気中で120
0〜1350℃程度の温度で焼成することにより合成さ
れ、酸素ラジカルの含有量は1018/cm3 程度であ
る。一方、雰囲気中に乾燥酸素ガスをフローしながら合
成すると酸素ラジカルの含有量は、1019/cm3 以上
と、通常の条件と比べ顕著に増やすことができる。酸素
ラジカルとは、(O-、O2-及びO3-)で表される原子
状及び分子状の酸素ラジカルであり、その含有量はES
R、ラマンスペクトル測定から定量される。本発明で
は、エンジンから排出される微粒子物質であるPMの燃
焼にC12A7に含有される酸素ラジカル、特にO- が多
いほど好ましい。
はないが、PMの燃焼を効率的に行うため比表面積が1
m2/g以上であることが好ましく、3m2/g以上であ
ることがさらに好ましい。
ると、エンジンから排出される微粒子物質であるPMの
燃焼にさらに有効である。その作用機構については充分
解明されていないが、PMと酸素ラジカルの酸化反応を
促進する役割を果たしていると推察される。金属成分と
しては、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、
鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金、並びにイリジ
ウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
等の白金族元素の中から選ばれた1種又は2種以上であ
ることが好ましい。また、金属成分の存在形態は、特に
限定されるものではない。
るものではないが、セラミックフォーム、金属発泡体、
ワイヤーメッシュ、セラミック又は金属のハニカム、目
封じタイプのセラミックハニカム(以下、セラミックフ
ィルタという。)等が挙げられる。中でも、ディーゼル
エンジンの排ガス中のPMを捕集・燃焼する点でセラミ
ックフィルタが好ましい。セラミックフィルタとして
は、炭化珪素、コーディエライト、ムライト、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウ
ムチタネート、アルミノシリケート等が挙げられる。中
でも、ディーゼルエンジンの排ガス中のPMを捕集・燃
焼する点で炭化珪素やコーディエライトが好ましい。
細に説明する。
示す各種触媒を質量比で1:10に物理混合したもの
を、大気雰囲気中で熱重量示差熱分析装置(TG−DT
A)を用いPMの燃焼試験を行った。結果を表1に併記
する。
ムを所定のモル比=12:7で混合し、ペレット状に加
圧して成形したものをアルミナ管を使用した管状炉内に
置き、大気中で1350℃、2時間加熱した後ボールミ
ルで粉砕し、C 12A7 の粉末を得た。酸素ラジカルの含
有量は1018/cm3 、比表面積は3m 2 /gであっ
た。 触媒B:試薬の炭酸カルシウムと試薬の酸化アルミニウ
ムを所定のモル比で混合し、ペレット状に加圧して成形
したものをアルミナ管を使用した管状炉内に置き、酸素
ガスをフローしながら1350℃、2時間加熱した後ボ
ールミルで粉砕し、C12A7 の粉末を得た。酸素ラジカ
ルの含有量は4×1020/cm3 、比表面積は3m2 /
gであった。 触媒C:比表面積100m2/gのγ−Al2O310g
にPtに換算して0.5gの塩化白金酸を含む水溶液1
0mlを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃
で3時間焼成してPt担持触媒を得た。
l/分、昇温速度10℃/分、測定温度範囲は室温〜7
00℃、PMの燃焼温度は発熱ピーク温度とした。
焼温度を顕著に低下させる効果を奏することが判る。
を担持した触媒について、実験例1と同様にPMの燃焼
試験を行った。結果を表2に併記する。
化金酸を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後
蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAu担持触媒を
得た。 触媒D2:触媒B10gにAuに換算して0.5gの塩
化金酸を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後
蒸発乾固し、600℃で8時間焼成してAu担持触媒を
得た。 触媒D3:γ−Al2O310gにAuに換算して0.5
gの塩化金酸を含む水溶液10mlを加えた。十分混合
した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAu担持
触媒を得た。
0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlを加えた。十分
混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg
担持触媒を得た。 触媒E2:触媒B10gにAgに換算して0.5gの硝
酸銀を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後蒸
発乾固し、600℃で3時間焼成してAg担持触媒を得
た。 触媒E3:γ−Al2O310gにAgに換算して0.5
gの硝酸銀を含む水溶液10mlを加えた。十分混合し
た後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してAg担持触
媒を得た。
0.5gの硝酸銅を含む水溶液10mlを加えた。十分
混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCu
担持触媒を得た。 触媒F2:触媒B10gにCuに換算して0.5gの硝
酸銅を含む水溶液10m1を加えた。十分混合した後蒸
発乾固し、600℃で3時間焼成してCu担持触媒を得
た。 触媒F3:γ−Al2O310gにCuに換算して0.5
gの硝酸銅を含む水溶液10mlを加えた。十分混合し
た後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCu担持触
媒を得た。
0.5gの硝酸第二鉄を含む水溶液10mlを加えた。
十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成して
Fe担持触媒を得た。 触媒G2:触媒B10gにFeに換算して0.5gの硝
酸第二鉄を含む水溶液1mlを加えた。十分混合した後
蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してFe担持触媒を
得た。 触媒G3:γ−Al2O310gにFeに換算して0.5
gの硝酸第二鉄を含む水溶液10mlを加えた。十分混
合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してFe担
持触媒を得た。
0.5gの酢酸亜鉛を含む水溶液10mlを加えた。十
分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してZ
n担持触媒を得た。 触媒H2:触媒B10gにZnに換算して0.5gの酢
酸亜鉛を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した後
蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してZn担持触媒を
得た。 触媒H3:γ−Al2O310gにZnに換算して0.5
gの酢酸亜鉛を含む水溶液10mlを加えた。十分混合
した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してZn担持
触媒を得た。
0.5gの酢酸マンガンを含む水溶液10mlを加え
た。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成
してMn担持触媒を得た。 触媒I2:触媒B10gにMnに換算して0.5gの酢
酸マンガンを含む水溶液10mlを加えた。十分混合し
た後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してMn担持触
媒を得た。 触媒I3:γ−Al2O310gにMnに換算して0.5
gの酢酸マンガンを含む水溶液10mlを加えた。十分
混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してMn
担持触媒を得た。
0.5gの酢酸セリウムを含む水溶液10mlを加え
た。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成
してCe担持触媒を得た。 触媒J2:触媒B10gにCeに換算して0.5gの酢
酸セリウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合し
た後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCe担持触
媒を得た。 触媒J3:γ−Al2O310gにCeに換算して0.5
gの酢酸セリウムを含む水溶液10mlを加えた。十分
混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCe
担持触媒を得た。
0.5gの塩化白金酸を含む水溶液10mlを加えた。
十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成して
Pt担持触媒を得た。 触媒K2:触媒B10gにPtに換算して0.5gの塩
化白金酸を含む水溶液10mlを加えた。十分混合した
後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してPt担持触媒
を得た。 触媒K3(触媒C):γ−Al2O310gにPtに換算
して0.5gの塩化白金酸を含む水溶液10mlを加え
た。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成
してPt担持触媒を得た。
0.5gの硝酸パラジウムを含む水溶液10mlを加え
た。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成
してPd担持触媒を得た。 触媒L2:触媒B10gにPdに換算して0.5gの硝
酸パラジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合
した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してPd担持
触媒を得た。 触媒L3:γ−Al2O310gにPdに換算して0.5
gの硝酸パラジウムを含む水溶液10mlを加えた。十
分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してP
d担持触媒を得た。
0.5gの硝酸ロジウムを含む水溶液10mlを加え
た。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成
してPd担持触媒を得た。 触媒M2:触媒B10gにRhに換算して0.5gの硝
酸ロジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分混合し
た後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してRh担持触
媒を得た。 触媒M3:γ−Al2O310gにRhに換算して0.5
gの硝酸ロジウムを含む水溶液10mlを加えた。十分
混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してRh
担持触媒を得た。
0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算
して0.005gの硝酸ロジウムを含む水溶液10ml
を加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時
間焼成してAg、Rh担持触媒を得た。 触媒N2:触媒B10gにAgに換算して0.5gの硝
酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.00
5gの硝酸ロジウムを含む水溶液10mlを加えた。十
分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してA
g、Rh担持触媒を得た。 触媒N3:γ−Al2O310gにAgに換算して0.5
gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して
0.5gの硝酸ロジウムを含む水溶液10mlを加え
た。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成
してAg、Rh担持触媒を得た。
0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算
して0.005gの硝酸ルテニウムを含む水溶液10m
lを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3
時間焼成してAg、Ru担持触媒を得た。 触媒O2:触媒B10gにAgに換算して0.5gの硝
酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.00
5gの硝酸ルテニウムを含む水溶液10mlを加えた。
十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成して
Ag、Ru担持触媒を得た。 触媒O3:γ−Al2O310gにAgに換算して0.5
gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して
0.5gの硝酸ルテニウムを含む水溶液10mlを加え
た。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成
してAg、Ru担持触媒を得た。
0.5gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算
して0.005gの硝酸パラジウムを含む水溶液10m
lを加えた。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3
時間焼成してAg、Rh担持触媒を得た。 触媒P2:触媒B10gにAgに換算して0.5gの硝
酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して0.00
5gの硝酸パラジウムを含む水溶液10mlを加えた。
十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成して
Ag、Rh担持触媒を得た。 触媒P3:γ−Al2O310gにAgに換算して0.5
gの硝酸銀を含む水溶液10mlと、Rhに換算して
0.5gの硝酸パラジウムを含む水溶液10mlを加え
た。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成
してAg、Rh担持触媒を得た。
0.5gの硝酸銅を含む水溶液10mlと、Agに換算
して0.05gの硝酸銀を含む水溶液10mlを加え
た。十分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成
してCu、Ag担持触媒を得た。 触媒Q2:触媒B10gにCuに換算して0.5gの硝
酸銅を含む水溶液10mlと、Agに換算して0.05
gの硝酸銀を含む水溶液10mlを加えた。十分混合し
た後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してCu、Ag
担持触媒を得た。 触媒Q3:γ−Al2O310gにCuに換算して0.5
gの硝酸銅を含む水溶液10mlと、Agに換算して
0.05gの硝酸銀を含む水溶液10mlを加えた。十
分混合した後蒸発乾固し、600℃で3時間焼成してC
u、Ag担持触媒を得た。
担持した触媒は、何れもPMの燃焼温度を顕著に低下さ
せる効果を奏することが判る。
と湿式粉砕してスラリーを調製し、平均気孔径15μ
m、気孔率58%、外形寸法100mmφ×140mm
L、セル数160cpi2の炭化珪素製フィルタをスラ
リーに浸漬して、フィルタに40g/L担持した。これ
らのフィルタをエンジンベンチ試験装置で1.5Lのデ
ィーゼルエンジンを使用し、排ガスのフィルタ入り口温
度200℃の条件で、捕集開始から90分後のフィルタ
の圧力損失の変化を表3に示した。
属成分を担持した触媒は、フィルタの圧力損失の上昇が
少なく、排ガス中のPMを燃焼させていることが判る。
ン排ガス浄化用触媒は、従来のものと比ベエンジンの排
ガス中のPMを低温で燃焼させる優れた効果を奏する。
Claims (4)
- 【請求項1】 12CaO・7Al2O3を主成分とする
エンジン排ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】 12CaO・7Al2O3が酸素ラジカル
を1019/cm3 以上含有してなることを特徴とする請
求項1記載のエンジン排ガス浄化用触媒。 - 【請求項3】 前記触媒が金属成分を担持した請求項1
又は2記載のエンジン排ガス浄化用触媒。 - 【請求項4】 前記金属成分が金、銀、銅、鉄、亜鉛、
マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれた1
種又は2種以上である請求項3記載のエンジン排ガス浄
化用触媒。
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