CN116986566A - 一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法和应用 - Google Patents
一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电池正极材料技术领域，提供一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法及其应用：配制亚铁盐原料液氧化为三价铁盐，作为铁源；将磷盐溶解于液态氧化性试剂中配制磷盐原料液，作为磷源；以350‑450mL/min的速率同时投入铁源和步磷源，得到纳米磷酸铁铵；将纳米磷酸铁铵加溶剂使其分散，搅拌后加入强酸，得到二水磷酸铁浆料；升温烘干，得到二水磷酸铁；将二水磷酸铁在580‑590℃的条件下脱水煅烧后，得到纳米磷酸铁，本发明利用三价铁铁盐溶液芬顿体系合成的磷酸铁，形貌紧实致密，一次粒子内部孔道依旧丰富，得到的磷酸铁锂材料既能保证较高的压实密度，又有一定量的小颗粒提供较好的电性能，大小颗粒碳包裹均匀完整。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法和应用。
背景技术
作为目前最常见的商用锂离子电池正极之一，磷酸铁锂因其出色的安全性能、较高的比容量和低廉的价格，日益受到关注，广泛应用于动力型电池材料、商用电动车、大规模储能站以及军事设备等领域，尽管拥有诸多优势，但较低的倍率性能和低温性能使其在高纬度冬季、高海拔地区的使用受到严重限制。
为了解决这一问题，现有技术中主要通过降低颗粒尺寸和碳包裹来解决，但是过分的降低颗粒尺寸和碳包裹往往会导致磷酸铁锂压实密度严重降低；通过更高的温度煅烧磷酸铁和更高的磷酸铁锂烧结温度可以使得压实密度得以提高，但是会导致电性能严重下降。因此，现阶段磷酸铁难以兼顾高压实密度与高电性能的要求。因此，为了进一步拓宽磷酸铁锂的应用范围，有必要也十分迫切克服这一瓶颈，研发出高压实高倍率型磷酸铁锂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法和应用，利用三价铁铁盐溶液芬顿体系合成的磷酸铁，形貌紧实致密，一次粒子内部孔道依旧丰富，在经过研磨烧结后得到的磷酸铁锂材料既能保有紧实的大颗粒，保证较高的压实密度，又有一定量的小颗粒提供较好的电性能，且大小颗粒碳包裹均匀完整，该纳米磷酸铁材料前驱体更适于制备高压实大容量磷酸铁锂材料，所制得的磷酸铁锂压实达到2.53g/cc的同时，0.1C放电性能仍能达到160.4 mAh/g，1C放电容量达到136.1mAh/g，具体如下：
一种三价铁合成纳米磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制亚铁盐原料液加入反应釜，在反应釜中加入氧化剂，得到棕红色溶液，为三价铁盐，作为铁源；
S2、将磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠的任一种溶解于液态氧化性试剂中配制磷盐原料液，作为磷源，所述液态氧化性试剂为硫酸钠、氨水、双氧水、高氯酸的一种或二种及以上构成；
S3、反应釜中加入底液，开启搅拌，在40-60℃的温度下以350-450 mL/min的速率同时投入步骤S1制备铁源和步骤S2制备的磷源，当PH检测值为2.5-3.0、铁氰化钾检测亚铁为黄色时，反应完全，得到纳米磷酸铁铵；所述底液为纯水，所述底液的添加量为反应釜容积的10%；
S4、将纳米磷酸铁铵过滤洗涤后得到黄色滤饼，投入釜中，加溶剂使其分散，进行搅拌后加入强酸，升温至80-100℃完成转化，保温2.5-3.5h后，得到二水磷酸铁浆料；所述溶剂为水；
S5、将二水磷酸铁浆料，离心洗涤甩干，升温烘干，得到二水磷酸铁；
S6、将二水磷酸铁在580-590℃的条件下脱水煅烧后，得到纳米磷酸铁成品，得到的纳米磷酸铁以铁元素计算收率为88%-92% ；
进一步地，所述步骤S1中亚铁盐原料液中铁元素的浓度为0.5-1.5 mol/L；所述步骤S1中，氧化剂的加入速度为45-55 mL/min。
进一步地，所述步骤S1中亚铁盐原料液的配制方法为：在单质铁或亚铁盐中加入氧化剂将单质铁或亚铁盐氧化为三价铁盐，所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气、过硫酸钠、高氯酸的一种或二种及以上；所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁的一种或二种及以上；所述铁单质为铁粉、铁皮的一种或二种。
进一步地，所述步骤S2中的磷盐原料液中磷元素的浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步地，步骤S3和步骤S4中所述的搅拌速率为200-800rpm。
进一步地，步骤S3的反应温度分50℃，步骤S4中的反应温度为92℃，步骤S5中烘干温度为120℃-200℃，烘干时间为4-6h。
进一步地，所述步骤S4中的强酸为硫酸，硝酸，磷酸，强酸加入量为n(H+:Fe)＝(0.36～0.60，n(H+:Fe)指的是强酸中氢离子和铁元素的摩尔比。
另一方面，本发明提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
S01、在上述纳米磷酸铁中加入电池级锂盐、碳源、粘连剂，置于砂磨机中处理使得浆料粒度达到350-450nm，得到混合浆料；
所述电池级锂盐的加入量为使得Li/P的质量比为0.99-1.01，Li/Fe的质量比为1.02-1.05，Li/FP的质量比为1-1.02；所述碳源的加入量为纳米磷酸铁质量的8.3%-9.0%，所述粘结剂加入量为纳米磷酸铁质量的2.6%-2.8%；
S02、将混合浆料干燥后，置于氧化铝坩锅中，在惰性气体保护，高温750℃-820℃下烧结，结束后于炉内自然冷却至室温，得到磷酸铁锂成品。
进一步地，电池级锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂中的一种或二种及以上，碳源为葡萄糖，蔗糖、尿素中的一种或二种及以上；粘连剂为聚乙二醇，聚乙烯吡硌烷酮，聚偏氟乙烯中的一种或二种及以上。
另一方面，本发明提供一种利用以上方法制备得到的纳米磷酸铁及磷酸铁锂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果发如下：
1、本发明提出一种三价铁合成纳米磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法和应用，利用三价铁铁盐溶液芬顿体系合成的磷酸铁，形貌紧实致密，一次粒子内部孔道依旧丰富，在经过研磨烧结后得到的磷酸铁锂材料既能保有紧实的大颗粒，保证较高的压实密度，又有一定量的小颗粒提供较好的电性能，且大小颗粒碳包裹均匀完整，该纳米磷酸铁材料前驱体更适于制备高压实大容量磷酸铁锂材料，所制得的磷酸铁锂压实达到2.53g/cc的同时，0.1C放电性能仍能达到160.4 mAh/g，1C放电容量达到136.1mAh/g。
2、本发明在铁盐中直接加入氧化剂，使得铁盐中同时存在Fe3+和Fe2+的芬顿体系，利用该体系中两种铁离子与磷盐中的NH3 +,PO4 3-,HPO4 2-,H2PO4 -较强的结合能力，通过控制铁盐与磷盐的反应结晶过程，形成碱式二水产物NH4Fe2(PO4)2OH·2H2O，由于Fe3+与PO4 3-较强的结合能力，该碱式二水产物表面残余磷酸根离子PO3-,HPO2-,H2PO-含量较低，经过强酸在较高温度完成转化后可以得到紧密堆积的小颗粒片状形貌，该形貌磷酸铁经过不同温度煅烧后既有一定的融并大颗粒也有一定量的小颗粒，由此前驱体固相法烧结得到的磷酸铁锂具有良好的大小颗粒级配，确保较高压实密度下依然有良好的电性能。
附图说明
图1为实验1中无水磷酸铁SEM及电性能；
图2为实验3中无水磷酸铁SEM及电性能；
图3为实验5中为无水磷酸铁SEM及电性能；
图4为实验7中为无水磷酸铁SEM及电性能；
图5为实验9中为无水磷酸铁SEM及电性能；
图6为本发明纳米磷酸铁的制备流程图；
图7为二水磷酸铁与纳米磷酸铁XRD谱图及二水磷酸铁形貌。
具体实施方式
实施例1
一种磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制亚铁盐原料液加入反应釜，在反应釜中加入氧化剂，得到棕红色溶液，为三价铁盐，作为铁源；
S2、将磷酸二氢铵溶解于液态氧化性试剂中配制磷盐原料液，作为磷源，所述液态氧化性试剂为氨水；
S3、反应釜中加入底液，开启搅拌，在40℃的温度下以350 mL/min的速率同时投入步骤S1制备铁源和步骤S2制备的磷源，当PH检测值为2.5、铁氰化钾检测亚铁为黄色时，反应完全，得到纳米磷酸铁铵；所述底液为纯水，所述反应釜的容积为50L，所述纯水的添加量为5L；
S4、将纳米磷酸铁铵过滤洗涤后得到黄色滤饼，投入釜中，加溶剂使其分散，进行搅拌后加入强酸，升温至80℃完成转化，保温2.5h后，得到二水磷酸铁浆料；
S5、将二水磷酸铁浆料，离心洗涤甩干，升温烘干，得到二水磷酸铁；
S6、将二水磷酸铁在580℃的条件下脱水煅烧后，得到纳米磷酸铁成品。
S7、在纳米磷酸铁中加入电池级锂盐、碳源、粘连剂，置于砂磨机中处理使得浆料粒度达到350nm，得到混合浆料；
所述电池级锂盐的加入量为使得Li/P的质量比为0.99，Li/Fe的质量比为1.02，Li/FP的质量比为1.0；所述碳源的加入量为纳米磷酸铁质量的8.3%，所述粘结剂加入量为纳米磷酸铁质量的2.6%；
S8、将混合浆料干燥后，置于氧化铝坩锅中，在惰性气体保护，高温750℃下烧结，结束后于炉内自然冷却至室温，得到磷酸铁锂成品；
电池级锂盐为碳酸锂，碳源为葡萄糖；粘连剂为聚乙二醇。
而且，所述步骤S1中亚铁盐原料液中铁元素的浓度为0.5 mol/L；所述步骤S1中，氧化剂的加入速度为45mL/min。
而且，所述步骤S1中亚铁盐原料液的配制方法为：在单质铁中加入氧化剂将单质铁氧化为三价铁盐，所述氧化剂为双氧水；所述铁单质为铁粉。
而且，所述步骤S2中的磷盐原料液中磷元素的浓度为0.5mol/L。
而且，步骤S3和步骤S4中所述的搅拌速率为200rpm。
而且，步骤S3的反应温度分50℃，步骤S4中的反应温度为92℃，步骤S5中烘干温度为120℃，烘干时间为4h。
而且，所述步骤S4中的强酸为硫酸，强酸加入量为n(H+:Fe)＝0.36，n(H+:Fe)指的是强酸中氢离子和铁元素的摩尔比。
实施例2
一种磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制亚铁盐原料液加入反应釜，在反应釜中加入氧化剂，得到棕红色溶液，为三价铁盐，作为铁源；
S2、将磷酸二氢铵溶解于液态氧化性试剂中配制磷盐原料液，作为磷源，所述液态氧化性试剂为氨水；
S3、反应釜中加入底液，开启搅拌，在60℃的温度下以450 mL/min的速率同时投入步骤S1制备铁源和步骤S2制备的磷源，当PH检测值为3.0、铁氰化钾检测亚铁为黄色时，反应完全，得到纳米磷酸铁铵；所述底液为纯水，所述反应釜的容积为50L，所述纯水的添加量为5L；
S4、将纳米磷酸铁铵过滤洗涤后得到黄色滤饼，投入釜中，加溶剂使其分散，进行搅拌后加入强酸，升温至100℃完成转化，保温3.5h后，得到二水磷酸铁浆料；
S5、将二水磷酸铁浆料，离心洗涤甩干，升温烘干，得到二水磷酸铁；
S6、将二水磷酸铁在590℃的条件下脱水煅烧后，得到纳米磷酸铁成品，得到的纳米磷酸铁。
S7、在纳米磷酸铁中加入电池级锂盐、碳源、粘连剂，置于砂磨机中处理使得浆料粒度达到450nm，得到混合浆料；
所述电池级锂盐的加入量为使得Li/P的质量比为1.01，Li/Fe的质量比为1.05，Li/FP的质量比为1.02；所述碳源的加入量为纳米磷酸铁质量的9.0%，所述粘结剂加入量为纳米磷酸铁质量的2.8%；
S8、将混合浆料干燥后，置于氧化铝坩锅中，在惰性气体保护，高温820℃下烧结，结束后于炉内自然冷却至室温，得到磷酸铁锂成品；
电池级锂盐为氢氧化锂，碳源为蔗糖；粘连剂为聚乙烯吡硌烷酮。
而且，所述步骤S1中亚铁盐原料液中铁元素的浓度为1.5 mol/L；所述步骤S1中，氧化剂的加入速度为55 mL/min。
而且，所述步骤S1中亚铁盐原料液的配制方法为：在亚铁盐中加入氧化剂将亚铁盐氧化为三价铁盐，所述氧化剂为双氧水；所述亚铁盐为硫酸亚铁。
而且，所述步骤S2中的磷盐原料液中磷元素的浓度为1.5mol/L。
而且，步骤S3和步骤S4中所述的搅拌速率为800rpm。
而且，步骤S3的反应温度分50℃，步骤S4中的反应温度为92℃，步骤S5中烘干温度为200℃，烘干时间为6h。
而且，所述步骤S4中的强酸为硫酸，硝酸，磷酸，强酸加入量为n(H+:Fe)＝0.60，n(H+:Fe)指的是强酸中氢离子和铁元素的摩尔比。
实施例3
一种磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配制亚铁盐原料液加入反应釜，在反应釜中加入氧化剂，得到棕红色溶液，为三价铁盐，作为铁源；
S2、将磷酸二氢铵溶解于液态氧化性试剂中配制磷盐原料液，作为磷源，所述液态氧化性试剂为氨水；
S3、反应釜中加入底液，开启搅拌，在50℃的温度下以400 mL/min的速率同时投入步骤S1制备铁源和步骤S2制备的磷源，当PH检测值为2.5、铁氰化钾检测亚铁为黄色时，反应完全，得到纳米磷酸铁铵；所述底液为纯水，所述反应釜的容积为50L，所述纯水的添加量为5L；
S4、将纳米磷酸铁铵过滤洗涤后得到黄色滤饼，投入釜中，加溶剂使其分散，进行搅拌后加入强酸，升温至90℃完成转化，保温3h后，得到二水磷酸铁浆料；
S5、将二水磷酸铁浆料，离心洗涤甩干，升温烘干，得到二水磷酸铁；
S6、将二水磷酸铁在585℃的条件下脱水煅烧后，得到纳米磷酸铁成品，得到的纳米磷酸铁。
S7、在纳米磷酸铁中加入电池级锂盐、碳源、粘连剂，置于砂磨机中处理使得浆料粒度达到400nm，得到混合浆料；
所述电池级锂盐的加入量为使得Li/P的质量比为1，Li/Fe的质量比为1.03，Li/FP的质量比为1.01；所述碳源的加入量为纳米磷酸铁质量的8.6%，所述粘结剂加入量为纳米磷酸铁质量的2.7%；
S8、将混合浆料干燥后，置于氧化铝坩锅中，在惰性气体保护，高温790℃下烧结，结束后于炉内自然冷却至室温，得到磷酸铁锂成品；
电池级锂盐为磷酸锂，碳源为尿素；粘连剂为聚偏氟乙烯。
而且，所述步骤S1中亚铁盐原料液中铁元素的浓度为1 mol/L；所述步骤S1中，氧化剂的加入速度为50 mL/min。
而且，所述步骤S1中亚铁盐原料液的配制方法为：在亚铁盐中加入氧化剂将亚铁盐氧化为三价铁盐，所述氧化剂为双氧水；所述亚铁盐为硫酸亚铁。
而且，所述步骤S2中的磷盐原料液中磷元素的浓度为1mol/L。
而且，步骤S3和步骤S4中所述的搅拌速率为500rpm。
而且，步骤S3的反应温度分50℃，步骤S4中的反应温度为92℃，步骤S5中烘干温度为160℃，烘干时间为5h。
而且，所述步骤S4中的强酸为磷酸，强酸加入量为n(H+:Fe)＝0.45，n(H+:Fe)指的是强酸中氢离子和铁元素的摩尔比。
实验部分
实验1
（1）称量6674.73 g七水硫酸亚铁溶于去离子水中，获得硫酸亚铁溶液；
（2）称量2760g磷酸二氢铵溶于去离子水中后加入2.2L氨水定容至20L，获得磷盐溶液，磷元素摩尔浓度为1.2mol/L；
（3）加入1900g 30wt%双氧水，将二价铁离子全部转化为三价铁离子，定容至20L，获得三价铁盐溶液，三价铁溶液1.2 mol/L；
（4）将纯水作为底液，将上述三价铁溶液和磷盐溶液以350mL/min的速率同时投入反应釜中，反应釜的容积为50L，底液量5L，反应温度为50℃±2 ℃、搅拌速率200rpm，反应1h，从而控制纳米磷酸铁铵的合成结晶，经过过滤洗涤得到二水磷酸铁铵滤饼；
（5）将上述滤饼倒入反应釜中，加入水使其分散，再加入浓硫酸，使得反应釜中硫酸溶液的浓度为0.5M、体积为20L，升温至92℃完成转化，保温3h后，得到纳米磷酸铁浆料，经过过滤洗涤干燥得到小颗粒紧密堆积的二水磷酸铁；
（6）经过580℃高温脱水煅烧后得到纳米磷酸铁，
（7）将纳米磷酸铁进行微观形貌分析。
具体结果如图1所示，从图1中可以看出，该形貌中既存在融并的大颗粒，又存在一定的小颗粒突触，相互连接形成网状结构；该形貌适合在铁锂工艺研磨烧结过程中形成磷酸铁锂大小颗粒级配，从而保证磷酸铁锂不仅能得到较高的压实密度，又能保证较好的电性能。
实验2
测得实验1得到的纳米磷酸铁以铁元素计算收率为96%，再将实验1得到纳米磷酸铁按实施例3中步骤S7、S8的方法制备得到磷酸铁锂后压实，测得压实密度、0.1C放电比容量和1C放电比容量，压实密度达到2.53g/cc，0.1C放电比容量达到160.4 mAh/g，1C放电比容量达到136.1 mAh/g，具体如表1所示。
实验3
本实验将将实验1中高温脱水煅烧温度提高至590℃，其他实验步骤均与实验1相同，将制备的纳米磷酸铁进行微观形貌分析，具体结果如图2所示，从图2中可以看出，更高烧结温度导致融并大颗粒有所增多，小颗粒有所减少，网状结构略微收缩，比表面积有所下降，导致电性能有略微下降。
实验4
测得实验3得到的纳米磷酸铁以铁元素计算收率为95%，再将实验3得到纳米磷酸铁按实施例3中步骤S7、S8的方法制备得到磷酸铁锂后压实，测得压实密度、0.1C放电比容量和1C放电比容量，压实密度达到2.53g/cc，0.1C放电比容量达到156.3 mAh/g，1C放电比容量达到134.6 mAh/g，具体如表1所示。
实验5
本实验将将实验1中高温脱水煅烧温度提高至600℃，其他实验步骤均与实验1相同，将制备的纳米磷酸铁进行微观形貌分析，具体结果如图3所示，从图3中可以看出，烧结温度更高导致融并大颗粒大大增多，小颗粒明显减少，网状结构垮塌，比表面积严重下降，将会使得最终得到的磷酸铁锂压实密度明显提高，电性能进一步下降。
实验6
测得实验5纳米磷酸铁以铁元素计算收率为87%，再将实验5得到纳米磷酸铁按实施例3中步骤S7、S8的方法制备得到磷酸铁锂后压实，测得压实密度、0.1C放电比容量和1C放电比容量，压实密度达到2.54g/cc，0.1C放电比容量达到155.8 mAh/g，1C放电比容量达到130.2 mAh/g，具体如表1所示。
实验7
本实验将将实验1中高温脱水煅烧温度降低至570℃，其他实验步骤均与实验1相同，将制备的纳米磷酸铁进行微观形貌分析，具体结果如图4所示，从图4中可以看出，烧结温度降低后，纳米磷酸铁形貌中未完全融并，大颗粒较少，存在一定的小颗粒突触，相互连接形成网状结构。该形貌在铁锂工艺研磨烧结过程中形成磷酸铁锂形成小颗粒较多，可保证磷酸铁锂电性能，但压实密度较低。
实验8
测得实验7纳米磷酸铁以铁元素计算收率为87%，再将实验7得到纳米磷酸铁按实施例3中步骤S7、S8的方法制备得到磷酸铁锂后压实，测得压实密度、0.1C放电比容量和1C放电比容量，压实密度为2.48g/cc，0.1C放电比容量达到155.2 mAh/g，1C放电比容量达到133.7mAh/g。
实验9
本实验除采用一步法将三价铁溶液和磷盐溶液同时投入反应釜、加入20L 0.5M硫酸溶液升温至89℃外，其他均与实验1相同，将制备的纳米磷酸铁进行微观形貌分析，具体结果如图5所示，从图5可以看出，该实验采用一步法直接转化且转化温度较低，与本发明实验1相比，磷含量较高，导致铁磷比低，仅达到95.9%，高磷含量容易导致形成大块颗粒，比表面积较实验1更低仅达到4.94m2/g，导致电性能严重降低，而高磷含量低，铁磷比形成的大块颗粒压实密度难以达到2.44 g/cc。
实验10
测得实验7纳米磷酸铁以铁元素计算收率为85%，再将实验7得到纳米磷酸铁按实施例3中步骤S7、S8的方法制备得到磷酸铁锂后压实，测得压实密度、0.1C放电比容量和1C放电比容量，压实密度仅达到2.44g/cc，0.1C放电比容量仅达到148.5 mAh/g，1C放电比容量仅达到120.1 mAh/g。
实验11
本实验除将上述三价铁溶液和磷盐溶液以300mL/min的速率同时投入反应釜中外，其他其他均与实验1相同，制备得到纳米磷酸铁后，纳米磷酸铁以铁元素计算收率为86%，再将纳米磷酸铁用按实施例3中步骤S7、S8的方法制备得到磷酸铁锂后压实，测得压实密度、0.1C放电比容量和1C放电比容量，压实密度仅达到2.46g/cc，0.1C放电比容量仅达到152.2mAh/g，1C放电比容量仅达到132.4 mAh/g，具体如表1所示。
实验12
本实验除验除将上述三价铁溶液和磷盐溶液以500mL/min的速率同时投入反应釜中外，其他均与实验9相同，测得纳米磷酸铁以铁元素计算收率为86%，测得磷酸铁锂的压实密度、0.1C放电比容量和1C放电比容量，压实密度仅达到2.43g/cc，0.1C放电比容量仅达到150.1 mAh/g，1C放电比容量仅达到124.6 mAh/g，具体如表1所示。
表1 实验例产品性能测试结果
Claims (10)
1.一种三价铁合成纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、配制亚铁盐原料液加入反应釜，在反应釜中加入氧化剂，得到棕红色溶液，为三价铁盐，作为铁源；
S2、将磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠的任一种溶解于液态氧化性试剂中配制磷盐原料液，作为磷源，所述液态氧化性试剂为硫酸钠、氨水、双氧水、高氯酸的一种或二种及以上构成；
S3、反应釜中加入底液，开启搅拌，在40-60℃的温度下以350-450 mL/min的速率同时投入步骤S1制备铁源和步骤S2制备的磷源，当PH检测值为2.5-3.0、铁氰化钾检测亚铁为黄色时，反应完全，得到纳米磷酸铁铵；
S4、将纳米磷酸铁铵过滤洗涤后得到黄色滤饼，投入釜中，加溶剂使其分散，进行搅拌后加入强酸，升温至80-100℃完成转化，保温2.5-3.5h后，得到二水磷酸铁浆料；
S5、将二水磷酸铁浆料，离心洗涤甩干，升温烘干，得到二水磷酸铁；
S6、将二水磷酸铁在580-590℃的条件下脱水煅烧后，得到纳米磷酸铁成品。
2.如权利要求1所述的一种三价铁合成纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中亚铁盐原料液中铁元素的浓度为0.5-1.5 mol/L；所述步骤S1中，氧化剂的加入速度为45-55 mL/min。
3.如权利要求1所述的一种三价铁合成纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中亚铁盐原料液的配制方法为：在单质铁或亚铁盐中加入氧化剂将单质铁或亚铁盐氧化为三价铁盐，所述氧化剂为双氧水、臭氧、氧气、过硫酸钠、高氯酸的一种或二种及以上；所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁的一种或二种及以上；所述铁单质为铁粉、铁皮的一种或二种。
4.如权利要求1所述的一种三价铁合成纳米磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的磷盐原料液中磷元素的浓度为0.5-1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁制备方法，其特征在于：步骤S3和步骤S4中所述的搅拌速率为200-800rpm。
6.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁制备方法，其特征在于：步骤S3的反应温度分50℃，步骤S4中的反应温度为92℃，步骤S5中烘干温度为120℃-200℃，烘干时间为4-6h。
7.根据权利1所述的纳米磷酸铁制备方法，其特征在于：所述步骤S4中的强酸为硫酸，硝酸，磷酸，强酸加入量为n(H+:Fe)＝0.36～0.60。
8.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01、在权利要求1-8任一项制备的纳米磷酸铁中加入电池级锂盐、碳源、粘连剂，置于砂磨机中处理使得浆料粒度达到350-450nm，得到混合浆料；
S02、将混合浆料干燥后，置于氧化铝坩锅中，在惰性气体保护，高温750℃-820℃下烧结，结束后于炉内自然冷却至室温，得到磷酸铁锂成品。
9.如权利要求8所述的一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，电池级锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂中的一种或二种及以上，碳源为葡萄糖，蔗糖、尿素中的一种或二种及以上；粘连剂为聚乙二醇，聚乙烯吡硌烷酮，聚偏氟乙烯中的一种或二种及以上。
10.如权利要求8所述的一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述电池级锂盐的加入量为使得Li/P的质量比为0.99-1.01，Li/Fe的质量比为1.02-1.05，Li/FP的质量比为1-1.02；所述碳源的加入量为纳米磷酸铁质量的8.3%-9.0%，所述粘结剂加入量为纳米磷酸铁质量的2.6%-2.8%。。
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| CN117509583A (zh) * | 2023-11-23 | 2024-02-06 | 新洋丰农业科技股份有限公司 | 一种高研磨效率磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法 |
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