CN105819437A - 一种规模化清洁制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种规模化清洁制备石墨烯的方法。以石墨为原料，利用喷雾干燥设备，将机械剥离与粉末干燥集成在喷雾干燥机中，从而实现连续稳定、环保清洁地制备石墨烯材料，将纳米石墨烯粉或微米石墨烯粉限制在干燥腔室中处理，克服了现有技术中仅用于干燥制备石墨烯粉末，生产过程粉尘污染严重，不能够实现石墨烯的连续化生产的技术缺陷。实现了石墨烯生产连续、清洁、环保的技术效果，推动了石墨烯干粉的产业化生产。进一步，在喷雾干燥机中一步完成剪切剥离，均匀化分散，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯材料，不破坏石墨烯的表面电学拓扑对称性，进一步保证了石墨烯成品的质量。

Description

一种规模化清洁制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备石墨烯的方法，具体涉及一种规模化清洁制备石墨烯的方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种由sp2键结合而成的单一原子厚度的碳原子构成的平面结构材料，碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键贯穿整个石墨烯。理论上，这种具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能。自石墨烯被发现后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮，使石墨烯拥有十分广阔的发展前景。

大规模制备获得稳定存在的石墨烯是石墨烯产业化的前提条件。目前，石墨烯的制备方法主要有，机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积等方法。由于氧化石墨还原法的制备过程相对简单，其被研究者大量的使用。但通过该法合成的石墨烯的缺陷和氧化基团较多，限制了其在电子器件方面的应用。机械剥离法能够最佳地保存石墨烯的性质，并且制备方法简单，制备过程环保无污染，在科研领域是广泛使用的石墨烯制备方法，在实际的生产中也越来越备受青睐。比如曼彻斯特大学的海姆利用胶带从碳素材料上分离得到石墨烯。虽然这种剥离石墨烯的方法简单，但是只能产出数量有限的石墨烯。因此，现在迫切需要开发出一种可以大规模化生产石墨烯的制备方法。喷雾干燥法为连续式常压制备纳米干粉的一种方法，其采用特殊设备将液料喷成雾状，使其与热空气接触而被干燥。该方法具有干燥速度快，产品纯度高，质量好，具有良好的均匀度、流动性和溶解性。如果将喷雾干燥法应用于石墨烯的生产，将克服目前机械剥离法的缺陷，并且获得纯度高、均匀度好的石墨烯产品，而且生产过程清洁环保。

为了实现清洁环保地大规模剥离石墨获得石墨烯，现有技术中，中国发明专利申请号201410846369.4公开了一种利用喷雾干燥及微波生产石墨烯的设备及其生产工艺，该方法将石墨在H₂SO₄、HNO₃等强酸和强氧化剂的作用下，或电化学过氧化作用下，经水解后形成浓度为0.1-50%的氧化石墨水溶液；氧化石墨水溶液原料由蠕动泵经雾化器进入干燥室内，雾化状态的物料经微波解离，物料还原为絮状易飞扬的石墨烯，还原之后的石墨烯随流动空气进入旋风收集装置收集，物料通过关风卸料器装入包装袋内。然而，该方法仍然使用强氧化剂处理石墨，破坏了石墨烯的表面电子态拓扑结构，接枝了羟基或羧基等基团，增加石墨烯的电阻，而且强氧化剂的使用也会造成环境污染，并给制备工作人员带来安全隐患。

中国发明专利申请号201510777025.7公开了一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，该发明石墨在插层剂和膨胀剂的作用下，充分释放层间空间以削弱层间相互作用力,得到石墨烯聚集体,再采用喷雾干燥法对石墨烯干燥处理，获得石墨烯材料。本发明原料廉价，过程简单、易控，固液分离快速高效，便于工业化大规模生产，同时也避免了高能超声波、高速剪切或流体粉碎对氧化石墨烯晶体结构的破坏。然而，该方法在生产过程中，需要等待石墨插层完毕，剥离完毕后在经过喷雾干燥，即不能够连续化生产，降低石墨烯的生产效率，使得应用受到局限。

根据上述，喷雾干燥法多用于石墨烯生产的最后一步，即将已经剥离的石墨烯溶液干燥制备石墨烯粉末。而且如果强氧化剂对石墨处理，使制备的石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。因此，从产业需求的角度考虑，我们更需要一种规模化、高效率、零污染地一体化喷雾干燥制备石墨烯的方法。

发明内容

针对目前利用喷雾干燥法生产石墨烯的技术路线，喷雾干燥法多用于将石墨烯溶液干燥制备石墨烯粉末。而且如果强氧化剂对石墨处理，使制备的石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。如果在喷雾干燥机中也可以进行石墨烯的剥离过程，或者石墨烯的化学还原过程，这样就可以实现石墨烯的连续化大规模生产。本发明提出一种规模化清洁制备石墨烯的方法，充分利用了喷雾干燥设备，将机械剥离与粉末干燥集成在喷雾干燥机中，从而实现连续稳定、环保清洁地制备石墨烯材料，将纳米石墨烯粉或微米石墨烯粉限制在干燥腔室中处理，保证了操作人员的身体健康和生命安全，使得石墨烯生产链清洁环保，进一步推动了石墨烯干粉的产业化生产。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种规模化清洁制备石墨烯的方法，具体方法如下：

（1）将10-25重量份石墨原料、50-60重量份水、1.5-15重量份发泡剂、1.5-5重量份表面活性剂配制成分散悬浊液，以300-500rpm的转速搅拌分散10-25min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液；

（2）将步骤（1）得到的分散悬浊溶液加入喷雾装置进料口，所述进料口与输料室连通，在所述输料室内部设置至少一个超声探头，设置超声功率为100-500KW，在分散悬浊溶液从所述进料口进入输料室后，分散悬浊液经过超声处理，让发泡剂进入石墨层间，降低石墨层间作用力，在所述输料室内部设置至少一个空压机，通过所述空压机对分散悬浊液加压，分散悬浊液加速向前流动，所述输料室与干燥室相连通，经超声处理后的分散悬浊液从所述输料室流动进入所述干燥腔室；

（3）在所述干燥腔室顶设置气体加喷口，保持气压为0.1-0.5MPa，腔体温度为100-150℃，加热气体温度为200-400℃，所述干燥腔室顶端设置至少一个喷嘴，经分散悬浊液流经所述喷嘴，进入所述干燥腔室后被加热气体雾化，发泡剂受热分解释放出气体，石墨层间距增加，经过雾化发泡，石墨在高速气流下被快速剥离，获得石墨烯。

优选地，所述喷雾装置喷嘴处设置至少一个超声探头，设置超声功率为100-500KW，提供机械力，以使石墨在所述喷嘴处超声空化。

优选地，所述的石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨原料的平均粒径为小于1毫米；所述的发泡剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的至少一种；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。

优选地，步骤（2）中所述的空压机中的空气流速为3-10m/s。

优选地，步骤（3）中气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种或几种。

优选地，所述喷嘴尺寸5~10mm。

优选地，在干燥腔室的末端设置石墨烯收集器，收集石墨烯。

现有的喷雾干燥法生产石墨烯的技术路线，喷雾干燥法多用于将石墨烯溶液干燥制备石墨烯粉末。产过程粉尘污染严重，不能够实现石墨烯的连续化生产。而且如果强氧化剂对石墨处理，使制备的石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。如果在喷雾干燥机中也可以进行石墨烯的剥离过程，或者石墨烯的化学还原过程，这样就可以实现石墨烯的连续化大规模生产。本发明提出一种规模化清洁制备石墨烯的方法，充分利用了喷雾干燥设备，将机械剥离与粉末干燥集成在喷雾干燥机中，从而实现连续稳定、环保清洁地制备石墨烯材料，将纳米石墨烯粉或微米石墨烯粉限制在干燥腔室中处理，保证了操作人员的身体健康和生命安全，使得石墨烯生产链清洁环保，推动了石墨烯干粉的产业化生产。进一步，在喷雾干燥机中一步完成剪切剥离，均匀化分散，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯材料，不破坏石墨烯的表面电学拓扑对称性，进一步保证了石墨烯成品的质量。

本发明提出一种规模化清洁制备石墨烯的方法制备的石墨烯性能如表1所示。

表1：

本发明一种规模化清洁制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明通过在喷雾干燥机中集成了机械剥离与粉末干燥两种工艺，从而实现连续稳定、环保清洁地制备石墨烯材料，将纳米石墨烯粉或微米石墨烯粉限制在干燥腔室中处理，保证了操作人员的身体健康和生命安全，使得石墨烯生产链清洁环保，推动了石墨烯干粉的产业化生产。

2、本发明在喷嘴处设置超声装置，通过超声的空化作用为石墨体系提供更高能量，提高石墨被插层的几率，增加发泡剂插层效果，而后在高温下发泡剂分解增加石墨层间间距，剥离石墨获得石墨烯，没有破坏石墨烯的表面电学拓扑对称性，进一步保证了石墨烯成品的质量。

3、本发明方法制备的石墨烯微片材料，不会造成环境污染，符合环保要求。

附图说明

为进一步明确本发明中一种规模化清洁制备石墨烯的方法，通过附图进行说明。

附图1：规模化清洁制备石墨烯设备外形示意图。1-进料口；2-输料室；3-干燥室；4-空压机；5，6-超声探头；7-喷嘴。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）将10重量份平均粒径为小于1毫米的鳞片石墨、50重量份水、1.5重量份碳酸钠、1.5重量份十二烷基硫酸钠配制成分散悬浊液，以300rpm的转速搅拌分散10min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液。

（2）将步骤（1）得到的分散悬浊溶液加入喷雾装置进料口，所述进料口与输料室连通，在所述输料室内部设置一个超声探头，设置超声功率为100KW，在分散悬浊溶液从进料口进入输料室后，分散悬浊液经过超声处理，让发泡剂进入石墨层间，降低石墨层间作用力，在所述输料室内部设置至少一个空压机，设置空压机中的空气流速为3m/s，通过空压机对分散悬浊液加压，分散悬浊液加速向前流动，输料室与干燥室相连通，经超声处理后的分散悬浊液从输料室流动进入干燥腔室。

（3）在所述干燥腔室顶设置气体加喷口，保持气压为0.18MPa，腔体温度为100℃，加热氮气温度为200℃，所述干燥腔室顶端设置一个尺寸为5mm的喷嘴，经分散悬浊液流经喷嘴，进入所述干燥腔室后被加热气体雾化，碳酸钠受热分解释放出气体，石墨层间距增加，经过雾化发泡，石墨在高速气流下被快速剥离，进一步，本领域技术人员可以根据需要，在喷雾装置喷嘴处设置至少一个超声探头，提供机械力，以使石墨在所述喷嘴处超声空化。本实施例中在喷雾装置喷嘴处设置一个超声探头，设置超声功率为100KW。在干燥腔室的末端设置石墨烯收集器，收集获得石墨烯。

制得的石墨烯的剥离率为90%，石墨烯粒径为1.8微米，厚度为0.3nm，横向尺寸分布均匀。

实施例2

（1）将25重量份平均粒径为小于1毫米的鳞片石墨、60重量份水、10重量份碳酸钠、5重量份十二烷基硫酸钠配制成分散悬浊液，以400rpm的转速搅拌分散10min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液。

（2）将步骤（1）得到的分散悬浊溶液加入喷雾装置进料口，所述进料口与输料室连通，在所述输料室内部设置一个超声探头，设置超声功率为100KW，在分散悬浊溶液从进料口进入输料室后，分散悬浊液经过超声处理，让发泡剂进入石墨层间，降低石墨层间作用力，在所述输料室内部设置至少一个空压机，设置空压机中的空气流速为3m/s，通过空压机对分散悬浊液加压，分散悬浊液加速向前流动，输料室与干燥室相连通，经超声处理后的分散悬浊液从输料室流动进入干燥腔室。

（3）在所述干燥腔室顶设置气体加喷口，保持气压为0.2MPa，腔体温度为100℃，加热氮气温度为200℃，所述干燥腔室顶端设置一个尺寸为5mm的喷嘴，经分散悬浊液流经喷嘴，进入所述干燥腔室后被加热气体雾化，碳酸钠受热分解释放出气体，石墨层间距增加，经过雾化发泡，石墨在高速气流下被快速剥离，进一步，本领域技术人员可以根据需要，在喷雾装置喷嘴处设置至少一个超声探头，提供机械力，以使石墨在所述喷嘴处超声空化。本实施例中在喷雾装置喷嘴处设置一个超声探头，设置超声功率为300KW。在干燥腔室的末端设置石墨烯收集器，收集获得石墨烯。

制得的石墨烯的剥离率为90%，石墨烯粒径为1.3微米，厚度为0.5nm，横向尺寸分布均匀。

实施例3

（1）将25重量份平均粒径为小于1毫米的膨胀石墨、60重量份水、10重量份碳酸钠和碳酸氢钠混合物、5重量份十二烷基苯磺酸钠配制成分散悬浊液，以400rpm的转速搅拌分散15min，至膨胀石墨在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液。

（2）将步骤（1）得到的分散悬浊溶液加入喷雾装置进料口，所述进料口与输料室连通，在输料室内部设置两个超声探头，设置超声功率为200KW，在分散悬浊溶液从进料口进入输料室后，分散悬浊液经过超声处理，让发泡剂进入石墨层间，降低石墨层间作用力，在所述输料室内部设置至少一个空压机，设置空压机中的空气流速为6m/s，通过空压机对分散悬浊液加压，分散悬浊液加速向前流动，输料室与干燥室相连通，经超声处理后的分散悬浊液从输料室流动进入干燥腔室。

（3）在所述干燥腔室顶设置气体加喷口，保持气压为0.3MPa，腔体温度为100℃，加热氮气温度为200℃，所述干燥腔室顶端设置一个尺寸为5mm的喷嘴，经分散悬浊液流经喷嘴，进入所述干燥腔室后被加热气体雾化，碳酸钠受热分解释放出气体，石墨层间距增加，经过雾化发泡，石墨在高速气流下被快速剥离，进一步，本领域技术人员可以根据需要，在喷雾装置喷嘴处设置至少一个超声探头，提供机械力，以使石墨在所述喷嘴处超声空化。本实施例中在喷雾装置喷嘴处设置一个超声探头，设置超声功率为300KW。在干燥腔室的末端设置石墨烯收集器，收集获得石墨烯。

制得的石墨烯的剥离率为90%，石墨烯粒径为2.4微米，厚度为0.3nm，横向尺寸分布均匀。

实施例4

（1）将25重量份平均粒径为小于1毫米的膨胀石墨、60重量份水、10重量份碳酸钠和碳酸氢钠混合物、5重量份十二烷基苯磺酸钠配制成分散悬浊液，以400rpm的转速搅拌分散15min，至膨胀石墨在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液。

（2）将步骤（1）得到的分散悬浊溶液加入喷雾装置进料口，所述进料口与输料室连通，在输料室内部设置两个超声探头，设置超声功率为200KW，在分散悬浊溶液从进料口进入输料室后，分散悬浊液经过超声处理，让发泡剂进入石墨层间，降低石墨层间作用力，在所述输料室内部设置至少一个空压机，设置空压机中的空气流速为6m/s，通过空压机对分散悬浊液加压，分散悬浊液加速向前流动，输料室与干燥室相连通，经超声处理后的分散悬浊液从输料室流动进入干燥腔室。

（3）在所述干燥腔室顶设置气体加喷口，保持气压为0.4MPa，腔体温度为150℃，加热氮气温度为300℃，干燥腔室顶端设置一个尺寸为10mm的喷嘴，经分散悬浊液流经喷嘴，进入所述干燥腔室后被加热气体雾化，碳酸钠和碳酸氢钠受热分解释放出气体，石墨层间距增加，经过雾化发泡，石墨在高速气流下被快速剥离，进一步，本领域技术人员可以根据需要，在喷雾装置喷嘴处设置至少一个超声探头，提供机械力，以使石墨在所述喷嘴处超声空化。本实施例中在喷雾装置喷嘴处设置一个超声探头，设置超声功率为300KW。在干燥腔室的末端设置石墨烯收集器，收集获得石墨烯。

制得的石墨烯的剥离率为90%，石墨烯粒径为2.6微米，厚度为0.3nm，横向尺寸分布均匀。

实施例5

（1）将25重量份平均粒径为小于1毫米的膨胀石墨、60重量份水、10重量份碳酸钠和碳酸氢钠混合物、5重量份十二烷基苯磺酸钠配制成分散悬浊液，以500rpm的转速搅拌分散15min，至膨胀石墨在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液。

（2）将步骤（1）得到的分散悬浊溶液加入喷雾装置进料口，所述进料口与输料室连通，在输料室内部设置两个超声探头，设置超声功率为500KW，在分散悬浊溶液从进料口进入输料室后，分散悬浊液经过超声处理，让发泡剂进入石墨层间，降低石墨层间作用力，在所述输料室内部设置至少一个空压机，设置空压机中的空气流速为10m/s，通过空压机对分散悬浊液加压，分散悬浊液加速向前流动，输料室与干燥室相连通，经超声处理后的分散悬浊液从输料室流动进入干燥腔室。

（3）在所述干燥腔室顶设置气体加喷口，保持气压为0.5MPa，腔体温度为150℃，加热氮气温度为400℃，干燥腔室顶端设置一个尺寸为10mm的喷嘴，经分散悬浊液流经喷嘴，进入所述干燥腔室后被加热气体雾化，碳酸钠和碳酸氢钠受热分解释放出气体，石墨层间距增加，经过雾化发泡，石墨在高速气流下被快速剥离，进一步，本领域技术人员可以根据需要，在喷雾装置喷嘴处设置至少一个超声探头，提供机械力，以使石墨在所述喷嘴处超声空化。本实施例中在喷雾装置喷嘴处设置两个超声探头，设置超声功率为500KW。在干燥腔室的末端设置石墨烯收集器，收集获得石墨烯。

制得的石墨烯的剥离率为90%，石墨烯粒径为0.8微米，厚度为0.3nm，横向尺寸分布均匀。

Claims (7)

1.一种规模化清洁制备石墨烯的方法，具体方法如下：

（1）将10-25重量份石墨原料、50-60重量份水、1.5-15重量份发泡剂、1.5-5重量份表面活性剂配制成分散悬浊液，以300-500rpm的转速搅拌分散10-25min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液；

（2）将步骤（1）得到的分散悬浊溶液加入喷雾装置进料口，所述进料口与输料室连通，在所述输料室内部设置至少一个超声探头，设置超声功率为100-500KW，在分散悬浊溶液从所述进料口进入输料室后，分散悬浊液经过超声处理，让发泡剂进入石墨层间，降低石墨层间作用力，在所述输料室内部设置至少一个空压机，通过所述空压机对分散悬浊液加压，分散悬浊液加速向前流动，所述输料室与干燥室相连通，经超声处理后的分散悬浊液从所述输料室流动进入所述干燥腔室；

（3）在所述干燥腔室顶设置气体加喷口，保持气压为0.1-0.5MPa，腔体温度为100-150℃，加热气体温度为200-400℃，所述干燥腔室顶端设置至少一个喷嘴，经分散悬浊液流经所述喷嘴，进入所述干燥腔室后被加热气体雾化，发泡剂受热分解释放出气体，石墨层间距增加，经过雾化发泡，石墨在高速气流下被快速剥离，获得石墨烯。

2.根据权利要求1所述一种规模化清洁制备石墨烯的方法，其特征在于：所述喷雾装置喷嘴处设置至少一个超声探头，设置超声功率为100-500KW，提供机械力，以使石墨在所述喷嘴处超声空化。

3.根据权利要求1所述一种规模化清洁制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨原料的平均粒径为小于1毫米；所述的发泡剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的至少一种；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种规模化清洁制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的空压机中的空气流速为3-10m/s。

5.根据权利要求1所述一种规模化清洁制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤（3）中气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述一种规模化清洁制备石墨烯的方法，其特征在于：所述喷嘴尺寸5~10mm。

7.根据权利要求1所述一种规模化清洁制备石墨烯的方法，其特征在于：在干燥腔室的末端设置石墨烯收集器，收集石墨烯。