CN113003569B - 一种制备高比表面积还原氧化石墨烯粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高比表面积还原氧化石墨烯粉体的制备方法，将氧化石墨预先配成预还原的前驱体溶液，通过设计连续工艺，在溶剂快速挥发过程中实现了氧化石墨的干燥、剥离和还原可控，减少了氧化石墨由于片层堆叠产生的团聚，并通过片层表面含氧官能团的还原分解促进热剥离膨胀，从而制备出高比表面积的还原氧化石墨烯。本发明方法将干燥、剥离和还原相耦合，制备方法简单、高效和连续化，制备的还原氧化石墨烯粉体比表面积大、还原度可控，满足在复合材料、能源、催化等领域的广泛应用。

Description

一种制备高比表面积还原氧化石墨烯粉体的方法
技术领域
本发明属于新型纳米材料技术领域，具体涉及一种可规模化制备还原氧化石墨烯粉体的方法。
背景技术
石墨烯是单层碳原子厚度的二维片状材料，因其特殊的自身结构，具有比表面积较高、导热导电性能优异、阻隔性能好等特性。但与此同时，稳定的六元环结构和碳材料表面化学惰性，使其难以与其他材料发生相互作用；片层之间较强的范德华力使其易于团聚，难以分散，这些问题都极大限制了石墨烯在复合材料、能源、催化等领域的应用。还原氧化石墨烯作为一种功能化石墨烯，主要通过氧化还原法制得，由于表面仍有部分含氧官能团，具有较好的化学活性。常规氧化还原法主要分为三步：(1)首先采用强氧化剂来氧化片状石墨粉，制备得到氧化石墨；(2)其次采用超声对稀氧化石墨分散液溶液进行剥离，获得低浓度氧化石墨烯浆料；(3)最后采用不同还原方法制备还原氧化石墨烯。其中，步骤(2)和步骤(3)过程相互是独立，严重制约了涉及的剥离、干燥和还原过程的效率提升。同时，制备的还原氧化石墨烯粉体的比表面积的差异，也会影响后续应用中石墨烯的高附加值体现，急需寻求一种将快速有效获得高比表面积还原氧化石墨烯粉体的制备方法。
氧化石墨的热剥离将剥离与还原相结合，通过高温分解层间含氧官能团产生的CO2使得片层剥离，并且在剥离同时还原得到还原氧化石墨烯。专利CN101935035B报道称氧化石墨成功剥离的最低温度为550℃，想要达到彻底剥离，温度需1000℃以上。为了降低热剥离所需温度能耗，专利CN101935035A引入真空条件成功将温度降低至200℃，但真空体条件不仅对设备带来挑战，同时对密度较小的石墨烯粉体收集带来麻烦。此外，常规热剥离过程通常需要将其干燥成粉体形式，这使得干燥过程与热剥离过程的关联尤为重要。因此，需求一种常压连续干燥热剥离氧化石墨的技术，将预干燥过程和热剥离过程耦合，有效减少剥离所需能量，提高高比表面积还原氧化石墨烯制备的效率，这对发展石墨烯新材料技术领域具有重要意义。
发明内容
发明目的：为解决现有技术的不足，本发明提出了一种制备高比表面积还原氧化石墨烯粉体的方法，以氧化石墨浆料为原料，连续制备还原氧化石墨烯粉体。该方法有效地将干燥与热剥离过程相耦合，实现了高效剥离氧化石墨，并有效降低了热处理温度，实现低温高效剥离并制备还原氧化石墨烯粉体，流程连续、装置简单，得到的还原氧化石墨烯产品具有还原度可控、比表面积高等特点，解决了常规热剥离制备还原氧化石墨烯粉体剥离效果较差的问题。
为实现上述目的，本发明公开了一种制备高比表面积还原氧化石墨烯粉体的方法，包括如下步骤：
(1)预还原前驱体浆料的配制：将酸性氧化石墨滤饼用水稀释，并用碱调pH至9-10，搅拌分散均匀，制得具有一定粘度的预还原的前驱体浆料；其中，酸性氧化石墨滤饼是由改进的Hummers法制备氧化石墨，并通过稀盐酸(3.5wt％)进行纯化洗涤得到的。滤饼是工业上成熟的产品，如可以选购自镇江迪博新材料有限公司产的酸性氧化石墨滤饼；调节pH的目的是将原有酸性氧化石墨悬浮液转变为分散液或者浆料，便于提高前驱体的均匀性和稳定性，同时碱性物质可以使得氧化石墨预还原。可采用易挥发的碱性物质即可，比如氨水，碳酸铵，碳酸氢铵等；通过低速搅拌均匀分散，分散机在0-500rpm分散即可，时间可以控制在0-10min内，低速和短时间的分散都是为了不破坏氧化石墨的原有的层状结构；
(2)还原氧化石墨烯的制备：步骤(1)得到的预还原的前驱体浆料被引入干燥室内，干燥室上方接热介质，底部设置有分散装置和出料口，设置惰性介质的加热温度与流量，在达到设定温度后，将预插层还原的前驱体浆料通过分散装置形成均匀的前驱体小液滴；加热的惰性介质从干燥室顶部向下与前驱体小液滴逆流混合传热，最终得到高比表面积、还原度可控的还原氧化石墨烯粉体，并从干燥室底部出料口进行粉体收集。
其中，步骤(1)所述氧化石墨滤饼固含量在40-50wt％，稀释后悬浮液的浓度为0.5-10g/L。
步骤(1)所述的预还原的前驱体浆料粘度为1-70cp。样品的粘度与用水稀释后的浓度密切相关，浓度越高粘度越大，粘度越大片层直接粘连严重，会影响热剥离的进行。
步骤(2)所述的惰性介质为氮气、氩气中的任意一种或两种的混合物，流量为20-50m3/h。
步骤(2)所述分散装置为雾化系统，所述雾化系统结构不唯一，只要能够实现有效雾化就行，如二流体式雾化系统、压力式雾化系统、或超声雾化系统。优选地，雾化系统的压力为0.5-1.0MPa，前驱体浆料进入该分散装置的速率为0.5-10L/h，离开该雾化系统的出口孔径为0.5-3mm。
步骤(2)中，设置所述干燥室内温度为200-400℃，优选为200-300℃。由于惰性介质在与液体进行换热后温度会下降，使得整个干燥室的温度要低于实际惰性热介质温度，逆流混合传热时间为1-5s。
步骤(2)所述高比表面积还原氧化石墨烯粉体值为800-950m2/g，对应还原度可控的粉体碳氧比为6.0-6.5。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的还原氧化石墨烯比表面积大(800-950m2/g)、分散性好、且还原度可控(C/O＝6.0-6.5)，操作过程简单连续高效，可直接由氧化石墨浆料制备还原氧化石墨烯粉体，便于大规模工业化生产；
(2)通过调节pH将前驱体浆料预还原，减轻后续热还原过程对温度的需求，使其在较低温度获得还原程度可控的粉体，且无毒性还原剂的引入，避免对环境造成影响，表面活性剂对片层表面进行改性，从而避免了后续干燥过程中表面毛细管力引起的卷曲团聚现象，确保最终粉体的分散性；
(3)利用前驱体小液滴与高温惰性热介质的逆流混合传热，增大粉体的停留时间，干燥挥发水分的同时，层间插层剂受热分解产生的气体有效弥补了单纯含氧官能团分解导致剥离程度的不足，降低膨胀剥离对温度的需求，实现较低温度获得高比表面积产品的目的。
附图说明
图1为实施例1中还原氧化石墨烯的氮气吸脱附曲线；
图2为实施例2中还原氧化石墨烯的氮气吸脱附曲线；
图3为实施例3中还原氧化石墨烯的氮气吸脱附曲线；
图4为实施例4中还原氧化石墨烯的氮气吸脱附曲线；
图5为实施例5中还原氧化石墨烯的氮气吸脱附曲线；
图6为对比例1中还原氧化石墨烯的氮气吸脱附曲线；
图7为对比例2中还原氧化石墨烯的氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种制备高比表面积还原氧化石墨烯粉体的方法，包括如下步骤：
(1)预还原前驱体浆料的配制：将酸性氧化石墨滤饼用水稀释，并用碱调pH至9-10，搅拌分散均匀，制得具有一定粘度的预还原的前驱体浆料；
(2)还原氧化石墨烯的制备：步骤(1)得到的预还原的前驱体浆料被引入干燥室内，干燥室上方接热介质，底部设置有分散装置和出料口，设置惰性介质的加热温度与流量，在达到设定温度后，将预插层还原的前驱体浆料通过分散装置形成均匀的前驱体小液滴；加热的惰性介质从干燥室顶部向下与前驱体小液滴逆流混合传热，最终得到高比表面积、还原度可控的还原氧化石墨烯粉体，并从干燥室底部出料口进行粉体收集。其中，分散装置可以为雾化系统，雾化结构不唯一，只要能够实现有效雾化就行，不管是二流体式还是压力式还是超声雾化系统。雾化系统的压力为0.5-1.0MPa，前驱体浆料进入该分散装置的速率为0.5-10L/h，离开该分散装置的出口孔径为0.5-3mm。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中，通过测试样品的氮气吸脱附曲线来测试获得还原氧化石墨烯粉体的比表面积大小。横坐标p/p0为比压，是氮气在吸附温度下平衡时的压力与饱和蒸汽压的比值，纵坐标Va为吸附量，根据氮气的吸脱附情况可得到实际还原氧化石墨烯的比表面积大小)。BET测试所用仪器型号为麦克ASAP2460。
实施例1
将固含量为40％的氧化石墨滤饼购自镇江迪博新材料科技有限公司用水稀释至浓度为10g/L，用氨水调pH至9，500rpm搅拌10min，搅拌均匀后制得预还原粘度为70cp的前驱体浆料。
前驱体浆料随后被引入干燥室内，干燥室上方接热介质，下方设置有雾化系统，本实施例采用二流体式的喷嘴实现雾化，设置热介质氮气流量为20m3/L，雾化系统的压力为0.5MPa，预插层还原的前驱体浆料以10L/h的进料速率进入干燥室，离开的出口直径为3mm，前驱体小液滴与干燥塔顶部向下的热介质氮气逆流混合传热，此时干燥室内温度为200℃，物料在塔内停留时间为5s，最终得到粉体比表面积为800m2/g(如图1所示)、碳氧比为6.0(由PHI 5000Versa Probe III测试)的还原氧化石墨烯从干燥塔底部出料口排出。
实施例2
将固含量为50％的氧化石墨滤饼用水稀释至浓度为0.5g/L，用碳酸铵调pH至10，100rpm搅拌1min后制得预还原粘度为1cp的前驱体浆料；前驱体浆料随后被引入干燥室内，干燥室上方接热介质，下方设置有雾化系统。设置热介质氮气流量为50m3/L，雾化系统的压力为1.0MPa，预插层还原的前驱体浆料以0.5L/h的进料速率进入该系统，离开的出口直径为0.5mm，前驱体小液滴与干燥塔顶部向下的热介质氮气逆流混合传热，此时干燥室内温度为250℃，物料在塔内停留时间为3s，最终得到粉体比表面积为950m2/g(图2)、碳氧比为6.3的还原氧化石墨烯从干燥塔底部出料口排出。
实施例3
将固含量为45％的氧化石墨滤饼用水稀释至浓度为2.0g/L，用碳酸氢铵调pH至9，200rpm搅拌5min，制得预还原粘度为4cp的前驱体浆料；设置热介质氮气流量为40m3/L，雾化系统的压力为0.8MPa，预插层还原的前驱体浆料以8L/h的进料速率进入该系统，离开的出口直径为2mm，前驱体小液滴与干燥塔顶部向下的热介质氮气逆流混合传热，此时干燥室内温度为400℃，物料在塔内停留时间为2s，最终得到粉体比表面积为850m2/g、碳氧比为6.5的还原氧化石墨烯从干燥塔底部出料口排出，如图3所示。
实施例4
将固含量为45％的氧化石墨滤饼用水稀释至浓度为6.0g/L，用碳酸氢铵调pH至9，200rpm搅拌5min，制得预还原粘度为20cp的前驱体浆料；设置热介质氮气流量为40m3/L，雾化系统的压力为0.8MPa，预插层还原的前驱体浆料以8L/h的进料速率进入该系统，离开的出口直径为2mm，前驱体小液滴与干燥塔顶部向下的热介质氮气逆流混合传热，此时干燥室内温度为400℃，物料在塔内停留时间为2s，最终得到粉体比表面积为830m2/g、碳氧比为6.4的还原氧化石墨烯从干燥塔底部出料口排出，如图3所示。
实施例5
将固含量为45％的氧化石墨滤饼用水稀释至浓度为8.0g/L，用碳酸氢铵调pH至9，200rpm搅拌5min，制得预还原粘度为40cp的前驱体浆料；设置热介质氮气流量为40m3/L，雾化系统的压力为0.8MPa，预插层还原的前驱体浆料以8L/h的进料速率进入该系统，离开的出口直径为2mm，前驱体小液滴与干燥塔顶部向下的热介质氮气逆流混合传热，此时干燥室内温度为400℃，物料在塔内停留时间为2s，最终得到粉体比表面积为810m2/g、碳氧比为6.4的还原氧化石墨烯从干燥塔底部出料口排出，如图3所示。
对比例1
我们按照实施例1的工艺条件制备前驱体浆料。未采用上述的分散雾化系统，直接将其与热介质氮气逆流混合传热，此时干燥室内温度为200℃，物料在塔内停留时间为2s，最终得到粉体比表面积为380m2/g、碳氧比为6.1的还原氧化石墨烯从干燥塔底部出料口排出，如图6所示。
对比例2
我们按照实施例1的条件进行前驱体浆料制备时，未进行pH调节过程。后续过程与实施例1工艺条件一致，最终得到粉体的比表面积为580m2/g，碳氧比为6.0的还原氧化石墨烯从干燥塔底部出料口排出，如图7所示。
综上所述，本发明通过调节pH将前驱体浆料预还原，减轻后续热还原过程对温度的需求，使其在较低温度获得还原程度可控的粉体，且无毒性还原剂的引入，避免对环境造成影响，表面活性剂对片层表面进行改性，从而避免了后续干燥过程中表面毛细管力引起的卷曲团聚现象，确保最终粉体的分散性；同时，利用前驱体小液滴与高温惰性热介质的逆流混合传热，增大粉体的停留时间，干燥挥发水分的同时，层间插层剂受热分解产生的气体有效弥补了单纯含氧官能团分解导致剥离程度的不足，降低膨胀剥离对温度的需求，实现较低温度获得高比表面积产品的目的。
本发明提供了一种高比表面积还原氧化石墨烯粉体的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种制备高比表面积还原氧化石墨烯粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）预还原前驱体浆料的配制：将酸性氧化石墨滤饼用水稀释，并用碱调pH至9-10，搅拌分散均匀，制得具有一定粘度的预还原的前驱体浆料，其中，所述预还原的前驱体浆料粘度为1-70 cp，所述碱为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵；
（2）还原氧化石墨烯的制备：步骤（1）得到的预还原的前驱体浆料被引入干燥室内，干燥室上方接热介质，底部设置有分散装置和出料口，设置惰性介质的加热温度与流量，在达到设定温度后，将预还原的前驱体浆料通过分散装置形成均匀的前驱体小液滴；加热的惰性介质从干燥室顶部向下与前驱体小液滴逆流混合传热，最终得到高比表面积的还原氧化石墨烯粉体，并从干燥室底部出料口进行粉体收集。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨滤饼固含量在40-50wt%，稀释后悬浮液的浓度为0.5-10 g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的惰性介质为氮气、氩气中的任意一种或两种的混合物，流量为20-50 m3/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述分散装置为雾化系统。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述雾化系统的压力为0.5-1.0 MPa，前驱体浆料进入该分散装置的速率为0.5-10 L/h，离开该分散装置的出口孔径为0.5-3 mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，设置所述干燥室内温度为200-400 ℃，逆流混合传热时间为1-5 s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述高比表面积还原氧化石墨烯粉体值为800-950 m2/g，对应还原度可控的粉体碳氧比为6.0-6.5。
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