CN111386241A - 用于制备氧化石墨和还原氧化石墨烯的方法和设备 - Google Patents

Abstract

制备还原氧化石墨烯蠕虫(rGOW)颗粒的方法。将石墨颗粒置于硝酸和硫酸的混合物中。向该石墨反应混合物提供氯酸盐供给，同时，其通过喷射器搅动。将所得的氧化石墨浆料泵送至切向过滤系统，在该切向过滤系统中，对其进行纯化和浓缩。然后，将浓缩的浆料进料至高温喷雾干燥器，在该高温喷雾干燥器中，其同时进行干燥和化学还原以制备rGOW颗粒。

Description

用于制备氧化石墨和还原氧化石墨烯的方法和设备

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年10月2日提交的美国临时申请No.62/566,685的权益，其通过引用的方式纳入本文。

技术领域

本公开内容涉及氧化石墨烯，并且特别地涉及还原氧化石墨烯颗粒的制备。

背景技术

石墨烯是平面的六角形的基于碳的结构，当堆叠在一起时其形成石墨。可通过从石墨中物理地移除石墨烯的单独的层或通过使石墨颗粒膨胀从而导致相邻的石墨烯层分离来形成石墨烯。石墨颗粒可被氧化以产生氧化石墨的颗粒，并且可包括共价键合至碳晶格的氧原子。可通过克服将石墨烯片固定(hold)在一起的力来使氧化石墨像石墨一样膨胀。所得的氧化的平面碳结构被称为氧化石墨烯。

发明内容

在一方面，提供了还原氧化石墨蠕虫(reduced graphite oxide worm，经还原的蠕虫状氧化石墨)(rGOW)颗粒，rGOW颗粒的BET表面积大于400m²/g，结晶度<30％，分解能<100J/g，密度<10g/L，并且在XRD光谱中在25°和30°之间没有可识别的石墨峰。

在另一方面，提供了还原氧化石墨蠕虫颗粒，rGOW颗粒的金属含量小于1000重量ppm。颗粒的多价金属含量可小于100重量ppm，并且可包括小于50重量ppm的每种所述多价金属。其BET表面积可大于400m²/g，密度小于10g/L，结晶度<30％并且分解能<100J/g，并且可显示出在25°和30°之间的XRD峰，该XRD峰是在25°和30°之间的等效石墨峰的高度的不到10％或不到1％。还原氧化石墨蠕虫颗粒可显示出在25°和30°之间没有可检测到的XRD峰。

在另一方面，公开了将石墨氧化以制备氧化石墨的方法，该方法包括：将石墨、硝酸和硫酸组合以形成石墨混合物，将氯酸盐溶液进料到石墨混合物中，在将氯酸盐溶液进料到石墨混合物中的同时喷射(sparging，喷搅)石墨混合物，当添加的氯酸盐的总量达到2.5至6.0克氯酸盐/克石墨的范围时，停止氯酸盐进料，其中总的水与酸的比小于0.43:1，小于0.40:1，小于0.35:1，小于0.30:1、或小于或等于0.26:1。添加的水的总量与添加的无水酸的总量的重量比可小于.33:1，小于.30:1或小于0.27:1。氯酸盐溶液的氯酸盐与水的重量比可在1:1和2:1之间。该方法可包括在停止氯酸盐进料之后将气体或气体混合物喷射通过石墨混合物。基于无水计，硝酸与硫酸的重量比可在0.25:1至0.35:1的范围内。在氯酸盐溶液的进料期间，可通过将吹扫气体(purge gas)喷射通过混合物来搅动混合物。可将反应混合物保持在大于30℃的温度下。可将硫酸和硝酸的混合物添加至石墨，并且可继续喷射直到石墨混合物中的二氧化氯的浓度降至低于1000ppm、100ppm、10ppm、1ppm或0.1ppm。可在不存在机械搅动器的情况下在鼓泡塔反应器中将石墨氧化。所添加的氯酸盐的超过95％、98％或99％能够以小于10小时的时间发生反应。石墨混合物上方的顶部空间中的二氧化氯浓度能够以小于12小时、小于10小时、或小于8小时的时间降低至小于500或小于100ppm。该方法可包括将氧化的石墨部分地还原以获得rGOW颗粒，其BET表面积大于400m²/g，结晶度<30％，Raman D/G带比>1.0和/或在XRD光谱中在25°和30°之间没有可识别的石墨峰。总的酸与石墨的重量比可小于15:1，小于20:1，小于25:1，小于30:1或小于40:1。在停止氯酸盐进料之后，石墨混合物中的总的水与石墨的重量比可小于11:1，小于10:1，小于9:1，小于8:1，小于7:1或小于6:1。

在另一方面，公开了处理氧化石墨浆料的方法，该方法包括：使包含流体和氧化石墨颗粒的氧化石墨浆料以小于或等于3m/s的切向流速流动穿过切向流滤膜，将低pH的载体流体换成具有较高pH的载体流体以制备pH大于1的氧化石墨浆料，以及将该浆料中的氧化石墨颗粒浓缩至大于5重量％的浓度。该方法可以在5和15psi之间、在6和12psi之间或在6和10psi之间的跨膜压力进行。可使氧化石墨浆料循环通过封闭回路，其中封闭回路中的任何压降均小于10psi。通过膜的渗透物流速可大于每小时每平方米膜150、200或250升。该方法可包括将渗余物储存器加压至大于5psi。可降低浆料的流体含量以将氧化石墨颗粒的浓度从初始浓度增加到大于初始浓度的5倍。

在另一方面，提供了用于处理氧化石墨颗粒的浆料的设备，该设备包含：切向流膜，与切向流膜流体连通的经加压的渗余物储存器，与切向流膜和渗余物储存器流体连通的再循环泵，其中经加压的渗余物储存器和切向流膜的高压侧之间的压力差小于10、8、6或5psi。切向流膜可为颗粒排除孔尺寸(particle exclusion pore size)在1和2μm之间的管状陶瓷膜。该设备可包括再循环流动路径，其中该流动路径不包括大于45°的角度。

在另一方面，描述了制造还原氧化石墨蠕虫颗粒的方法，该方法包括：将氧化石墨颗粒和载体流体的混合物引入到处于大于300℃的温度下的腔室中，以及将石墨颗粒的氧含量降低超过50重量％以制备还原氧化石墨蠕虫颗粒。混合物可包括在水中的氧化石墨颗粒的浆料。腔室的温度可大于500℃或大于700℃。该方法可包括将氧化石墨和水的浆料喷洒到腔室中，并且喷洒可包括进料包含氧化石墨颗粒的第一物流和包含雾化气体的第二物流。该方法可包括将处于大于900℃的温度的干燥气体注入到腔室中。将共价键合的氧从氧化石墨颗粒中除去，并且颗粒在腔室中的停留时间可小于10秒，小于5秒，小于2秒或小于1秒。该方法可使氧化石墨颗粒膨胀以包括不在平行平面中的多个石墨烯片。氧化石墨颗粒的密度可为还原氧化石墨颗粒的密度的至少两倍。所得的还原氧化石墨颗粒的分解能可比氧化石墨颗粒的分解能小至少20％、30％、40％或50％。可通过热气体物流或通过辐射能加热腔室，并且颗粒能够以小于10秒、小于5秒或小于1秒的时间干燥和还原。混合物可含有大于5重量％的氧化石墨颗粒。在将混合物引入到腔室中之后，混合物的流体成分能够以小于1秒的时间汽化。所得的还原氧化石墨蠕虫的BET表面积可大于600m²/g。

在另一方面，公开了高温喷雾干燥设备，该设备包含喷嘴，该喷嘴包括与反应容器流体连通的孔口，该喷嘴孔口被构造成将浆料喷洒到反应容器中。喷嘴可为双流体喷嘴并且可被冷却。喷雾干燥设备可包括与反应容器流体连通并且在反应容器中线的下游的冷却气体入口。

附图说明

以下参考附图讨论至少一个实例的各个方面，这些附图并非意图按比例绘制。包括附图以提供对各个方面和实例的图示和进一步的理解，并且附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分，但并不意图限制本公开内容的范围。附图以及说明书的其余部分用于解释所描述和要求保护的方面和实例的原理和操作。在附图中，在各个附图中示出的每个相同或几乎相同的组件由相似的数字表示。为了清楚起见，并非每个组件都可在每个图中标记。

图1a是石墨颗粒的示意图；

图1b是还原氧化石墨烯蠕虫颗粒的示意图；

图2是还原的氧化蠕虫颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图3A-3C示出了石墨氧化系统的三个不同的实施方案；

图4是纯化和浓缩系统的一个实施方案的工程图；

图5是氧化石墨的差示扫描量热法(DSC)扫描；

图6是氧化石墨的加速量热法(ARC)扫描；

图7是高温喷雾干燥器的一个实施方案的剖视图；

图8是显示四个不同反应实施方案的氧化速率随时间变化的图。

图9是显示图8的四个不同反应实施方案的吹扫阶段期间的氧化速率的图。

图10是示出两个不同实施方案的氧化阶段期间的二氧化氯产生的图。

图11是示出图10所示的反应的吹扫阶段期间的气态二氧化氯水平的图。

图12是比较在不同温度下进行的两个反应中的二氧化氯产生的图。

图13是显示在图12的实例的吹扫阶段期间的顶部空间中的二氧化氯水平的图；并且

图14是显示制备rGOW颗粒的方法的一个实施方案的过程的流程图。

总体概述

可通过将石墨颗粒与硫酸和硝酸的混合物组合随后添加强氧化剂(例如氯酸根离子)由石墨制备氧化石墨(Staudenmaier反应)。该氧化过程导致形成石墨，该石墨包括呈例如氢氧化物、环氧化物和羧酸基团形式的共价键合的氧。这与插层石墨形成对比，在插层石墨中，外来的(guest)原子或分子非共价地保留在石墨烯层之间。可以分批方法制备氧化石墨，其中，将可作为水性盐溶液提供的氯酸根离子缓慢添加至石墨和强酸的混合物。将氯酸盐缓慢添加至石墨混合物会导致石墨的氧化以及产生二氧化氯(ClO₂)。产生的二氧化氯的量可提供正在发生的氧化的量的指示。在氯酸盐的添加完成之后，可使反应进行至完全，并且从体系中除去二氧化氯。然后，可例如通过将混合物添加至去离子(DI)水来淬灭(quench)反应。然后可将经氧化的氧化石墨产物干燥，或者在某些情况下，作为氧化石墨颗粒的水性浆料保留。

可通过例如对液体悬浮液进行超声处理将氧化石墨剥落成单独的氧化石墨烯片。也可使氧化石墨颗粒膨胀和化学还原以制备比衍生出它们的氧化石墨颗粒具有更大的表面积和更低的氧含量的氧化石墨烯颗粒。用于膨胀和还原的一种技术是热处理。例如，可将干燥的氧化石墨颗粒在惰性气氛中暴露于超过500℃的温度，以制备BET表面积大于500m²/g的经膨胀的氧化石墨。

在一方面，本文公开了制备氧化石墨(GO)的方法，与已知技术相比，该方法提供了石墨在短时间内的有效氧化，同时使用较小量的试剂。首先将石墨颗粒与硝酸和硫酸的混合物组合。将强氧化剂例如氯酸根离子随着时间进料到混合物中，以在构成(comprise)石墨的石墨烯层上形成共价键合的氧基团。与目前可用的技术相比，可需要更少的酸来制备相同量的在相同的氧化水平下的氧化石墨。在相关的实施方案中，总的水与无水酸的比可保持为小于0.30:1的重量比。本文中的氧化方法可用于制备氧化石墨颗粒，其可被还原以制备BET表面积为至少600m²/g的rGOW颗粒。氧化石墨的制备可包括两个阶段，第一阶段是反应(氧化)阶段，而第二阶段是吹扫阶段。在反应阶段中，将氯酸根离子提供至反应介质，并且将石墨氧化以制备氧化石墨。在吹扫阶段中，从反应介质中吹扫残留的二氧化氯，以便可安全地处理所得的氧化石墨。在一些实施方案中，用于完成反应阶段和吹扫阶段两者的总时间可小于12小时，小于10小时或小于8小时。例如，反应阶段可以小于8小时、小于6小时、小于5小时、小于4小时或小于3小时的时间完成，并且吹扫阶段可以小于3小时或小于2小时的时间完成。这与从开始到结束可能需要大于24小时的其它技术形成对比。氧化石墨颗粒中的氧水平可大于20％、30％或40％。至少95％的氯酸盐反应并且二氧化氯小于100ppm。

在一组实施方案中，可使用气体流而不是通过使用机械搅拌来搅动石墨、硝酸和硫酸的反应混合物。可使用例如喷射器(sparger)使气体流动通过反应介质，并且在一些实施方案中，反应容器可包括鼓泡塔反应器。除了搅动反应介质外，还发现在氯酸盐添加阶段期间、在吹扫阶段期间、或在这两个阶段期间，气体流均有效除去二氧化氯。当反应规模增大时，喷射(sparging)可特别有用，因为较大的反应容器具有较小的气/液界面表面积与液体体积的比。当石墨氧化反应依赖于清理(sweep)顶部空间以除去二氧化氯时，二氧化氯从液体介质到顶部空间的任何转移都取决于气/液界面的大小。随着反应容器的体积的增加，气/液界面的面积与反应介质的体积的比降低，因此反应容器越大，通过搅拌除去二氧化氯的效果越差。使气体流动通过反应介质加速了二氧化氯的除去，而与气/液界面的大小无关。由于二氧化氯具有毒性和反应性，因此可将气体流速选择为以一定的速率除去二氧化氯，该速率使顶部空间中的二氧化氯的浓度保持低于危险水平。在离开顶部空间区域之后，可安全地捕集和处置二氧化氯。在某些情况下，通过反应介质的气体流也可伴随着搅拌。

在另一方面，可使用切向过滤来纯化和/或浓缩氧化石墨颗粒。可使氧化石墨颗粒的水性浆料在切向流膜上通过多个循环，同时浓缩石墨颗粒并且将浆料中的任何残留酸或其它杂质用水交换。在不同的实施方案中，切向流膜的孔尺寸可小于5μm，小于2μm，小于1.5μm，小于1.0微米，小于0.5微米，小于0.25微米，大于0.5μm，大于1.0微米或大于2.0微米。穿过膜的切向流速可小于10m/s，小于5m/s，小于3m/s，小于2m/s，大于1m/s或大于2m/s。使用该切向流过滤技术，可使浆料的氧化石墨含量从约1％的起始重量浓度增加到大于5％、大于7％、大于9％或大于12％的在浆料中的最终浓度。可通过添加碱例如氢氧化铵来中和经浓缩的水性浆料的pH，所述碱可将浆料的pH升高至大于2，大于4，大于5或大于6。

本文公开的还原氧化石墨蠕虫颗粒可为高纯度的，并且可包含小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的除碳和氧以外的元素。在不同的实施方案中，氮和硫的量可各自小于1重量％。颗粒可含有小于1重量％、小于1000重量ppm或小于100重量ppm的金属。例如，rGOW颗粒可包括小于1000ppm的碱金属，并且可包括小于100ppm、小于50ppm或小于30ppm的多价金属，包括过渡金属和/或碱土金属。单独的金属可以小于30ppm、小于20ppm、小于10ppm或小于5ppm而存在。例如，rGOW颗粒可包括小于30ppm的铁，小于20ppm的钛，小于1000ppm的钠和小于20ppm的钾。相同的颗粒可包括小于5ppm的每种其它金属。可使用电感耦合等离子体光谱法(ICP)通过形成颗粒在载体流体中的悬浮液并且将该悬浮液雾化来分析颗粒的金属含量。结果以基于rGOW颗粒的质量计的重量ppm为基础报告。

在另一方面，可在单个过程中将氧化石墨干燥和化学还原。例如，可将氧化石墨在水中的水性浆料注射到处于大于300℃的温度的反应腔室中。将颗粒同时干燥和化学还原以提供较低的能量、较高的表面积、还原氧化石墨烯蠕虫(rGOW)颗粒。

具体实施方式

还原氧化石墨烯蠕虫结构体

本文描述的方法可用于制备还原氧化石墨烯蠕虫(reduced graphene oxideworm)(rGOW)结构体或颗粒。rGOW颗粒可包含任何数量的还原氧化石墨烯(reducedoxidized graphene)片，并且至少一些片在不与相邻片的平面平行的平面中。参见图1b中的示意图。尽管rGOW片被称为平面的，但它们典型地不像例如石墨烯片那样平面的，而是包括皱纹和变形，所述皱纹和变形是由处理颗粒的氧化/还原过程导致的。结果，rGOW片比石墨烯片更厚，但是它们仍保持直径为片的厚度几倍大的大致平面形状。从图2的SE显微照片中可看出，这些片包括多个子部分，这些子部分的角度彼此不同。该不均匀有助于颗粒的高表面积和低堆积密度。

相邻片定义为在给定片的任一主侧上直接与给定片连接的片。如果片仅通过第三片与给定片连接，则片不是相邻的。片可在一侧上与第一相邻片成一定角度，并且在相反侧上与第二相邻片保持平行结构。rGOW结构体中的许多片可保持石墨构型，其中它们彼此平行并且通过范德华力保持结合在一起。例如，参见图1b中的堆叠物s₁和s₂。rGOW的颗粒典型地不具有广泛的石墨结构，并且rGOW结构体的不同实施方案可限于含有少于15个、少于12个或少于11个相邻平行片的平行片复合结构体。还原氧化石墨蠕虫颗粒显示出这样的结构，在所述结构中，颗粒的任何尺寸(例如长度或直径)都大于构成该颗粒的所有石墨烯片的总和的厚度。例如，如果单个石墨烯片的厚度为约1nm，则包含1,000个片的rGOW颗粒的长度和直径都将大于1微米。这些三维颗粒沿x、y和z轴的每一个也都具有至少50nm的尺寸，其通过颗粒中的至少一个起点(origin)测量。rGOW颗粒不是平面结构体且形态不同于石墨(石墨烯片的堆叠物)和单个石墨烯片。然而，值得注意的是，rGOW颗粒可被剥落成单个片或片的堆叠物，并且，这些片可具有至少一个小于5、小于10、小于50或小于100nm的维度(dimension，尺寸)。在rGOW颗粒被剥落之后，所得的单个片或平行片的堆叠物不再是rGOW颗粒。

本文描述的rGOW颗粒可包含多个石墨烯片，并且在不同的实施方案中可包括大于10个、大于100个或大于1000个的石墨烯片。在不同的实施方案中，颗粒可为线形或蛇形的(serpentine)，可采取大致球形的形状，并且在某些情况下可为圆柱形的。rGOW颗粒的结构可描述为手风琴状，这是因为由于片保持连接的交替边缘引起的颗粒纵向膨胀的方式的缘故。例如，如图1b所示，至少一些相邻的石墨烯平面不平行并且彼此成一定角度(例如，图1b中的角度α)，例如成约25°。不同的实施方案可包括以例如10°、25°、35°、45°、60°或90°的角度连接的一对或多对相邻的石墨烯片。不同的相邻的石墨烯片对可在不同的边缘或点处保持连接，因此石墨烯片不必沿相同方向倾斜。如果相邻的石墨烯片在膨胀之后在片边缘处保持彼此随机连接，则颗粒将沿基本上纵向方向延伸。这些细长的、膨胀的、蠕虫状的结构体的纵横比可大于1:1，大于2:1，大于3:1，大于5:1或大于10:1。rGOW颗粒的较长轴或长度是从一端到另一端穿过颗粒的中心纵向芯的最长线。参见图2。该线可为弯曲的或线性的，或者具有弯曲的或线性的部分，这取决于具体的颗粒。该线在沿该线的任何特定部分中都基本上垂直于片的平均c平面延伸。颗粒的较短轴或宽度被认为是可在颗粒的中点处围绕该颗粒的最小圆的直径。参见图2。在不同的实施方案中，rGOW颗粒的长度可大于1.0μm，大于2.0μm，大于5.0μm，大于10μm或大于100μm。在相同和其它实施方案中，宽度(图2所示的圆的直径)可例如小于100μm，小于50μm，小于20μm，小于10μm，小于5μm或小于2μm。具体的直径范围包括：大于50nm，大于100nm，大于1μm，大于10μm，大于100μm，100nm至100μm，500nm至100μm，500nm至50μm，2.0μm至30μm，2.0μm至20μm，2.0μm至15μm，2.0μm至10μm，1.0μm至5μm，100nm至5μm，100nm至2μm，100nm至1μm，小于200μm，小于100μm或小于10μm。rGOW颗粒沿其长度的宽度不必恒定，并且可相差大于2X、大于3X或大于4X的倍数。

rGOW颗粒可含有碳、氧和氢，并且可基本上没有其它元素。如果元素不存在或仅作为杂质存在，则颗粒基本上没有该元素。在具体的实施方案中，rGOW颗粒可包含大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％或大于99重量％的碳。一些颗粒可包括氧，并且特别是共价键合的氧，其重量浓度为大于0.1％，大于0.5％，大于1.0％，大于5.0％，大于10.0％，大于14.0％，小于25％，小于15％，小于10％，小于5.0％，小于3％，小于2％或小于1.0％。氢含量可大于0.1重量％或大于1重量％。在相同和其它实施方案中，氢含量可小于1重量％，小于0.1重量％或小于0.01重量％。在一些实施方案中，杂原子例如氮或硫可以大于0.01重量％或大于0.1重量％存在。

还原氧化石墨蠕虫颗粒可表现出低密度。例如，在不同的实施方案中，当采用ASTMD7481-09测量时，颗粒的堆积密度可小于100g/L，小于50g/L，小于30g/L，小于20g/L，小于10g/L，小于5g/L，大于5g/L，大于10g/L或大于15g/L。这些颗粒还可表现出高表面积，并且在一些实施方案中，BET(Brunauer、Emmett和Teller，ASTM D6556-04)表面积可大于200m²/g，大于300m²/g，大于400m²/g，大于500m²/g，大于600m²/g，大于700m²/g，大于900m²/g或大于1000m²/g。rGOW颗粒也可表现出高结构，并且当使用吸油值(OAN)测量时，可表现出结构大于500mL/100g，大于1000mL/100g，大于1500mL/100g或大于2000mL/100g。

还原氧化石墨烯颗粒中的氧含量的一个指标是颗粒的挥发性物质含量。在不同的实施方案中，通过在惰性气体下从125℃到1000℃的热重分析(TGA)的rGOW颗粒的挥发物含量可大于1％，大于1.5％，大于2.0％，大于2.5％，大于5％，大于10％，大于15％或大于20％。在相同和其它实施方案中，通过相同技术的挥发物含量可小于30％，小于25％，小于20％，小于15％，小于10％，小于5％，小于3％或小于2％。

与母体氧化石墨相比，rGOW颗粒的氧含量可降低大于25％，大于50％或大于75％。类似地，热分解时的颗粒的含能量(energetic content)(通过DSC测量)可降低例如大于25％，大于50％或大于75％。rGOW颗粒的分解能可例如小于150J/g，小于100J/g，小于50J/g或小于20J/g。

rGOW颗粒的石墨结构可通过拉曼光谱研究。纯石墨的拉曼光谱具有强的G带(1580cm^-1)和不存在的D带(1350cm^-1)。氧化石墨表现出强的D带以及G带。还原氧化石墨和rGOW颗粒具有强的D带，在许多情况下，其D带比G带强(FWHM)。在一些实施方案中，D带与G带的比可大于1.0，大于1.1或大于1.2。

由于结晶度的差异，rGOW的颗粒通常可与石墨和类似材料区分开。rGOW颗粒的结晶度可通过拉曼光谱法测定，并且在不同的实施方案中，rGOW颗粒可表现出小于40％、小于30％或小于20％的结晶度值。X射线衍射可还有助于区分石墨和表现出与石墨不同的层间距的材料(例如氧化石墨和rGOW颗粒)。石墨在25°和30°之间具有强的XRD峰，但是rGOW颗粒典型地在此范围内没有可识别的峰。例如，在25°和30°之间，rGOW颗粒可具有无法检测到的峰或小于石墨颗粒的峰的10％或小于石墨颗粒的峰的5％的峰。

氧化石墨制备

如上所述，本公开内容的一个方面涉及由石墨制备氧化石墨。一组实施方案包括将石墨颗粒与矿物酸(无机酸，mineral acid)例如硝酸和硫酸的混合物组合。然后使该混合物与强氧化剂例如氯酸根离子反应，氯酸根离子可通过氯酸盐水性溶液提供。可以恒定速率将氯酸盐添加至反应容器。在添加预定量的氯酸盐之后，使系统吹扫延长的时间以完成氧化反应并且使所得的二氧化氯从反应混合物中排出。然后可例如通过使用本文描述的方法中和和/或浓缩所得的氧化石墨浆料。

起始材料石墨颗粒可为任何形式，例如粉末、粒料或薄片。合适的石墨可从任何可获得的来源获得，并且在某些情况下，发现来自Superior Graphite的天然石墨提供可接受的结果。其它石墨供应商包括Alfa Aesar和Asbury Carbons。在一些实施方案中，石墨颗粒的D₉₀可小于100μm。

待与石墨组合的酸溶液可为矿物酸例如硝酸和硫酸的混合物。石墨、硝酸和硫酸可以任何顺序组合，但是在许多实施方案中，在硝酸与硫酸混合之后添加石墨。尽管可使用其它浓度，但是除非另有说明，否则本文描述的实施方案使用68-70％的硝酸和96-98％的硫酸。在不同的实施方案中，硝酸(基于无水计，不包括归因于水含量的重量)与硫酸的重量比可例如在0.2和0.4之间，在0.25和0.35之间或在0.26和0.32之间。

已发现水可抑制石墨氧化过程，并且相对于酸含量降低水含量可改进反应动力学。这允许较大量的石墨被固定量的酸氧化，或者允许相同量的石墨被较少的酸氧化。在不同的实施方案中，总的酸与石墨的重量比可小于15:1，小于20:1，小于30:1或小于40:1。具体的范围包括在10:1和20:1之间，在10:1和30:1之间和在15:1和25:1之间。在相同和其它实施方案中，总的水与石墨的重量比可小于10.0:1，小于9.0:1，小于8.0:1，小于7.0:1或小于6.0:1。获得较低的酸与石墨的比的一种方法是降低总的水与酸的比。如本文所使用，“总的水”是进入反应容器的所有来源的水的总和，包括来自氯酸盐水性溶液的水和来自硝酸的水。水与酸的比是总的水与基于无水计的添加的酸的总量之比。计算时已添加了所有的氯酸盐水性溶液，并且该方法正在从氧化阶段过渡到吹扫阶段。在不同的实施方案中，总的水与酸的比小于0.43:1，小于0.40:1，小于0.35:1，小于0.30:1或小于或等于0.26:1。

在将硝酸、硫酸和石墨放入反应容器中后，开始添加氯酸盐。氯酸根离子(ClO₃ ^-)可作为氯酸盐的水性溶液或干粉末输送。氯酸盐可选自包括铵或碱金属阳离子的那些，例如氯酸钾或氯酸钠。在不同的实施方案中，水性溶液中的氯酸盐浓度(包括阳离子)按重量计可大于或等于40％，大于或等于50％，大于55％或大于60％。在氯酸盐溶液的不同的实施方案中，氯酸盐与水的重量比可在0.8:1至2:1、1:1至2:1或1:1至1.5:1的范围内。所使用的氯酸盐的总量与被氧化的石墨的量成比例，并且氯酸盐与石墨的重量比可例如在2:1和10:1之间，在2:1和8:1之间或在3:1和6:1之间。在具体的实施方案中，水性氯酸盐进料中的氯酸盐与水的重量比大于1:1，并且氯酸盐与石墨的比大于3:1。在反应过程期间，可以恒定或变化的速率向反应混合物提供氯酸盐。在一些实施方案中，其以每小时每克石墨1至3或1.5至2.5克氯酸盐的恒定速率提供。

在一些实施方案中，可使用诸如来自喷射器的气体流来搅动反应混合物和/或帮助从体系中除去二氧化氯(ClO₂)。合适的气体和气体混合物包括氮气和空气。二氧化氯具有毒性和反应性。为了帮助将反应混合物中以及上方顶部空间中的二氧化氯的浓度保持在安全水平，恒定的气体流(例如氮气或空气)可用作稀释剂，以将二氧化氯保持为低于不安全水平。喷射器气体流可用于将二氧化氯气体运送至捕集器(trap)，以安全地销毁或处置二氧化氯。在一些实施方案中，通过反应介质的气体流还可加速从介质中除去二氧化氯，除去反应产物，从而加速氧化过程。在某些情况下，可在不进行任何其它搅动(例如搅拌或摇动)的情况下使用气体流，例如在鼓泡塔反应器中。

在一些实施方案中，可使用诸如来自喷射器的气体流来搅动反应混合物和/或帮助从体系中除去二氧化氯。合适的气体和气体混合物包括氮气和空气。二氧化氯具有毒性和反应性。如果反应介质中的二氧化氯的水平达到饱和，则可形成纯二氧化氯气泡，并可能爆发地分解。为了帮助将反应混合物中以及上方顶部空间中的二氧化氯的浓度保持在安全水平，恒定的气体流(例如氮气或空气)可用作稀释剂，以将二氧化氯保持为低于不安全水平。在离开顶部空间区域之后，可安全地捕集和处置二氧化氯。在某些情况下，气体流也可伴随着搅拌。

在其中例如通过搅拌搅动反应介质的情况下，可通过清理反应容器的顶部空间来除去二氧化氯。二氧化氯的爆炸下限(LEL)为10体积％，因此顶部空间中的二氧化氯水平的目标限值典型地低于该水平。通过以二氧化氯制备速率的约10倍供给清理气体(sweepinggas)可将水平保持低于10％。如果反应速率更快，则应按比例增加气体的体积。二氧化氯从液体介质到顶部空间的转移取决于气/液界面的大小。随着反应容器的体积的增加，气/液界面的面积与反应介质的体积的比根据L²/L³降低，其中L是反应容器的特征长度尺度。结果，随着反应容器的尺寸增加，需要增加反应时间和吹扫时间以提供二氧化氯向顶部空间的转移。这导致制备时间延长，这在生产规模的运行中是难以为继的。

已经发现，通过反应介质的气体流可在氯酸盐添加反应阶段期间、在完成氯酸盐添加之后在吹扫阶段期间、或在这两个阶段期间有效地除去二氧化氯。气体流(例如喷射的)对于较大的生产规模系统特别有效，因为它不依赖于表面积和顶部空间界面的大小。在图3A中示意性地示出氧化系统210的一个实例。系统210使用机械叶轮212搅动反应介质220。从反应介质220进入顶部空间的二氧化氯气体由箭头214表示。通过气体入口216提供清理气体，例如氮气。经由气体出口218除去包括二氧化氯的清理气体，气体出口218通向捕集器或通风口以进行处置或回收。

图3B示意性地表示混合反应系统230的实施方案。系统230包括如图3A的实施方案中的机械叶轮212。然而，系统230还包括喷射器232，其位于反应容器的底部处并且由喷射气体源234供给。在所示的实施方案中，喷射器是位于叶轮212下方的顶部钻有12至16个孔以引导(channel)气泡的环。旋转的叶轮使气泡破裂并且分散，形成大的气/液界面。该气/液界面的大表面积提供了二氧化氯从液相到气相的有效的转移。然后，喷射气体将二氧化氯从反应介质220带入到顶部空间中。喷射气体还可稀释顶部空间中存在的二氧化氯。气体出口218为喷射气体、水和二氧化氯的混合物提供离开反应容器的路径。鼓泡塔反应器是这样一种类型的系统，其使用通过反应介质的气体流进行搅动和传质，而无需依赖于机械搅拌。鼓泡塔反应器可包括喷射器，但不使用机械搅拌器。

图3C示意性地描绘了鼓泡塔系统250，其仅依赖于喷射气体进行搅动和除去二氧化氯。注意，系统250的鼓泡塔具有大的高度与直径的比和低的表面界面面积与体积的比。在不同的实施方案中，鼓泡塔反应器的高度与直径的比可大于5:1，大于10:1或大于20:1。它们可由任何耐低pH的材料制成，包括玻璃或衬有PTFE的钢。从图3C可以看出，气泡的停留时间由于反应介质的塔的高度而延长。一个具体的实施方案包括直径为6英寸并且高度为40英寸的圆柱形反应容器。在该实施方案中，该反应容器可用石墨和酸装填最高达25英寸的水平，留下约15英寸用于顶部空间和添加氯酸钠溶液。鼓泡塔反应器的顶部空间提供了额外的体积用于液相的膨胀，这是由于气泡体积对液体反应介质的贡献而发生的。不存在搅拌设备，可释放容器中的空间，并且允许连接附件，例如压力入口、气体出口、探头和泄压系统，而包括搅拌器或其它搅动装置的反应器设计可能难以包括所述附件。

用于向鼓泡塔或替代反应容器提供喷射气体的喷射器可为能够提供足够的小气泡供给的任何设计，所述小气泡能够提供期望量的液/气界面。喷射器与气体供给(例如氮气或空气)流体连通。喷射器可由耐石墨氧化反应介质的低pH条件的材料制成。例如，喷射器可由镍合金、诸如PTFE的聚合物或玻璃制成。可选择喷射器形状以使气泡在容器的整个横截面上的分布最大化。在不同的实施方案中，喷射器可采取环形、盘形、板形、球形、圆柱体或辐条设计(spoked design)的形状，其中，多个穿孔臂从中心轴延伸。喷射器可在上表面、下表面或这两者上包括多个孔。在其它实施方案中，喷射器可由不包括容易限定的孔或穿孔的多孔材料(例如烧结玻璃)制成。在某些情况下，可使用多个喷射器，并且可独立地控制每个喷射器以允许调整气泡模式。

在一组实施方案中，通过在反应容器中组合硝酸和硫酸来开始石墨氧化过程。然后将石墨添加至混合物，并且通过用氮气喷射混合物来开始搅动。将氯酸钠溶液以每克石墨约2g/hr的氯酸盐的恒定速率进料至反应混合物。在添加目标量的氯酸盐(例如每克石墨5g)之后，停止添加过程并且开始吹扫阶段。继续喷射并且监测反应混合物中的二氧化氯浓度。当二氧化氯水平下降至低于阈值时，例如1000、100、10、1或0.1重量ppm，则认为反应完成，并且可将氧化石墨产物转移至下述的浓缩和纯化阶段。

在其它实施方案中，可使用用于将二氧化氯从反应介质转移至顶部空间的不同技术。例如，可使用诸如真空泵的真空源来降低顶部空间中的蒸气压力。反应容器中的低压使得在反应介质中形成二氧化氯气泡。二氧化氯气泡通过液体向上上升到顶部空间中。可在反应容器和真空源之间放置捕集器或其它二氧化氯除去装置。在某些情况下，反应介质中的气泡的形成还可搅动介质并且使氧化石墨颗粒悬浮在流体中。

浓缩和纯化

可使用包括过滤和离心的技术来纯化和浓缩如上提供的所制备的氧化石墨。已经发现，诸如用Buchner漏斗进行的死端过滤在氧化石墨的纯化和浓缩方面是无效的，因为所得的滤饼变得太不可渗透而无法获得合理的洗涤速率。作为死端过滤的替代方法，尝试了各种切向流过滤技术。切向流过滤包括使浆料或悬浮液通过管状膜并且通过穿过管状膜壁的孔收集渗透物。切向流膜可包括陶瓷管状膜以及中空纤维聚合物膜，例如由聚砜或聚偏二氟乙烯(PVDF)制成的那些。陶瓷膜典型地具有直径在3和6mm之间的流动通道，而中空纤维聚合物膜具有直径约0.7至1.4mm的流动通道。陶瓷膜的切向流速通常为约5至10m/s，但聚合物膜的切向流速典型地较低并且可为例如约1或2m/s。由于氧化石墨浆料具有腐蚀性pH，因此陶瓷膜可优于聚合物膜，尽管聚合物膜可能适用于某些实施方案。在使用陶瓷膜的不同的实施方案中，线性流速可小于7m/s，小于5m/s，小于4m/s，小于3m/s或小于或等于2m/s。在这些和其它实施方案中，线性流速可大于1m/s，大于2m/s，大于4m/s或大于6m/s。在某些情况下，由于在再循环回路中使用背压阀驱动在整个膜上的压力梯度，因此实现了不期望的剪切。这留下了大的压降，导致在背压阀处形成剪切。通过省去背压阀并且封闭和加压整个渗余物再循环系统(包括渗余物储存器上方的顶部空间)，解决了该引起剪切的问题。以该方式，可在再循环回路中不使用背压阀的情况下维持穿过滤膜的压力梯度。封闭的系统可被限制为压差例如不超过15psi、10psi或5psi。在一些实施方案中，通过将流体流动路径限制为小于90°(例如45°或更小)的曲线和弯头，可进一步减小剪切条件。

在图4中示意性地示出切向流系统300的一个实施方案。切向流膜310可为能够过滤酸性水性悬浮液的切向流膜。在一组实施方案中，可使用来自Pall Corporation的陶瓷膜。例如，有用的膜可具有0.1、0.2、0.65、0.8和1.4μm的孔排除尺寸，并且可具有大于0.1m²、大于0.2m²或大于0.5m²的膜面积。在接触滤膜之前，将如本文所述制备的7.5升的氧化石墨浆料用15至60升的DI水淬灭(骤冷，quench)。然后，使用转移泵340将淬灭(骤冷，quench)的浆料从淬灭罐(骤冷罐，quench tank)泵送至渗余物储存器320。渗余物储存器320可被加压至例如大于2、大于5或大于8psi。这允许省去通常放置在膜310的出口和渗余物储存器320之间的背压阀。使淬灭的浆料流入到包括切向流膜310的再循环回路330中。在9psi的跨膜压力下对氧化石墨浆料进行渗滤，直到体积减小至约5升。然后通过继续进行渗滤以及以与渗透液通过渗透液排放口360损失的速率相同的速率经由DI水导管350将水添加至渗余物储存器320，用20至30升的DI水洗涤该体积。通过用加压气体源370加压罐中的顶部空间，来保持渗余物罐320中的压力。渗滤过程继续进行，直到将杂质(例如硫酸盐、硝酸盐和氯酸盐)降低至可接受的水平，例如，硫酸盐<1000ppm或硝酸盐<300ppm。这些水平可使用例如离子色谱法确认，或者可使用电导检测器在线监测。如果杂质没有降低至可接受的水平，则可将额外的水添加至渗余物储存器320，并且渗滤可继续进行直到达到期望的水平。一旦达到这些水平，就在没有水补充的情况下继续进行过滤过程，直到氧化石墨颗粒在水中浓缩至在7.5和15重量％之间。然后排放该浓缩的浆料，并且准备用于高温喷雾干燥和还原，如下所述。所得的rGOW颗粒表现出良好的形态，BET表面积大于600m²/g。通过ICP分析颗粒的金属含量，并且发现含有平均按重量计<30ppm的Fe，<20ppm的K，<1000ppm的Na，小于20ppm的Si，小于20ppm的Ti和小于5ppm(低于检出限)的Ag、Al、As、B、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Pt、Sb、Te、Tl、V、W、Zn和Zr中的每一个。

高温喷雾干燥和化学还原

可通过从氧化石墨中除去一些或全部的键合的氧基团来还原氧化石墨。此过程还可导致高的石墨烯片间压力，使氧化石墨膨胀以制备rGOW颗粒。这与某些已知的还原方法不同，其中将单个氧化石墨烯片从氧化石墨颗粒中剥落，随后在单独的步骤中进行还原。例如，在一种已知的方法中，可在稀溶液中剥落氧化石墨，然后使用例如喷雾还原方法将其化学还原或热还原。

已知通过在炉中在500-1000℃下对干燥的氧化石墨颗粒进行冲击加热来由氧化石墨颗粒制备还原氧化石墨。这是一个两步方法，其中首先将氧化石墨颗粒干燥，然后分别进行热还原。如下所述，此两步方法包括可导致重大安全隐患的程序。本文描述的一步方法减少或消除了安全隐患，并且还减少了为了还原氧化石墨颗粒所需的程序的总数。

常规的两步方法开始于通过从氧化石墨和水的浆料中除去水来干燥氧化石墨颗粒。可使用常规的喷雾干燥器在高于100℃的温度下干燥氧化石墨颗粒。然后可通过热或化学方式还原这些干燥的氧化石墨颗粒。例如，可通过将样品加热至温度在500和1000℃之间来降低样品的氧含量。然而，如图5的差示扫描量热法(DSC)扫描所示，在约144℃下开始发生显著的放热分解事件。通过图6中的加速量热法(accelerated rate calorimetry)(ARC)扫描显示了相同的事件，其显示由于超过1000°K/min的预先设定的行程值，仪器被迫进入自动关机状态。该放热分解是快速且显著的，释放了约1700J/g的分解能。即使是非常小的量，如此突然释放该量的能量也可能是爆炸性的。该放热事件是歧化反应，而不是氧化反应，因此不可通过使用惰性气氛来防止。值得注意的是，该放热反应可在干燥过程期间、热还原过程、或这两者期间发生。

在另一类型的还原方法中，首先将浆化的氧化石墨颗粒剥落以形成单独的氧化石墨烯片的悬浮液。这可使用例如超声或化学技术在溶液中完成。随后可对所得的氧化石墨烯浆料进行喷雾干燥，但是由于不可接受的粘度和在较高浓度下的流动能力，喷雾干燥过程可限于约1重量％的浓度。

如本文所描述，已经开发了高温喷雾干燥和还原方法，其允许同时将氧化石墨颗粒干燥和热还原为rGOW颗粒。与单个的还原氧化石墨烯片相反，rGOW颗粒包括多个连接在一起的还原氧化石墨烯片，但是其中至少一些还原氧化石墨烯片位于非平行平面中。通过将高浓度的氧化石墨浆料喷洒到高温环境中(例如大于300℃)，颗粒能够以小于例如一秒的时间干燥和还原。在某些实施方案中，在高温区中的停留时间可为0.5至5秒。将颗粒立即暴露于超过加速分解温度阈值的温度。通过分解反应释放到系统中的任何其它能量都可保留在系统中，并且提供额外的能量以保持温度并使水份从氧化石墨颗粒中汽化(蒸发，vaporize)。与经干燥的氧化石墨的分批加热及其相关的安全隐患相比，将浆料受控地连续进料到高温环境中允许控制和利用放热。以下描述用于高温干燥、分解和还原的设备，以及使用该设备制备rGOW颗粒的方法实施方案。

在图7的横截面中示出了高温喷雾干燥和热还原系统400的一个实施方案。高温腔室410与喷嘴420和电子气体加热器440流体连通。可例如通过电阻线圈对高温腔室410进行电加热，该电阻线圈通过夹子450保持置于腔室周围。可在出口460处收集干燥的还原氧化石墨颗粒。可使用经由冷却气体入口470接收的冷却气体来冷却还原的颗粒。

高温腔室410可为圆柱形形状的，并且基于期望的生产率来确定尺寸。喷嘴420被构造和布置为向高温腔室410的内部提供石墨。喷嘴420可被液体冷却并且可将氧化石墨浆料的雾化喷雾提供给腔室410。浆料可包含氧化石墨颗粒在水中的悬浮液，并且氧化石墨颗粒的平均尺寸可例如在5和50μm之间，并且可落入到D₉₀小于100、小于50、小于35或小于10μm的尺寸范围中。喷嘴420可提供每小时约300至1000mL的浆料的雾化流，所述浆料含有在7.5重量％和15重量％之间的氧化石墨。额外的喷嘴配置可为较大系统提供增加的流速，并且多个喷嘴可与单个高温腔室一起使用。

下表1中提供了用图7的设备来操作一组实施方案的条件。

表1

向喷雾干燥器的浆料泵送速率	300-900ml/hr
		喷雾干燥容器温度	700-730℃
干燥气体温度和流速	在100-200slpm下900℃
		雾化气体流速	12-30slpm

如上所详述的，rGOW颗粒可表现出有用的性质，例如高表面积和低密度。制备rGOW颗粒所涉及的多个步骤(例如氧化、纯化、浓缩、干燥和还原)都可影响最终rGOW颗粒的性质。进行以下实验以确定在制备具有特定性质的一致rGOW颗粒时最关键的参数。

实施例

水与酸的比

为了使成本和反应时间最小化，期望以尽可能高的石墨与酸的比进行氧化反应，同时仍获得具有高BET表面积(例如大于600m²/g)的rGOW颗粒。已经发现，使用较少的水，并且特别是较低的水与酸的比，以最少量的试剂提供有效的反应时间，同时保持良好的rGOW颗粒结构。在本文详细描述的石墨氧化过程期间，反应中的水的主要来源是硝酸和氯酸盐水性溶液。因此，反应中的水浓度的任何降低都涉及所使用的这些试剂的量的减少或每种试剂的浓度的增加。由于发烟硝酸价格昂贵且危险，因此68-70％的硝酸是氧化反应的实践中的最浓的硝酸形式，这使得对于每70克的添加至反应的硝酸要添加约30克的水。鉴于该水来源在实践中是不可避免的，因此有三种减少所使用的水的总量的途径。它们是：减少所使用的硝酸的量；减少所使用的氯酸盐溶液的量；或增加氯酸盐水性进料中的氯酸盐的浓度。

表2和图8提供了来自实验1的数据，其中将石墨氧化、纯化和喷雾干燥/还原以制造还原氧化石墨蠕虫(rGOW)颗粒。如表2所详述，改变试剂的量和浓度，以确定这些变化对反应动力学和吹扫过程的长度的影响。当反应已经完成并且rGOW颗粒的BET大于600m²/g时，认为该反应提供了可接受的rGOW颗粒。除非另有说明，否则程序均如上所述进行。石墨起始材料是来自Superior Graphite的石墨粉末。以6小时的时间，以恒定速率添加氯酸盐。反应容器的温度保持在22℃。将反应容器以250rpm的速率搅拌，并且以10slpm的速率喷射。在该方法的吹扫阶段，继续相同的喷射速率。

表2的第一列提供了识别反应编号。第二列提供了所使用的石墨的量。第三列提供了所使用的硝酸的量，基于无水计。第4列提供了所使用的硫酸的量。第5列提供了氯酸钠与石墨的重量比。第6列提供了氯酸钠进料溶液中的氯酸钠浓度。第7列提供了添加至反应的氯酸钠的总量。第8列提供了石墨与酸的重量比。第9列提供了由硝酸贡献给反应的水的量。第10列提供了由氯酸钠溶液贡献给反应的水的量。第11列提供了添加至反应的水的总量，并且第12列提供了反应中的总的水与酸的重量比。反应进行至完全，允许气相ClO₂浓度在吹扫阶段结束时降至低于100ppm。通过使用上述切向过滤技术纯化和浓缩氧化石墨颗粒来制备rGOW颗粒。然后，用在上表1中提供的具体条件，使用上述喷雾干燥/还原方法对氧化石墨浆料同时进行喷雾干燥和还原。所得的rGOW颗粒表现出良好的形态，BET表面积大于600m²/g。

表2

在图8中提供了显示反应速率(二氧化氯产生)随时间变化的结果。该结果表明较低的水/酸比得到更快的过程，包括氧化和吹扫阶段这两者。样品1C和1D显示出在氧化阶段期间的反应动力学的急剧下降。反应动力学的该下降发生在氯酸盐以恒定速率继续添加的同时，这意味着，朝着反应的终点，在溶液中存在着未反应的氯酸盐的积聚。在反应的终点处，所积聚的氯酸盐和较慢的反应动力学导致较长的吹扫阶段，因为如果要完成反应，该残留的氯酸盐必须在吹扫阶段期间反应。在样品1A和1B中都不存在该下降，它们的水与酸的比均为0.26，显著低于样品1C和1D的水与酸的比。图8还显示出，只要水与酸的比保持低(对于样品1A和1B均为0.26)，则当石墨与酸的比增加(1A中比1B中高33％)时，动力学基本上得以维持。样品1C和1D包括较高的石墨与酸的比，但由于较高的水与酸的比的缘故，不太有效地发生氧化。

这些样品的结果还表明，对于具有较低(0.26)的水与酸的比的样品，吹扫阶段显著缩短。图9绘出了对于反应的吹扫阶段，顶部空间中的气态二氧化氯的浓度随时间的变化。吹扫阶段在添加完所有的氯酸钠之后开始，并且在顶部空间中的二氧化氯浓度降至低于约100ppm二氧化氯时结束。具有较低的水与酸的比的反应(1A和1B)的曲线显示二氧化氯吹扫速率增加，而具有较高的水与酸的比的反应(反应1C和1D)的二氧化氯吹扫速率降低。注意，图9仅包括低至4000ppm的测量值，并且随着二氧化氯浓度降低至例如100ppm的终点，所示趋势将继续(使用不同的测量技术)，从而大大延长了低的水/酸的样品(1A和1B)和高的水/酸的样品(1C和1D)之间的吹扫时间的差异。例如，实施例1A和1B的100ppm终点以小于4小时的时间达到，而反应1C和1D需要大于12小时才达到相同水平。样品1A和1B的吹扫轨迹相似，表明只要水与酸的比保持在低水平(例如小于或等于0.26)，则较大量的石墨(1A)就可在相似的反应条件下有效地氧化。样品1C和1D的延长的吹扫时间表明，当水与酸的比未保持在低水平时，正在被氧化的石墨的量的增加是无效的。

鼓泡塔反应器

进行了一系列实验来确定鼓泡塔反应器是否可以：i)以能够实现6小时反应时间和3小时吹扫时间的速率除去二氧化氯，和ii)以始终足以产生均质的均匀氧化的颗粒的方式搅动和悬浮石墨颗粒。

在另一个实验中，通过反应和吹扫过程这两者将鼓泡塔系统与机械搅动系统进行了比较。基于通过每个程序所制备的rGOW颗粒的特征，每种方法都被认为是成功的。具体地，基于BET表面积和经由TGA的重量损失评估rGOW颗粒。每种方法都使用相同的石墨起始材料。方法1和方法2这两者在反应阶段和吹扫阶段都使用了喷射气体(sparging gas)。每种方法使用的容器都是10升玻璃容器。其它结构材料可包括，例如，衬有PTFE的钢、聚(偏二氟乙烯)PFDF、CPVC和钛。这两种方法之间的区别在于，方法1在反应阶段和吹扫阶段的持续期间还使用了以250rpm运转的机械叶轮。方法2仅依赖于喷射器进行搅动和除去二氧化氯。反应物的类型和量与对于表2中的样品1B所描述的类型和量相同。在方法1和2的每一个中，在整个反应和吹扫阶段，将氮气以10slpm的速率通过喷射器供给。方法2仅依赖于以上实验1中对于系统2所描述的喷射方法，不同之处在于该方法既适用于反应阶段也适用于吹扫阶段。在所有情况下，反应和吹扫阶段(残留的ClO₂<100ppm)均以小于10小时的时间完成。使用图4的切向过滤设备洗涤和浓缩由每种方法制备的氧化石墨。随后，使用表1中提供的条件对来自每种方法的浓缩的氧化石墨浆料进行喷雾干燥和还原。下表3中提供了来自最终的rGOW颗粒的性质。每种方法运行了多次，并且提供的值是方法1的14次运行和方法2的11次运行的平均值。结果表明，通过每种方法制备的rGOW颗粒的表面积和氧含量相似，其中方法2(仅鼓泡塔喷射)制备的颗粒具有略大的表面积和氧含量。

表3

为了评估与机械搅动方法相比的鼓泡塔(喷射)方法的总反应效率，重复方法1和方法2，并且在反应和吹扫阶段期间均监测二氧化氯水平。反应容器的体积为10升。如上所述，在反应阶段期间，二氧化氯的产生指示了石墨颗粒正在进行的氧化的量。图10的图显示了对于六小时的时间段(反应或氧化阶段)的二氧化氯水平，在此期间以恒定速率添加氯酸钠。图10的紧密跟踪曲线表明，当该方法仅依赖于喷射时或当该方法包括通过机械叶轮进行的搅动时，氧化以相似的速率进行。图9提供了对于每种方法的吹扫阶段的类似的曲线。如图所示，方法1的搅动器功能以约60分钟的时间将二氧化氯的水平降低至50ppm，而方法2的鼓泡塔则需要约90分钟达到相同的水平。

在如上所述地运行方法2时，观察到在反应和吹扫阶段期间没有石墨或氧化石墨颗粒的沉降、结块或偏析(segregation)。该混合水平对于确保在该方法期间石墨颗粒的等同氧化是重要的。表3中的数据也证明了颗粒的一致混合和悬浮，表明不同批次内和不同批次之间的石墨氧化水平相等。

在另一组实验中，改变反应介质的温度并且监测氧化速率。具体地，如上所述的氧化和吹扫过程在30℃和35℃下进行。反应3A和3B各自的石墨与酸的比为0.046。反应条件为在下表4中提供的试剂量。图12提供了对于反应3A和3B中的每一个的在氧化阶段期间的二氧化氯产生的曲线图。与在30℃下的反应3A相比，在35℃的温度下的反应3B显示出改进的反应动力学。该差异在图13中更容易看出，其示出了对于反应3B以约32分钟的时间和对于反应3A以约57分钟的时间将二氧化氯吹扫降至4000ppm。注意，反应3A和3B的石墨与酸的比与以上反应1C和1D的相似，但是3A和3B的反应动力学均优于反应1C和1D。据信，这是比实施例1C和1D中所使用的反应温度更高以及水与酸的比略低的结果。

表4

喷雾干燥流速和温度

在一组实验中，将氧化石墨在不同温度下同时干燥和还原以评估所得的还原氧化石墨颗粒的性质。图7的高温腔室在360℃、550℃和720℃的温度下运行。在105℃至500℃的温度范围内，通过TGA评估所得的还原氧化石墨颗粒的表面积、能量含量和重量损失。以300mL/hr的速率通过喷嘴泵送氧化石墨浆料，以100slpm供给干燥气体，并且以12slpm供给雾化气体。表5中提供了温度条件和所测量的颗粒性质，并且表明较高的温度导致较高的表面积和降低的氧含量。

表5

样品ID	腔室温度℃	BET SA(m<sup>2</sup>/g)	通过DSC的分解能量含量(J/g)	TGA重量损失％
					A	360	79.2	108	9.99
B	550	529	12	3.72
					C	720	715	0	3.26

方法流程

在图14中提供了流程图，其示出了由石墨制备rGOW颗粒的一个实施方案。将石墨颗粒置于硝酸和硫酸的混合物中并且开始喷射(sparging)。向石墨反应混合物提供氯酸盐供给，以将石墨氧化为氧化石墨(GO)。在吹扫阶段期间使反应进行至完全，在该吹扫阶段中，继续喷射以除去二氧化氯气体。所得的GO浆料处于非常低的pH(小于.5)，并且随后用DI水淬灭(骤冷，quench)。将淬灭的浆料泵送至切向过滤系统，在其中进行纯化和浓缩。通过添加碱，将浓缩的浆料进一步中和。然后将中和的浆料进料至高温喷雾干燥器，在该高温喷雾干燥器中，同时地进行干燥和化学还原以制备rGOW颗粒。

出于说明和描述的目的，已经给出了本发明的实施方案的前述描述。其并不旨在穷举或将本发明限制为所公开的精确形式。根据本公开内容，许多修改和变化是可能的。意图是，本发明的范围不由该详细描述限制，而是由所附权利要求书限制。

Claims (54)

1.还原氧化石墨蠕虫颗粒，具有低于1000重量ppm的金属含量。

2.权利要求1的还原氧化石墨蠕虫颗粒，其中，该颗粒具有低于100重量ppm的多价金属含量。

3.权利要求2的还原氧化石墨蠕虫颗粒，其中，该颗粒包括低于50重量ppm的每种所述多价金属。

4.权利要求1-3中任一项的还原氧化石墨蠕虫颗粒，其中，该颗粒具有大于400m²/g的BET表面积、低于10g/L的密度、小于30％的结晶度以及小于100J/g的分解能。

5.权利要求1-4中任一项的还原氧化石墨蠕虫颗粒，其中，该颗粒所表现出的在25°和30°之间的XRD峰是在25°和30°之间的等效石墨峰的高度的不到10％或不到1％。

6.权利要求1-5中任一项的还原氧化石墨蠕虫颗粒，其中，在25°和30°之间没有能够检测到的XRD峰。

7.制造还原氧化石墨蠕虫颗粒的方法，该方法包括：

将氧化石墨颗粒和载体流体的混合物引入到处于大于300℃的温度下的腔室中；以及

将石墨颗粒的氧含量降低超过50重量％，以制备还原氧化石墨蠕虫颗粒。

8.权利要求7的方法，其中，该混合物包含在水中的氧化石墨颗粒的浆料。

9.权利要求7或8的方法，其中，该腔室的温度大于500℃或大于700℃。

10.前述权利要求中任一项的方法，其中，引入包括将氧化石墨和水的浆料喷洒到腔室中。

11.权利要求10的方法，其中，喷洒包括向喷嘴进料包含氧化石墨颗粒的第一物流和包含雾化气体的第二物流。

12.前述权利要求中任一项的方法，其包括经由冷却的喷嘴引入氧化石墨和载体流体。

13.前述权利要求中任一项的方法，包括将处于大于900℃的温度的干燥气体注入到腔室中。

14.前述权利要求中任一项的方法，其中，还原包括从氧化石墨颗粒中除去共价键合的氧。

15.前述权利要求中任一项的方法，其中，颗粒在腔室中的停留时间小于10秒、小于5秒、小于2秒、或小于1秒。

16.前述权利要求中任一项的方法，包括使氧化石墨颗粒膨胀以包括不在彼此平行的平面中的多个石墨烯片。

17.前述权利要求中任一项的方法，其中，氧化石墨颗粒的密度是还原氧化石墨颗粒的密度的至少两倍。

18.前述权利要求中任一项的方法，其中，还原氧化石墨颗粒的分解能比氧化石墨颗粒的分解能小至少20％、30％、40％或50％。

19.前述权利要求中任一项的方法，其中，腔室通过热气体物流和辐射能加热。

20.前述权利要求中任一项的方法，其中，颗粒以小于10秒、小于5秒或小于1秒的时间干燥和还原。

21.前述权利要求中任一项的方法，其中，在将混合物引入到腔室中之后，混合物的流体成分以不到1秒的时间汽化。

22.权利要求21的方法，其中，还原氧化石墨蠕虫的BET表面积大于600m²/g。

23.前述权利要求中任一项的方法，其中，氧化石墨颗粒和载体流体的混合物含有大于5重量％的氧化石墨颗粒。

24.高温喷雾干燥设备，包括：

喷嘴，该喷嘴包括与反应容器流体连通的孔口，该喷嘴孔口被构造成将浆料喷洒到反应容器中；和

围绕喷嘴的至少一部分的冷却夹套。

25.权利要求24的设备，其中，喷嘴包括双流体喷嘴。

26.权利要求24或25中任一项的高温喷雾干燥设备，包括与反应容器流体连通并且在反应容器中线的下游的冷却气体入口。

27.权利要求24-26中任一项的设备，其中，所述设备包括热气体源和辐射热源这两者。

28.将石墨氧化以制备氧化石墨的方法，该方法包括：

将石墨、硝酸和硫酸组合以形成石墨混合物；

将氯酸盐溶液进料到石墨混合物中；

在将氯酸盐溶液进料到石墨混合物中的同时喷射石墨混合物；和

当添加的氯酸盐的总量达到2.5至6.0克氯酸盐/克石墨的范围时，停止氯酸盐进料，其中，总的水与酸的比小于0.43:1、小于0.40:1、小于0.35:1、小于0.30:1、或者小于或等于0.26:1。

29.权利要求28的方法，其中，在停止氯酸盐进料之后继续喷射，并且直到石墨混合物上方的顶部空间中的二氧化氯水平降至低于1000、500或100ppm。

30.权利要求28或29的方法，其中，添加的水的总量与添加的无水酸的总量的重量比小于0.33:1、小于0.30:1、或小于0.27:1。

31.权利要求28-30中任一项的方法，其中，氯酸盐溶液的氯酸盐与水的重量比在1:1和2:1之间。

32.权利要求28-31中任一项的方法，进一步包括在停止氯酸盐进料之后将气体或气体混合物喷射通过石墨混合物。

33.权利要求28-32中任一项的方法，其中，基于无水计，硝酸与硫酸的重量比在0.25:1至0.35:1的范围内。

34.权利要求28-33中任一项的方法，其中，在氯酸盐溶液的进料期间，通过将吹扫气体喷射通过混合物来搅动混合物。

35.权利要求28-34中任一项的方法，其中，混合物处于大于30℃的温度。

36.权利要求28-35中任一项的方法，其中，将硫酸和硝酸的混合物添加至石墨。

37.权利要求28-36中任一项的方法，其中，继续喷射直到石墨混合物中的二氧化氯的浓度降至低于1000ppm、100ppm、10ppm、1ppm或0.1ppm。

38.权利要求28-37中任一项的方法，其中，石墨在鼓泡塔反应器中被氧化。

39.权利要求28-38中任一项的方法，其中，石墨在不存在机械搅动器的情况下被氧化。

40.权利要求28-39中任一项的方法，包括以不到10小时的时间使所添加的氯酸盐的超过95％、98％或99％发生反应。

41.权利要求28-40中任一项的方法，其中，石墨混合物上方的顶部空间中的二氧化氯浓度以小于12小时、小于10小时、或小于8小时的时间降低至小于500或小于100ppm。

42.权利要求28-41中任一项的方法，进一步包括将氧化的石墨部分地还原以获得rGOW颗粒，该rGOW颗粒具有大于600m²/g的BET表面积、小于30％的结晶度、大于1.0的Raman D/G带比、和/或在XRD光谱中在25°和30°之间没有能够识别的石墨峰。

43.权利要求42的方法，其中，氯酸盐溶液包含包括氯酸根阴离子和阳离子的氯酸盐，并且，rGOW颗粒包含小于1000重量ppm的阳离子。

44.权利要求28-43中任一项的方法，其中，总的酸与石墨的重量比小于15:1、小于20:1、小于25:1、小于30:1、或小于40:1。

45.权利要求28-44中任一项的方法，其中，在停止氯酸盐进料之后，石墨混合物中的总的水与石墨的重量比小于11:1、小于10:1、小于9:1、小于8:1、小于7:1、或小于6:1。

46.处理氧化石墨浆料的方法，该方法包括：

使包含流体和氧化石墨颗粒的氧化石墨浆料以小于或等于3m/s的切向流速流动穿过切向流滤膜；

将低pH的载体流体换成具有较高pH的载体流体以制备pH大于1的氧化石墨浆料；以及

将该浆料中的氧化石墨颗粒浓缩至大于5重量％的浓度。

47.权利要求46的方法，其中，跨膜压力在5和15psi之间、在6和12psi之间、或在6和10psi之间。

48.权利要求46或47的方法，其中，使氧化石墨浆料循环通过封闭回路，其中，该封闭回路中的任何压降均小于10psi。

49.权利要求46-48中任一项的方法，其中，通过膜的渗透物流速大于每小时每平方米膜150、200或250升。

50.权利要求46-49中任一项的方法，包括将渗余物储存器加压至大于5psi。

51.权利要求46-50中任一项的方法，包括降低浆料的流体含量以将氧化石墨颗粒的浓度从初始浓度增加到大于初始浓度的5倍。

52.用于处理氧化石墨颗粒的浆料的设备，该设备包含：

切向流膜；

与切向流膜流体连通的经加压的渗余物储存器；和

与切向流膜和渗余物储存器流体连通的再循环泵，其中，经加压的渗余物储存器和切向流膜的高压侧之间的压力差小于10、8、6或5psi。

53.权利要求52的设备，其中，切向流膜为颗粒排除孔尺寸在1和2μm之间的管状陶瓷膜。

54.权利要求52-53中任一项的设备，其中，该设备包括再循环流动路径，并且，该流动路径不包括大于45°的角度。

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