ES2912038A1 - Equipo de microatomizacion para la caracterizacion de muestras de materias primas y procedimiento de caracterizacion de una muestra microatomizada - Google Patents

Equipo de microatomizacion para la caracterizacion de muestras de materias primas y procedimiento de caracterizacion de una muestra microatomizada Download PDF

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TENA Mª PILAR GOMEZ
Albiol Jessica Gilabert
Fortea Francisco Javier Montolio
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Abstract

Equipo de microatomización para la caracterización de muestras de materias primas y procedimiento de caracterización de una muestra microatomizada. Equipo de microatomización para la caracterización de muestras de materias primas, preferentemente de naturaleza arcillosa para usos cerámicos, que tiene la particularidad de ser un equipo compacto que comprende un sistema de pulverización de la muestra de materia prima, que se comunica con una cámara donde se realiza la microatomización, cámara que comprende en su zona inferior de un recuperador de la muestra sólida microatomizada a ser caracterizada; y procedimiento de caracterización de una muestra microatomizada, donde es preciso utilizar el citado equipo de microatomización, con la que se consigue eliminar efectos indeseados en la determinación y caracterización de estructuras cristalinas cuando se realizan ensayos de difracción de rayos X y con el que se consigue caracterizar y establecer las propiedades finales de los minerales que intervienen en la composición de un producto cerámico.

Description

DESCRIPCIÓN
EQUIPO DE MICROATOMIZACIÓN PARA LA CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS DE MATERIAS PRIMAS Y PROCEDIMIENTO DE CARACTERIZACIÓN DE UNA MUESTRA
MICROATOMIZADA
Campo del invento
La presente invención consiste en la definición de un equipo de microatomización de suspensiones de materias primas para eliminar efectos indeseados en la determinación y caracterización de estructuras cristalinas cuando se realizan ensayos de difracción de rayos X, y con el que se permite desarrollar un procedimiento con el que es posible caracterizar y establecer las propiedades finales de los minerales que intervienen en la composición de un producto cerámico.
Este invento se encuadra dentro de los diferentes tipos de equipos y tecnologías relacionadas con la caracterización de muestras en productos cerámicos, y concretamente, con la especificación y cuantificación de la composición de materias primas.
La presente invención resuelve el problema, mediante el desarrollo de un equipo de microatomización, para obtener muestras atomizadas a nivel de micras y que pueden ser manipuladas para analizar por medio de un procedimiento de ensayos analíticos y espectroscópicos, y con las que se consigue optimizar el proceso de identificación y cuantificación de los componentes de dichas muestras.
Estado de la técnica del invento
Como es sabido dentro de este sector industrial, en la actualidad, la caracterización de la fracción arcillosa de los productos cerámicos se realiza a nivel general como una estimación por tipologías de minerales. Sin embargo, no es conocido ningún tipo de proceso o protocolo específico y definido para la especiación y cuantificación completa de un producto cerámico. Por ello, resulta necesario poder desarrollar una tecnología con la que sea posible establecer las propiedades finales de los minerales que intervienen en la composición cerámica de un modo mucho más efectivo y con la que se puedan conocer las características de la arcilla a niveles con mayor detalle.
En este sentido se precisa optimizar los procedimientos de ensayo utilizando una combinación de técnicas analíticas y espectroscópicas avanzadas, como puede ser preferentemente DRX - difracción de rayos X -, aunque también puede ser desarrollada por otros tipos de técnicas como EDX, MEB, ATD-TG o EGA, con las que se puede obtener información que facilite la capacidad de cuantificación de minerales a nivel de trazas.
En este punto, se encuentra la problemática de la necesidad de medir por DRX (difracción de rayos X) las muestras sin generación de orientaciones preferentes, y existe concretamente el problema de que no es conocida la existencia de ningún tipo de equipamiento específico que permita eliminar orientaciones preferentes de minerales arcillosos, laminares o fibrosos o fibrosos. La presente invención que a continuación se desarrolla, permite resolver estos dos problemas.
La información detallada de los minerales obtenida a partir de esta nueva técnica, con el nuevo equipo y procedimiento, permite al usuario conocer las propiedades de sus productos (como puede ser por ejemplo la hinchabilidad, adsorción/desorción o intercambio iónico) dando respuesta a cuestiones hasta ahora no resueltas. Esto permite mejorar la dosificación de materias primas, gestión de residuos y optimizar los sectores a los que se suministran los diferentes productos.
Entrando en un primer detalle de la invención, a continuación, se define un equipo microtamizador que funciona por spray pirólisis y permite obtener las muestras atomizadas a nivel de micras y fácilmente manipulables para analizar por DRX de modo que se eliminan las orientaciones preferentes en estas muestras y se optimiza el proceso de identificación y cuantificación de minerales.
En este sentido, el análisis por DRX (difracción de rayos X) se basa en hacer incidir un haz de rayos X, de longitud de onda conocida, sobre una muestra. El haz de rayos se difracta y se refleja con ángulos característicos de los planos de los cristales de acuerdo con la ley de Bragg [1], obteniéndose el correspondiente difractograma, a partir del cual se identifican las especies mineralógicas presentes para fases cristalinas puras.
n X=2dsen0 [1]
donde n es un número entero (orden de reflexión), X es la longitud de onda de los rayos X, d es el espaciado en angstroms entre planos reticulares paralelos y 0 es el ángulo de incidencia.
De las diversas aplicaciones de la difracción de rayos X, cada una de las cuales requiere una preparación de muestra diferentes, la que se emplea con más frecuencia en la identificación de sustancias minerales es el denominado método del polvo cristalino o polvo al azar.
En el método del polvo cristalino, la muestra debe ser pulverulenta, es decir, dividida en partículas tan pequeñas que permite disponer de un gran número de familias de planos reticulares que pueden difractar, facilitando la identificación de estructuras. Para llevar a cabo el ensayo mediante este método, el tamaño de las partículas de la muestra debe reducirse mediante molturación intensa de la muestra hasta conseguir tamaños de partícula por debajo de 10 pm y depositarse de modo aleatorio. Es decir, las partículas de polvo de la muestra se deben depositar con orientaciones de los planos reticulares en todas las direcciones respecto al haz de difracción y, por tanto, no se generan orientaciones preferentes en ningún plano de difracción.
En el caso de analizar materiales cerámicos, el análisis es muy limitado y no es actualmente realizable porque existe la problemática de que las dimensiones de los cristales son muy pequeñas y no se respeta las condiciones de difracción de Bragg.
Las muestras preparadas sin orientación preferente son necesarias para la correcta identificación y cuantificación de fases cristalinas, sobre todo cuando existen un gran número de componentes o fases cristalinas en la composición mezcla de minerales arcillosos y no arcillosos.
En este punto, es conocida la existencia de diferentes métodos para conseguir la completa desorientación de las partículas en el caso de tratar con materias primas.
El método más eficaz y utilizado consiste en la liofilización una suspensión bastante concentrada. La desordenación conseguida con este método es sumamente elevada, aunque el rendimiento del proceso es muy bajo, limitación importante si se dispone de poca cantidad de mineral a analizar. Por otro lado, un alto grado de desordenación puede obtenerse también utilizando pequeñas esferas de material transparente a los rayos X, las cuales, mezcladas con el polvo del material arcilloso impiden la ordenación. Sin embargo, dicho método introduce nuevas sustancias sobre el material original, incrementando el error cometido a la hora de poder cuantificar las fases presentes en la muestra.
También es considerado el método atomización de la suspensión a nivel de ensayos de laboratorio, es decir, no indicado para un proceso industrial. Esto es comentado en diversas publicaciones como por ejemplo “Santos D., Mauricio A. C., Sencadas V., Domingos Santos J , Fernandes M. H. and Gomes P. S , Spray Drying: An OverView, Biomaterials -Physics and Chemistry - NewEdition, Intechopen, 2018, doi: 10.5772/intechopen.72247’ o “Mondragón, R., Julia, J.E., Barba, A. Jarque, J.C. El proceso de secado por atomización: formación de gránulos y cinética de secado de gotas, Boletín de la sociedad española de cerámica y vidrio (2013) 54, 159-168. doi: 10.3989/cyv.2120132’. En estos documentos se habla de obtener aglomerados de partículas finas formando pequeñas esferas a nivel de laboratorio; sin embargo, se sugiere el desarrollo de un dispositivo particular para cada tipología de muestra dado que se requiere configurar cada uno de ellos a partir de las particularidades que tenga cada muestra de partida, y, además del anterior hecho, ninguno de ellos aborda el problema de microatomización y caracterización de las muestras para ser utilizadas en la técnica de difracción de rayos X o DRX.
Teniendo en cuenta todos los argumentos previamente expuestos, se considera que es preciso desarrollar un equipo que permita obtener muestras atomizadas a nivel de micras y fácilmente manipulables para analizar por DRX de modo que se eliminen las orientaciones preferentes en estas muestras, y además, es el desarrollo de un proceso o metodología con el que se optimice el proceso de identificación y cuantificación de dichas muestras a nivel industrial, donde se pueda utilizar un único dispositivo de microatomización independientemente del tipo de muestra de partida.
Habida cuenta de los antecedentes conocidos en el estado de la técnica, el equipo de microatomización de muestras de materias primas objeto de la presente invención difiere de cualquier otro conocido en el estado de la técnica, y permite el desarrollo de un procedimiento optimizado de caracterización de dicha muestra microatomización, con lo que se pueden superar los problemas descritos previamente.
Descripción del invento
La presente invención, tiene como primer objeto, el definir un equipo de microatomización en la determinación y caracterización de muestras o estructuras cristalinas y con el que se permite desarrollar un procedimiento con el que es posible caracterizar y establecer las propiedades finales de los minerales que intervienen en la composición de un producto cerámico.
Es sabido que el secado por atomización, o secado en spray, es una operación de transferencia simultánea de calor y masa, e involucra la transformación de un alimento desde un estado líquido a un estado seco en forma de partícula. La transferencia de calor se produce desde el aire hacia el producto, mientras que la transferencia de agua es en dirección opuesta debido a la diferencia de presión de vapor. A nivel industrial, cuando en la etapa de preparación de las materias primas cerámicas la molienda se realiza en molinos vía húmeda, la suspensión obtenida se seca en secaderos por atomización, también conocido como atomizadores. Mediante este sistema se consigue reducir la humedad de la suspensión de materias primas en agua (barbotina) desde aproximadamente un 40% a un 6%, obteniéndose unos gránulos más o menos esféricos, huecos en su interior. Estas propiedades le confieren al producto atomizado una elevada fluidez, facilitando la operación posterior de llenado de los moldes de las prensas.
En cualquier tipo de atomizador industrial actual y conocido dentro del estado de la técnica, se introducen gases calientes para generar el secado del exceso de líquido en la barbotina. Los gases calientes de secado pueden provenir de un quemador o ser los gases de escape de una turbina de cogeneración. La temperatura de secado requerida está entre 500°C y 600°C. La corriente de gases calientes se introduce en el atomizador por la parte superior impulsada por un ventilador y se pone en contacto en contracorriente con la barbotina. En este sentido, el proceso puede dividirse en tres etapas diferentes:
Atomización: En esta primera etapa la suspensión es dispersada en pequeñas gotas. Para ello existen diferentes equipos: atomizadores rotatorios que proporcionan tamaños de gotas entre 50-150 micras y atomizadores de inyector que producen tamaños de gotas entre 200-800 micras.
Evaporación: El contacto de las gotas atomizadas con el aire caliente produce el secado de las mismas convirtiéndolas en gránulos sólidos. Durante este proceso el tamaño de las gotas disminuye según se va evaporando el contenido en agua. Además, se producen procesos de aglomeración de los gránulos de polvo resultante y de distorsión de su esfericidad. Se ha de evitar en esta fase que el material se deposite dentro de la cámara de secado, por lo que es importante que los gránulos estén secos (por lo menos en la superficie) antes de que golpeen los elementos de la cámara.
Recuperación del polvo atomizado: En esta fase se ha de separar adecuadamente el material sólido del aire seco, que normalmente también contiene partículas finas en suspensión.
Sin embargo, el equipo objeto de la presente invención se basa en una configuración en la que el exceso de agua se elimina de la suspensión mediante el uso de una boquilla de pulverización que genera microgotas de barbotina y las inyecta verticalmente en el interior de una cámara acondicionada térmicamente a temperatura de 120°C. De este modo las partículas viajan verticalmente y sufren una caída por la fuerza de la gravedad dentro de la cámara acondicionada generando la transferencia de calor suficiente para que se produzca el secado.
Entrando en un mayor detalle de la invención, el presente equipo, a diferencia de cualquier otro conocido actualmente, comprende una configuración que es un sistema de pulverización automático que genera las gotas de suspensión y que se ubica en la parte superior del equipo; y una cámara de microatomización de esa suspensión, que comprende un sistema de secado y un sistema de aislamiento integrado y una zona de recuperación inferior de la muestra.
Por su parte, el sistema de pulverización comprende principalmente un depósito de la muestra; una boquilla de regulación donde cae por gravedad la suspensión de la muestra ; una de entrada de aire comprimido; y un módulo de control programable en conexión con una serie de reguladores.
La muestra, la cual es una suspensión líquida de material de polvo, preferentemente de naturaleza arcillosa, que se quiere atomizar, se introduce en el depósito de la muestra. En caso de necesitar atomizar grandes cantidades, este depósito tiene un mecanismo de autorelleno sin interrumpir el proceso de atomización.
La suspensión de polvo pasa a un recipiente de regulación con una boquilla de atomización, donde dicha suspensión pasa a la boquilla mediante gravedad. La cantidad de suspensión y tamaño de gota que pasa a la cámara de microatomización viene determinada por un regulador ubicado en la boquilla. La presión de aire comprimido que se introduce en la boquilla se ajusta por medio un regulador de aire, y la cantidad de suspensión de polvo del depósito se ajusta por medio de un regulador de muestra. Todos los reguladores son controlados desde un módulo de control.
Por tanto, un operador puede mediante el ajuste de los reguladores, y desde un módulo de control, el modificar las variables de tamaño de paso y presión. De esta forma, se modifica la cantidad de suspensión y tamaño de gota de la suspensión que se introduce en la cámara de secado por atomización. Esto permite un control total por parte del operario del aerosol a atomizar un amplio espectro de suspensiones con diferentes contenidos en sólidos y viscosidades.
Este proceso es controlado una vez el operario ha ajustado los diferentes reguladores a través del citado módulo de control, pudiendo además, mediante la programación del módulo de control, el seleccionar desde un periodo máximo de tiempo hasta atomizaciones pulsantes.
Con este sistema de pulverización se genera un aerosol que pasa por gravedad al interior de la cámara de secado.
Por otro lado, la cámara de microatomización, donde hay un secado de la muestra atomizada comprende principalmente una parte superior de la cámara; una zona intermedia con un habitáculo de secado con controlador de temperatura; y una zona inferior de recuperación de la muestra.
La parte superior de la cámara consta de una tapa de acero inoxidable, debidamente aislada que presenta un orificio en la parte superior, donde en una realización preferente es de entre 2 y 3 cm de diámetro. A través de este orificio se introduce el aerosol generado. Sobre esta parte o tapa se encuentra fijado todo el sistema de pulverización automático. Esta tapa es desmontable permitiendo la verificación y limpieza de todo el interior de la cámara de secado.
En la zona intermedia es donde se ubica el habitáculo de secado, y es donde se produce la evaporación por calor del líquido presente en el aerosol. Para ello esta zona está dotada de elementos calefactores gestionados mediante un controlador de temperatura. Mediante este controlador y un sensor de temperatura se realiza un control de tipo PID, es decir, que compensa automáticamente los cambios en el sistema, gestionando de esta manera unos elementos calefactores. Este control permite que se pueda seleccionar temperaturas entre temperatura ambiente y 180°C. De esta forma, se puede trabajar con distintos solventes que requieren temperaturas de evaporación diferentes.
Este habitáculo de secado en su parte interior está constituido por una capa de acero inoxidable. Sobre esta capa de acero se fijan unos elementos calefactores con una potencia total de al menos 3300W. Todo ello se recubre con una capa con un agente aislante. Por la parte exterior del cuerpo del sistema de atomización se coloca una capa de acero inoxidable para cerrar el montaje y hacer el sistema eficaz y seguro. Sobre esta capa se fijan todos los elementos de control del sistema.
Esta característica mejora sustancialmente el sistema desarrollado ya que no todos los minerales pueden dispersarse en agua y secarse a más de 100°C. Algunos minerales presentan una estructura interna que se destruye con la temperatura y requiere trabajar a temperatura ambiente o hasta 80°C como máximo, ocasionando errores de identificación en el análisis por difracción de rayos X. Mediante este sistema integrado PID de control de temperatura que ayuda a la unidad automáticamente a compensar los cambios en el sistema, es posible secar suspensiones con agua, etanol, isopropanol y otros dispersantes que no tengan un punto de inflamabilidad por debajo de 180°C.
La zona más baja del dispositivo se corresponde con la zona de recuperación de la muestra. Esta zona inferior de la cámara es la zona donde se recupera la muestra sólida atomizada. En esta zona está dotada de una bandeja extraíble sobre la que se deposita el polvo atomizado. La extracción de esta bandeja se realiza de forma manual por el operador una vez finalizado el proceso.
Las muestras o materiales secados por microatomización pulverizados con el presente equipo generan tamaños, preferentemente esféricos, de entre 30- 90 pm, siendo la mayor parte entre 50-60 pm de diámetro, y presentan un rendimiento superior al 75% del producto original.
Las muestras secadas por pulverización son fáciles de cargar en portamuestras de polvo para realizar los ensayos de difracción de rayos X y presentan una superficie lisa y una densidad aparente relativamente constante para el haz de rayos X. Los problemas de orientación preferente se eliminan eficazmente y los patrones de polvo de rayos X resultantes son completamente reproducibles por diferentes operadores.
Partiendo de la caracterización del equipo objeto de la presente invención, frente a cualquier otro equipo que pueda ser conocido en este sector industrial, presenta una solución a la gestión y alimentación automática de la muestra previa a ser micronizada, lo cual permite regular el tamaño de la gota a atomizar y procesar un mayor volumen de muestra. El proceso de pulverización al estar automatizado mejora su control y reproducibilidad de los resultados. Esto acorta tanto los tiempos del operario, incide en aumento de muestra procesada y mejora la reproducibilidad en el tiempo. Esto es muy importante ya que de esta forma se puede minimizar las diferencias en las señales de difracción de los materiales atomizados cuando los procesos se repiten en el tiempo. Esto de vital importancia cuando el objetivo de la preparación de la muestra es la cuantificación de fases cristalinas en procesos de control.
Asimismo, se ha dotado el equipo con un sistema de control de la potencia del horno que permite regular la temperatura de este en función de la muestra introducida. Esto permite trabajar a diferentes temperaturas dependiendo del solvente utilizando en la preparación de las suspensiones a atomizar con una precisión de 0,2°C. Para aumentar la seguridad del operador, se ha instalado un sistema de aislamiento térmico integrado en la estructura; y la estructura del equipo permite no sólo aumentar la seguridad del operador sino también el fácil acceso al interior del dispositivo para proceder y/o verificar su limpieza.
Además, la presente invención define un proceso seguido para la preparación de muestra adecuada para obtener una muestra microatomizada con un adecuado nivel de rendimiento, donde es requerido de forma específica el equipo previamente descrito, y donde finalmente se consigue caracterizar y establecer las propiedades finales de los minerales que intervienen en la composición de un producto cerámico.
i. se pesa la cantidad de muestra necesaria para llevar a cabo la caracterización. El proceso de pesada debe realizarse en una balanza calibrada. La cantidad preferida puede oscilar entre 2 y 6 g dependiendo del tipo de materia prima.
ii. Se alimenta la muestra pesada en el contenedor de un molino. Dicho contenedor ya se rellena con el material molturante adecuado para tal fin. Se dispone de bolas de alúmina, circona y ágata. Para no introducir contaminaciones en las materias primas seleccionadas, se utiliza preferiblemente un material de relleno de ágata. iii. Se introduce el líquido en el que se va a realizar la molturación, donde este líquido es de forma preferente agua destilada pero también pueden utilizarse otro tipo de líquidos, donde la única limitación es que presenten puntos de inflamabilidad por debajo de los 180°C que es la temperatura máxima que puede alcanzarse durante el proceso de microatomización.
iv. Se introduce el contenedor de molturación dentro del molino y se activa la secuencia de molturación.. En caso de muestras muy duras o muy gruesas el procedimiento estándar no sería de aplicación, de modo que debería optimizarse para cada caso con tiempos y velocidades preprogramadas. En caso de la muestra sea muy gruesa, ésta debe molturarse previamente en molino de anillos de forma mucho más enérgica y en vía seca.
v. Se extrae el contenedor del molino y se descarga la muestra sobre el equipo microatomización previamente descrito, concretamente en el sistema de pulverización de la muestra de forma automática. En caso de no retirarse toda la muestra, se puede volver a verter hasta 10 ml del líquido molturante sobre el contenedor del molino para favorecer la descarga completa de muestra. De este modo no se pierde tanta cantidad de muestra.
vi. Se conecta el equipo microatomizador y se programa la temperatura óptima para realizar la microatomización utilizando el controlador PID, que ayuda a la unidad automáticamente a compensar los cambios en el sistema, dependiendo del líquido molturante. En general, si se utiliza agua destilada, es suficiente con mantener el sistema a 120°C.
vii. Se monta el sistema de pulverización automático, colocando la apertura del pulverizador a la mayor luz de paso. Se conecta a la toma del aire comprimido y se activa la secuencia de pulverización sobre la cámara de microatomización; viii. Se recupera la muestra de la parte inferior del equipo microatomizador con cuidado para no perder nada de muestra, extrayendo el papel de laboratorio colocado para tal fin. Se vierte sobre el portamuestras para realizar el ensayo de difracción y se enrasa con un portamuestras de vidrio para asegurar el plano de difracción, y ix. la muestra se analiza en un equipo de difracción de rayos X
Con la presente invención se persigue que, cuando se somete una suspensión a un secado por microatomización por pulverización, se consiguen aglomerados de las partículas finas que evitan la presencia de orientaciones preferentes en la determinación de los difractogramas de difracción de rayos X.
En este sentido, ampliando esta información previa, la cuantificación de fases cristalinas se utiliza la señal obtenida en un equipo de difracción de rayos X. La técnica consiste en hacer incidir un haz de rayos X, de longitud de onda conocida, sobre una muestra. El haz de rayos se difracta y se refleja con ángulos característicos de los planos de los cristales, obteniéndose el correspondiente difractograma, a partir del cual se identifican las especies mineralógicas presentes utilizando diferentes bases de datos para fases cristalinas puras. La intensidad de las diferentes fases cristalinas es la que se utiliza, a través de distintas metodologías para realizar la cuantificación de las fases cristalinas. Uno de los métodos más utilizados en la actualidad es el método de Rietveld. Este método consiste en ajustar teóricamente los parámetros estructurales (o parámetros de red, deslizamientos atómicos, anisotropía, tensiones de la red, etc.,) así como aquellos que dependen de las condiciones de experimentación, al perfil completo del difractograma, suponiendo que el difractograma es la suma de un número de reflexiones de Bragg centradas en sus posiciones angulares respectivas. Posteriormente los parámetros escogidos van siendo ajustados en un proceso iterativo hasta que se alcanza una condición de convergencia con los valores de las intensidades experimentales y el modelo teórico. Los valores ajustados de los factores de escala y las densidades de las fases presentes permiten obtener sus fracciones en peso.
Para realizar la cuantificación se utilizan los parámetros de las estructuras puras incluidas en diferentes bases datos o siendo generadas por el propio analista. Estas estructuras están definidas para monocristales o muestra en polvo distribuidas al azar.
Cuando se aborda la cuantificación de las fases cristalinas, una de las casuísticas que hay que tener en cuenta es la posibilidad que algunas fases cristalinas sufran una orientación preferente, es decir tengan una señal elevada en alguna de las reflexiones de su patrón de difracción debidas a su forma cristalina. Cuando se trabaja con muestras en polvo algunas fases cristalinas presentan esta tendencia y debe corregirse matemáticamente para obtener un buen resultado cuantitativo. Esta corrección matemática puede conllevar un error asociado, por lo que obtener un difractograma minimizando este efecto mejora los resultados cuantitativos que puede ser de vital importancia en procesos industriales y de control de calidad.
La obtención de muestras mediante este dispositivo reduce las orientaciones que sufren las señales de los diferentes minerales. Se ha podido comprobar que este beneficio es en especial para el análisis de ciertos minerales arcillosos como micas/illitas, pero también mejora la señal obtenida para algunos óxidos y silicatos como pueden ser los feldespatos.
Posteriormente se justifica esta afirmación mediante la explicación de unos modos de realización del invento.
Se ha de tener en cuenta que, a lo largo de la descripción y las reivindicaciones, el término “comprende” y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas o elementos adicionales.
Breve descripción de las figuras
Con el objeto de completar la descripción y de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, se presenta un juego de figuras y dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo se representa lo siguiente:
Figura 1.- Muestra de forma esquemática un ejemplo de equipo atomizador industrial comprendido en el estado de la técnica.
Figura 2.- Muestra de forma esquemática el equipo de microatomización objeto de la presente invención.
Figura 3.- Muestra un esquema detallado de la estructura del sistema de pulverización automático del equipo de microatomización objeto de la presente invención.
Figura 4.- Muestra un corte transversal de la pared del cuerpo de la cámara de secado del equipo de microatomización objeto de la presente invención.
Figura 5.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de cuarzo original y una microatomizada.
Figura 6.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de mica moscovita original y una microatomizada.
Figura 7.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de circón original y una microatomizada.
Figura 8.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de feldespato sódico y una microatomizada.
Figuras 9.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos tras dos preparaciones de muestras con la mezcla de materias primas original.
Figuras 10.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos tras tres preparaciones de muestras con la mezcla de materias primas original.
Figura 11.- Muestra los diferentes ajustes por el método de Rietveld del difractograma de sobre dos preparaciones originales y una de una muestra microatomizada.
Figura 12.- Muestra visualmente el análisis microestructural de las diferentes muestras antes y tras el proceso de microatomización.
Descripción detallada de las figuras y unos modos de realización del invento
Un primer objeto del invento es la definición de una nueva tipología de equipo microatomizador, para lo cual, como se puede observar en la Fig.1, se empieza explicando la composición de un equipo atomizador industrial conocido en el estado de la técnica. Como se ha indicado previamente en esta memoria descriptiva, los equipos conocidos basan su funcionamiento en tres etapas diferenciadas y que requiere de equipos separados, donde hay primeramente una atomización, una posterior evaporación, y finalmente una recuperación del polvo atomizado. Para ello, se puede observar que el equipo genérico utilizado para este fin está comprende un ventilador (1.A); un quemador de vena de aire (2.A); una conducción aislada (3.A) que conecta el quemador con una torre de secado; una entrada de gases calientes (4.A) en una torre de secado; una torre de secado (5.A); un punto de descarga (6.A) inferior en la torre de secado; unos ciclones separadores (7.A); unos medios de ventilación (8.A) junto a dichos ciclones; un abatidor de vía húmeda (9.A); una chimenea (10.A) de salida al exterior en conexión con el abatidor; unas bombas de alimentación (11.A); una pluralidad de filtros (12.A); unos pulverizadores (13.A) internos en la torre de secado; y una cinta (14.A) externa bajo el punto de descarga de la torre de secado.
Frente a este tipo de equipos conocidos, en las Figuras 2 a 4, se muestra que una realización del equipo de microatomización compacto que comprende un sistema de pulverización (A) automático que genera las gotas de suspensión y que se ubica en la parte superior del equipo; y una cámara de microatomización (B) de esa suspensión, que comprende un sistema de secado y un sistema de aislamiento integrado y una zona de recuperación inferior de la muestra.
El sistema de pulverización (A) comprende:
un depósito (1) de la muestra donde se dispone de la suspensión en polvo de la muestra que se quiere primeramente atomizar, donde este depósito puede comprender un mecanismo de auto-relleno (2) en caso que sea preciso no interrumpir el proceso de atomización, que comprende un regulador de muestra (4) en su conexión con la boquilla;
una entrada de aire comprimido (5), que está gestionada por un regulador de aire (6) en su conexión con la boquilla;
una boquilla de atomización (3), ubicada en la parte inferior de un recipiente de regulación (7) que recibe el polvo y el aire comprimido atomizándose la suspensión de polvo, y donde la suspensión cae por gravedad hasta la boquilla; la cual comprende un regulador (18) que gestiona la suspensión y tamaño de gota que pasa por gravedad a la cámara de microatomización (B); y
un módulo de control (8), que es programable, que está en conexión con los reguladores, y que gestiona la cantidad de suspensión y tamaño de gota de la suspensión que se introduce en la cámara de microatomización;
La cámara de microatomización (B) comprende:
una parte superior de la cámara; que comprende una tapa (9), preferentemente de acero inoxidable, que presenta un orificio (10) encarado con la boquilla de atomización (3); donde en una realización preferente es de entre 2 y 4 cm de diámetro; de modo que a través de este orificio se introduce el aerosol generado, estando fijado sobre esta tapa se el sistema de pulverización automático; y donde la tapa puede ser desmontable;
una zona intermedia donde se ubica un habitáculo de secado (11) donde se proyecta el aerosol generado en las sistema de pulverización (A) y donde se produce la evaporación por calor del líquido presente en el aerosol; comprendiendo un controlador de temperatura (13) del tipo PID, constituido por un módulo programable un al menos un sensor de temperatura, y que está programado para compensar automáticamente los cambios en el sistema, donde este controlador está en conexión y gestiona unos elementos calefactores (12) ubicados en el chasis; y donde el chasis del habitáculo está constituido por una capa de protección (15) preferentemente de acero inoxidable, sobre esta capa de acero se fijan los elementos calefactores (12) con una potencia total de al menos 3300W; y todo ello se recubre con una capa aislante (14) con una capa exterior de protección (16) preferentemente de acero inoxidable
una zona inferior del dispositivo donde se dispone de un recuperador (17) de la muestra sólida microatomizada, que está constituida preferentemente por una bandeja extraíble, que puede ser extraída de forma manual por el operador una vez finalizado el proceso para posteriormente proseguir con la caracterización de la muestra.
El equipo objeto de la presente invención presenta un sistema de dosificación automático, a diferencia del resto de equipamiento disponible en el mercado, donde no se requiere operador técnico que inyecte la muestra a pulverizar en la boquilla superior. Esta automatización reduce los tiempos de ensayo por parte del personal técnico y elimina componentes subjetivas en la alimentación de la suspensión en la cámara de atomización; donde el equipo de microatomización presenta un control PID de la temperatura dentro de un rango de trabajo entre 25 y 180°C, lo que permite realizar microatomización seleccionando con diferentes dispersantes (agua, etanol, propanol, etc.), sin exceder el punto de inflamabilidad de éstos y mejorando la seguridad en el laboratorio; y
donde el equipo de microatomización por pulverización presenta un regulador de la presión del aire comprimido para poder controlar el tamaño de las gotas de suspensión generada y poder modificar el tamaño de los aglomerados.
A partir de este punto, se define el proceso seguido para la preparación de muestra adecuada para obtener una muestra microatomizada con un adecuado nivel de rendimiento, donde es requerido de forma específica el equipo previamente descrito, y donde finalmente se consigue caracterizar y establecer las propiedades finales de los minerales que intervienen en la composición de un producto cerámico, que comprende las etapas de:
i. pesaje de una muestra necesaria en una balanza calibrada, siendo esta muestra 4 g;
ii. introducción de la muestra pesada en un contenedor de un molino, donde dicho contenedor ya se rellena con el material molturante, seleccionado de entre bolas de alúmina, circona y ágata.
iii. se introduce el líquido en el contenedor donde se realiza la molturación, donde este líquido tiene un punto de inflamabilidad por debajo de los 180°C que es la temperatura que puede alcanzarse durante el proceso de microatomización, siendo 10 ml de agua destilada en la presente realización
iv. se introduce el contenedor de molturación dentro del molino y se activa la secuencia de molturación, siendo en esta realización un molino del tipo comercial McCrone, y aplicando en dicho molino la siguiente secuencia: 5 segundos a la velocidad I; 5 segundos a velocidad II; 5 segundos a velocidad III; y 65 segundos a velocidad IV v. se extrae el contenedor del molino y se descarga la muestra en el depósito del sistema de pulverización automática del equipo microatomización previamente descrito y objeto de la presente invención.
vi. Se conecta el equipo microatomizador y se programa una temperatura óptima de 120°C para realizar la microatomización utilizando el controlador PID.
vii. Se monta el sistema de pulverización automático, colocando la apertura del pulverizador a la mayor luz de paso entre 2 y 4 cm, preferentemente de 2,5 cm, se conecta la toma del aire comprimido y se activa la secuencia de pulverización sobre el microatomizador
viii. Se recupera la muestra, que tienen un tamaño de entre 30-90 pm de diámetro, de la parte inferior del microatomizador, y se vierte sobre un portamuestras para realizar el ensayo de difracción y se enrasa con un portamuestras de vidrio para asegurar el plano de difracción, y
ix. la muestra se analiza y caracteriza en un equipo de difracción de rayos X.
Se quiere hacer notar que la utilización de un molino del tipo comercial McCrone es una preferencia, no siendo limitativo el uso de este tipo de molino concreto y pudiendo hacerse con molinos de otras casas comerciales con sus consiguientes secuencias.
A continuación, se muestran ejemplos obtenidos en la identificación de rayos X de diversas muestras de materias primas utilizadas en la industria cerámica para generar formulaciones de composiciones reales para baldosas de pavimento o revestimiento cerámico que suelen presentar problemas de orientaciones preferentes a la hora de caracterizarlas por difracción de rayos X, como son:
• Cuarzo, referenciado en este documento como Q, tiene como fórmula química SiO2, y forma parte de las composiciones cerámicas.
• Mica moscovita, referenciado en este documento como I/M, tiene como fórmula química KAl3Si3O10(OH)2, procedente de la arcilla es una fuente de aporte de silicio y aluminio a la composición para formar la red cristalina necesaria en las baldosas cerámicas. Al ser una materia prima natural, también presenta en su composición un poco de clorita que es otra materia prima arcillosa, referenciada como Cl.
• Silicato de circonio o circón, referenciado en este documento como Zr, presenta como fórmula química ZrSiO4, aporta blancura a las composiciones. Suele utilizarse en composiciones de gres porcelánico.
• Feldespato sódico_albita, referenciado en este documento como Ab, presenta como fórmula química NaAlSi3O8, aporta fundencia a las composiciones para lograr el grado de sinterización deseado de las composiciones durante el proceso de cocción. Al ser una materia prima natural, no es pura al 100%, sino que siempre suele ir acompañada de ciertas impurezas de arcilla. De modo que también presenta en su composición un poco de cuarzo (Q), mica moscovita (I/M) y caolinita (K) típicas cuando se evidencia presencia de arcilla junto con el feldespato.
En las figuras 5 a 8 se muestran comparados los difractogramas obtenidos para cada una de las muestras antes (original) y tras someterse al proceso de microatomización por pulverización en el microatomizador objeto de la presente invención (microatomizado).
Concretamente, en la Fig 5 se muestra la gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de cuarzo original y una microatomizada; en la Fig.6 se muestra la gráfica con la comparativa entre una muestra de mica moscovita original y una microatomizada; la Fig.7 muestra la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de circón original y una microatomizada; y la Fig.8 muestra la comparativa entre una muestra de feldespato sódico y una microatomizada.
De acuerdo con los resultados obtenidos, en todas ellas se evidencia la presencia de orientaciones preferentes en la muestra original que se minimizan cuando se analizan una vez microatomizadas. Dicho efecto puede observarse al comparar ambos gráficos ya que la muestra original presenta incrementos en la intensidad del número de cuentas tan sólo en ciertas posiciones angulares 20 de las muestras características de la presencia predominante de ciertos planos cristalinos de las estructuras estudiadas.
En la muestra de cuarzo se observa en los ángulos principales 21 y 26°, en la muestra de mica moscovita en los ángulos 9, 18, 26 y 46°, en la muestra de circón se observan en el ángulo principal 27° y en la muestra de feldespato sódico también en el ángulo principal 28°. Dicho comportamiento perjudica la caracterización de dichas materias primas por difracción de rayos X por dos razones principales:
Durante la identificación de las estructuras cristalinas presentes, se cometen errores en la detección de fases minoritarias que podrían perjudicar a la composición final del producto (a nivel técnico, de salud o medioambiental) debido a la presencia de fuertes solapamientos de intensidades entre las fases con y sin orientaciones que impiden ver las fases menos importantes.
Durante el proceso de cuantificación de fases cristalinas, debido a la necesidad de utilizar modelos de ajuste tipo Rietveld utilizando todo el difractograma, es imposible establecer la proporción exacta de materias primas presentes cuando se observan orientaciones preferentes tan pronunciadas ya que su intensidad de difracción se alejadas sumamente del modelo utilizado para realizar el ajuste como son los patrones de difracción de la base de datos aportada por el International Centre for Diffraction Data (ICDD) preferentemente ya que es el centro de referencia internacional.
A continuación, en las Fig.9 y 10, se muestra que se ha realizado una mezcla de las cuatro materias primas, tanto original como microatomizadas, En este caso, tras la observación de los resultados se concluye que, dependiendo de cómo se prepare la muestra original, la intensidad de los picos de difracción se modifica, impidiendo una correcta identificación de las fases cristalinas y, como consecuencia, generando importantes errores de cuantificación. Las orientaciones preferentes de las diferentes fases se modifican aleatoriamente y es difícil realizar una identificación adecuada de las fases cristalinas presentes y de las fases minoritarias aun con mayor dificultad. Sin embargo, cuando la muestra mezcla se halla microatomizada, el difractograma apenas se modifica, independientemente del número de veces que se haya preparado o montado la muestra ni de cómo se haya llevado a cabo el análisis. Al eliminarse las orientaciones preferentes de las diferentes fases, la intensidad del haz difractado que recibe el detector es la misma independientemente de cómo ha incidido sobre las partículas y los planos de difracción. Prácticamente las curvas coinciden o se superponen, reduciendo errores de identificación y cuantificación de fases cristalinas
En la Fig.11 se muestran tres graficas (11 -A, 11-B y 11-C) con los diferentes ajustes por el método Rietveld realizados sobre las muestras original (2 preparaciones diferentes 11-A y 11-B) y una de las pruebas de la muestra microatomizada (11-C). Estas gráficas muestran comparativas entre las muestras originales y las muestras preparadas a través del microatomizador, donde la Fig 11-C muestra una mejor distribución de los picos dando así menos error (camuflando menos los picos). Se observa que es posible ajustar el difractograma en ambos casos, pero al realizar la caracterización de fases, se producen errores de cuantificación sumamente considerados en el caso de la muestra original. Sin embargo, no hay presencia de prácticamente errores en el caso de la muestra microatomizada. Los valores obtenidos en el porcentaje de fases mediante el método de Rietveld se muestran en la tabla 1.
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Tabla 1
Tabla 1: Cuantificación de fases cristalinas de las diferentes muestras con y sin microatomización (%)
De acuerdo con los valores obtenidos en la tabla 1 se observan errores relativos con elevada dispersión e incertidumbre a la hora de cuantificar fases cristalinas en ambas preparaciones de muestra original mezcla de fases cristalinas. Dichos errores se evidencian principalmente en la cuantificación de la mica moscovita y el circón, cuya intensidad del pico principal se solapan entre ellas. De modo que el programa de ajuste Rietveld no sabe cómo interpretar dicho solapamiento y es imposible modificar las variables del programa para indicar la presencia de orientaciones preferentes de dicha magnitud. Sin embargo, en la muestra micronizada, los errores relativos son sumamente bajos y aceptables a la hora de cuantificar fases cristalinas. Dicha cuantificación se aproxima a los porcentajes teóricos preparados en la muestra mezcla de materias primas. Dicha tabla resume muy eficazmente la importancia del proceso de microatomización en la cuantificación de fases cristalinas
En la Fig.12 se muestras diferentes micrografías obtenidas de las muestras de materias primas originales, y tras someterse al proceso de microatomización. En todas ellas se observa la modificación importante del tamaño de la muestra, ya que inicialmente se someten también a un proceso de molturación y además, de la forma de las partículas o aglomerados finales. La muestra original, al molturarse reduce su tamaño de partícula y, por tanto, elimina parte de las orientaciones preferentes que presenta. Pero si, además la microatomizados, las partículas molturadas que aún presentan cierta estructura laminar, o al menos no esférica, tienden a generar microatomizados o aglomeados de partículas en forma de esferas. Dicha presentación de muestra fuerza a que el análisis por difracción de rayos X se realice de un modo mucho más eficiente ya que el haz de rayos X que se proyecta sobre la muestra refracta sobre los planos cristalinos de las partículas de un modo totalmente aleatorio (“random”), sin ninguna direccionalidad. Y, por tanto, aporta sobre el detector la información necesaria para poder identificar y, posteriormente cuantificar, todas las fases presentes sin la presencia de efectos indeseados como es la presencia de orientaciones preferentes.
Finalmente, se muestra el rendimiento del proceso de microatomización respecto al porcentaje de muestra recuperada tras alimentar la muestra procedente del molino McCrone. En la tabla 2 se presenta la masa de muestra pesada originalmente y tras someterse al proceso completo de microatomización, es decir, tras molturación en molino del tipo McCrone y microatomización.
Figure imgf000021_0001
Tabla 2
Tabla 2: Rendimiento del proceso de microatomización (%)
De acuerdo con los resultados obtenidos en la tabla 2, se deduce que el rendimiento es elevado en todos los casos ya que se consiguen recuperaciones de más del 70% de muestra. Sin embargo, dependiendo del tipo de materia primas sometida al proceso de microatomización, los rendimientos son diferentes. Dicho comportamiento se debe principalmente al tamaño y forma original de las partículas. Es decir, cuanto más alejadas de la esfericidad y de mayor tamaño son las partículas originales de la materia prima, pero el rendimiento del proceso, porque es necesario la realización de varias molturaciones en molino McCrone e incrementando el tiempo de molienda. El caso más evidente es el experimentado con la Mica moscovita cuyo tamaño de partícula original era tan sumamente elevado y su forma tan laminar, que debió someterse a un proceso de molturación en un molino de anillos mucho más enérgico que el propio molino McCrone. Sin embargo, cuando las partículas son prácticamente esféricas y se molturan con facilidad en el molino McCrone, el rendimiento del proceso es sumamente elevado (más del 90%) como es el caso observado para la materia prima del cuarzo.
Teniendo en cuenta todos los aspectos previos, la presente invención resuelve los problemas de desarrollar un equipo que permita obtener muestras atomizadas a nivel de micras y fácilmente manipulables de modo que se eliminen las orientaciones preferentes en estas muestras y, además, el desarrollar una metodología con el que se optimice el proceso de identificación y cuantificación de dichas muestras

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Equipo de microatomización para la caracterización de muestras de materias primas, que se caracteriza por ser un equipo compacto que comprende un sistema de pulverización (A) ubicado sobre una cámara de microatomización (B),
    donde el sistema de pulverización (A) comprende un depósito (1) de la muestra donde se dispone de la suspensión en polvo de la muestra, que comprende un regulador de muestra (4); una entrada de aire comprimido (5), que está gestionada por un regulador de aire (6); una boquilla de atomización (3), ubicada en la parte inferior de un recipiente de regulación (7) que recibe el polvo y el aire comprimido atomizándose la suspensión de polvo, y donde la suspensión cae por gravedad hasta la boquilla; y donde la boquilla comprende un regulador (18) de tamaño de gota que pasa por gravedad a la cámara de microatomización (B); y un módulo de control (8), que está en conexión con los reguladores, que gestiona la cantidad de suspensión y tamaño de gota de la suspensión que se introduce en la cámara de microatomización; y
    donde la cámara de microatomización (B) comprende una parte superior de la cámara que comprende una tapa (9) con un orificio (10) encarado con la boquilla de atomización (3); una zona intermedia donde se ubica un habitáculo de secado (11) donde se proyecta lo generado en el sistema de pulverización (A), donde el habitáculo comprende un controlador de temperatura (13) en conexión con unos elementos calefactores (12) ubicados en el chasis del habitáculo y; una zona inferior del dispositivo donde se dispone de un recuperador (17) de la muestra sólida microatomizada a ser caracterizada.
  2. 2. - Equipo de microatomización según la reivindicación 1, donde el depósito (1) de la muestra comprende un mecanismo de auto-relleno (2).
  3. 3. - Equipo de microatomización según la reivindicación 1, donde el módulo de control (8) es programable.
  4. 4. - Equipo de microatomización según la reivindicación 1, donde la tapa (9) es desmontable.
  5. 5. - Equipo de microatomización según la reivindicación 1, donde la tapa (9) es de acero inoxidable.
  6. 6. - Equipo de microatomización según la reivindicación 1, donde controlador de temperatura (13) comprende un módulo programable y al menos un sensor de temperatura.
  7. 7. - Equipo de microatomización según la reivindicación 6, donde el controlador de temperatura (13) es del tipo PID.
  8. 8. - Equipo de microatomización según la reivindicación 1, donde el chasis del habitáculo está constituido por una capa de protección interior (15), sobre esta capa de acero se fijan los elementos calefactores (12), una capa aislante (14) y una capa exterior de protección (16).
  9. 9. - Equipo de microatomización según la reivindicación 8, donde la capa de protección interior (15) y la capa exterior de protección (16) son de acero inoxidable.
  10. 10. - Equipo de microatomización según la reivindicación 1, donde el recuperador (17) de la muestra sólida microatomizada es una bandeja extraíble.
  11. 11. - Procedimiento de caracterización de una muestra de materia prima microatomizada, que comprende:
    - el pesaje de una muestra de materia prima y la introducción de la muestra pesada en un contenedor de un molino, donde dicho contenedor se rellena con el material molturante;
    - introducción de un líquido en el contenedor donde se realiza la molturación;
    - introducción del contenedor de molturación dentro del molino y activación la secuencia de molturación;
    - extracción del contenedor del molino y descargar la muestra en el depósito de un equipo de microatomización según las características de cualquiera de las reivindicaciones anteriores;
    - conectar el equipo microatomizador y programar la temperatura para realizar la microatomización utilizando el controlador de temperatura;
    - montar el sistema de pulverización automático sobre la cámara de microatomización;
    conectando la toma del aire comprimido y activándose la secuencia de pulverización sobre el microatomizador;
    - recuperación de la muestra sólida microatomizada de la parte inferior del microatomizador y verterla sobre un portamuestras para realizar el ensayo de difracción, siendo enrasada con un portamuestras de vidrio para asegurar el plano de difracción, y
    - analizar y caracterizar dicha muestra en un equipo de difracción de rayos X.
  12. 12. - Procedimiento de caracterización de una muestra microatomizada, según la reivindicación 11, donde el material molturante está seleccionado de entre bolas de alúmina, circona y ágata
  13. 13. - Procedimiento de caracterización de una muestra microatomizada, según la reivindicación 11, donde el líquido tiene un punto de inflamabilidad por debajo de los 180°C.
  14. 14. - Procedimiento de caracterización de una muestra microatomizada, según la reivindicación 11, donde el molino es del tipo comercial McCrone.
  15. 15. - Procedimiento de caracterización de una muestra microatomizada, según la reivindicación 11, donde en el equipo microatomización se programa una temperatura de trabajo en un rango de entre 25 y 180°C.
  16. 16. - Procedimiento de caracterización de una muestra microatomizada, según la reivindicación 11, donde la apertura del sistema pulverización se coloca a una luz de paso de entre 2 y 4 cm.
  17. 17. - Procedimiento de caracterización de una muestra microatomizada, según la reivindicación 11, donde las muestras sólidas obtenidas en el equipo microatomizador tienen un tamaño de entre 30-90 pm de diámetro.
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