CN105731436B - 连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜及其制备方法 - Google Patents

连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜及其制备得到。将一定浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯通过一字型模口挤出后，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，放入冰箱中缓慢冰冻或者液氮中快速冷冻。用冷冻干燥或超临界干燥后获得氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，即可获得高导热高导电超轻取向的石墨烯气凝胶膜。其导电率为100‐10000S/m，热导率为50‐800W/mK，在500MHz‐40GHz内屏蔽效能达到100‐150dB。本发明工艺简单、能耗低、绿色环保、可连续化操作，可应用于高效电磁屏蔽、柔性导热以及导电材料等。

Description

连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高性能碳膜材料领域，尤其涉及一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜及其制备方法。
背景技术
电子工业的迅猛发展使电子器件的集成度越来越高、电子器件的电磁波发射功率越来越高、电子器件的尺寸变得越来越小。另外，核电和航空材料对低密度导热导电屏蔽的要求越来越高，轻量型高性能碳材料得到人们越来越多的关注。
石墨烯(Graphene)是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度(杨氏模量，1100GPa；断裂强度，125GPa)，超常的比表面积2630M2/g)以及优异的导电性(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)和导热性(5000W/(MK)，是目前最理想的二维纳米材料(Science,1008,321,385‐388)。
宏观组装的石墨烯是纳米级石墨烯的主要应用形式，可以将二维纳米级的石墨烯组装成一维的纤维、二维的膜和三维立体结构的宏观材料。因为充分发挥了石墨烯表面积大，强度高的特性，三维立体结构的石墨烯在可以用作电能转换、存储装置；电子场发射源；热扩散层；油相吸附剂和催化剂载体等。但是由于石墨烯尺寸限制以及结构设计的不足，石墨烯气凝胶并未良好的继承石墨烯优越的性质。
目前，用来制备连续石墨烯气凝胶薄膜的方法主要是溶液纺膜，但是其并未注意到本身石墨烯尺寸对气凝胶薄膜性能的影响，再有粗略的高温还原过程并未保证石墨烯气凝胶薄膜能顺利继承石墨烯本身完美的性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜，所述的石墨烯气凝胶薄膜密度为0.1‐1.0g/cm3，由石墨烯片层通过ππ共轭作用相互搭接而成，相邻的石墨烯片层之间具有贯穿的通孔，所有的通孔方向一致。所述石墨烯片层由石墨烯结构和石墨结构组成，石墨烯结构和石墨结构通过ππ共轭作用相互搭接，所述石墨烯结构由1‐4层平面取向的尺寸大于100μm的石墨烯片通过π π共轭作用相互搭接而成。所述石墨结构由5层或5层以上的平面取向的尺寸大于100μm的石墨烯片通过π π共轭作用相互搭接而成。且石墨烯片的缺陷极少，其ID/TG＜0.01。
一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将浓度为4‐20mg/mL的平均尺寸>100um的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出后，在凝固液或液氮中停留10‐100秒，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入‐4‐20℃的冰箱中冰冻1‐12h或者液氮中快速冷冻。
(2)将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，处理方式为：在惰性气体氛围下先以0.1‐4℃/min升温到400℃，保温0.5‐1h，然后在惰性气体氛围下以2‐4℃/min升温到1300℃，保温1‐4h，然后在惰性气体氛围下以2‐4℃/min升温到3000℃，保温1‐2h，即可获得连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
进一步地，所述挤出速率为4‐20m/min之间。
进一步地，所述的凝固液的温度为30‐60℃，由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、丙三醇、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯等中的一种或多种按照任意比组成。
进一步地，所述步骤1中平均尺寸大于100um的氧化石墨烯通过以下方法得到：
(1)将Modified‐Hummer法获得的氧化石墨片的反应液稀释后，于140目的网筛进行过滤，得到过滤产物；
(2)将步骤1获得的过滤产物于冰水按照体积比1：10混合均匀后，静置2h，逐滴加入双氧水(H2O2的质量分数为30％)，直到混合液的颜色不再改变(即混合液中的高锰酸钾已完全去除)；
(3)向步骤2处理后的混合液中逐滴加入浓盐酸(浓度为12mol/L)，直到絮状的氧化石墨消失，再用140目的网筛过滤出氧化石墨晶片；
(4)将步骤3获得的氧化石墨晶片置于摇床中，20～80转/min，震荡洗涤，使得氧化石墨晶片剥离，得到无碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于100um，分布系数在0.2‐0.5之间。
进一步地，所述步骤1中的Modified‐Hummer法具体为：在‐10℃下，将高锰酸钾充分溶解于质量分数为98％的浓硫酸中，加入石墨，60转/分钟搅拌2h后停止搅拌，在低温(‐10‐20℃)下反应6‐48h，得到宽分布的氧化石墨片反应液；所述的石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1g：2‐4g：30‐40ml，石墨的粒度大于150μm。
进一步地，所述网筛为钛合金等耐酸网筛。
进一步地，所述步骤1中，氧化石墨片的反应液通过浓硫酸等稀释剂进行稀释，稀释剂的体积为反应液体积的1‐10倍。
本发明采用溶液纺膜的方法得到了氧化石墨烯气凝胶，避免了纯氧化石墨烯膜高温下气体放出对石墨烯片层的撕裂作用，良好的保护了三维网络结构的贯通；合理的高温退火过程下，使得氧化石墨烯表面官能团脱落，碳层结构得到修复，为导热导电通路提供了保障；超大片无碎片氧化石墨烯的运用，极大地减小了石墨烯的边缘缺陷，降低了导电导热内阻；其四，合理的高温处理过程，使得我们石墨烯膜内存在大量的寡层石墨烯结构，增强了膜的热电等方面的性能。综合以上，我们所制备的轻质取向石墨烯气凝胶膜工艺简单、制备的石墨烯薄膜材料在导电导热以及电磁屏蔽等方面有着优异的表现，适合大规模生产，可应用于高效导电导热以及电磁屏蔽的航空航天，柔性器件，空间结构材料等设备。综合以上特点，本发明制备的石墨烯气凝胶的导电率为100‐10000S/m，热导率为50‐800W/mK，在500MHz‐40GHz内屏蔽效能达到100‐150dB。
附图说明
图1为过滤前的氧化石墨晶体(左)，过滤后的氧化石墨晶体(右)。
图2为过滤前的氧化石墨烯(左)，过滤后的氧化石墨烯(右)。
图3为50度下反应得到的氧化石墨烯。
图4为50度下反应得到的氧化石墨烯尺寸分布(左)，20度下反应得到的氧化石墨烯尺寸分布(右)。
图5是实施例2制备的超轻规则取向的石墨烯气凝胶薄膜数码照片；
图6是例2制备的超轻规则取向的石墨烯气凝胶薄膜扫描电镜照片；
图7是实施例2制备的超轻规则取向的石墨烯气凝胶薄膜的X射线衍射电子能谱图。
具体实施方式
本发明通过使用超大片氧化石墨烯成膜，其中平面取向的平均尺寸大于100μm的石墨烯片在构成本发明石墨烯膜的过程中有着重要作用，本发明在氧化石墨晶体水洗之前，采用网筛分离的办法，将碎片分离出。并采用10倍以上体积的冰水进行稀释，使得其晶片不会因硫酸的溶解热而得到破坏。进一步采用摇床震荡洗涤，使得氧化石墨烯片层在剥离的时候避免了机械力的破碎。进一步地，本发明还通过低温条件制备石墨烯片，在低温下，高锰酸钾氧化性比较弱，其自分解产生氧气的速率比较慢，因此气体对氧化石墨晶体的破碎作用就很弱，使得大片层的氧化石墨烯得以保存。而且反应过程以及清洗过程中没有剧烈的搅拌和超声过程，因此片层基本上没有破碎。综合以上几点，我们得到了超大片的无碎片的氧化石墨烯，平均尺寸大于87um，分布系数在0.2‐0.5之间，碎片含量低于1％。
本发明所使用的具有一字形出口的制备装置为现有技术，其为长方体结构，中间开有一字形模口，所述的一字形模口为一个逐渐变窄的流道。逐渐变窄的流道能有效增加流场对石墨烯片的作用力，有利于石墨烯分散体系规整取向结构的形成。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：无碎片超大片的氧化石墨烯的制备
实施例1‐1
(1)在‐10℃下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在20℃、50℃下分别反应6h，分别得到宽分布的氧化石墨晶体；如图1所示，两种温度下得到的氧化石墨晶片中均存在较多的碎片，这使得其对应的氧化石墨烯同样有很多的碎片(图2)。
(2)将步骤1得到的反应液用浓硫酸稀释(稀释倍数可以为任意倍数，本实施例稀释了10倍左右)，并用150um孔径(140目)的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回收)，并缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H2O2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛(140目)过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到无碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸为87um，分布系数为0.5)。石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1g：2g：40ml，石墨的粒度为200um。
如图3所示，高温50度下反应后分离出的氧化石墨晶片分离后洗涤得到的氧化石墨烯同样有很多的碎片；从图4可以看出，低温下(20℃)反应分离后的大片氧化石墨烯尺寸分布更加均匀集中，碎片含量极少。
实施例1‐2
在‐10℃下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在低温(0℃、)下反应48h，得到反应液；将反应液分别用质量分数98％以上的浓硫酸、质量分数为10％的稀硫酸进行稀释，然后用150um孔径的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回收)，并缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H2O2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到反应产物。石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1：4g：30ml；石墨的粒度为500um。
采用浓硫酸稀释，反应得到的无碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸为98um，分布系数在0.4)，而用稀硫酸稀释，得到的产物中含有大量碎片，尺寸分布系数超过100％。这是由于稀硫酸稀释过程中，大量放热，破坏了氧化石墨晶体。
实施例1‐3
在‐10℃下将高锰酸钾缓慢加入到快速搅动的浓硫酸中，待充分溶解后，加入石墨，60转/分钟缓慢搅拌2h后停止搅拌，在低温(20℃)下反应28h，得到宽分布的氧化石墨晶体；将反应液用浓硫酸稀释并用150um孔径的钛合金网筛将氧化石墨晶体过滤出来(反应液回收)，并分别缓慢倒入快速搅拌的相对于过滤产物5倍体积、8倍体积、10倍体积的冰水中，静置2h，缓慢加入H2O2，以除去反应中多余的高锰酸钾，加入适量的盐酸直到絮状氧化石墨消失，再用钛合金网筛过滤出氧化石墨晶片；摇床缓慢震荡洗涤，得到反应产物；石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1：5g：34ml，石墨的粒度为2mm。
实验结果显示，5倍体积和8倍体积的冰水均不能的得到尺寸均一的石墨烯片，在10倍体积下才能得到无碎片超大片的氧化石墨烯(平均尺寸为92um，分布系数在0.2)。由此可知，冰水的量过低，将使得混合热集中释放，破坏晶体结构。
实施例2：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
(1)将浓度为10mg/mL的平均尺寸为110um的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速(10m/min之间)挤出后，在液氮中停留20秒，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入‐4℃的冰箱中冰冻5h。
(2)将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，处理方式为：在惰性气体氛围下先以2℃/min升温到400℃，保温1h，然后在惰性气体氛围下3℃/min升温到1300℃，保温2h，然后在惰性气体氛围下以4℃/min升温到3000℃，保温1.5h，即可获得连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
图5是超轻规则取向的石墨烯气凝胶薄膜数码照片；图6是超轻规则取向的石墨烯气凝胶薄膜扫描电镜照片，确认了其取向的结构，其空隙直径可调，密度可调；
图7是超轻规则取向的石墨烯气凝胶薄膜的X射线衍射电子能谱，可以看出，其结构已经比石墨还要完美，为它的各方面优异性能垫定了基础。
改变氧化石墨烯气凝胶的升温条件，直接以10度/分钟升高温度到3000度，则所制备的石墨烯气凝胶膜导电率为不足500S/m，热导率不足10W/mK，在500MHz‐40GHz内屏蔽效能不足10dB。
实施例3：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
将一定浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯(平均尺寸为150um)水溶液从具有一字形出口的制备装置(装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口)中连续匀速挤出后进入凝固液一段时间，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，放入冰箱中缓慢冰冻或者液氮中快速冷冻。所述的超大片无碎片氧化石墨烯溶液的浓度在100mg/mL之间。所述的连续匀速挤出进入凝固液的速率为10m/min之间，温度为30℃。所述的凝固液为液氮。所述的凝固液中停留时间为100秒。
用冷冻干燥或超临界干燥后获得氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，处理方式如表1～3所示，即可获得超轻取向的石墨烯气凝胶膜。
表1
表2
表3
从表1～表3可以看出，本材料的性能主要有两方面决定，其一材料内部氧化石墨烯片结构修复情况，即官能团的脱落以及高温下碳共轭结构的修复。其二，材料内部三维取向结构的连续性，即内部片层结构的连接性。两者共同作用以增加石墨烯膜的性能。
从表1中可以看出，比较A1\B1\C1\D1，A1和B1的温度过低，不足以除去大部分易降解的官能团，导致第二步高温过程中气体大量快速产生，在高温下撕裂片层结构；D1温度过高，产生气体过快，会大量撕裂材料内部结构，两者都会使得材料性能变差。唯有在C1温度下，官能团会缓慢并彻底清除，以保障材料性能。比较C1\E1\F1\G1\H1，E1升温速率过低，气体释放过于缓慢，不能使得材料内部形成通孔，在接下来的升温过程中不利于微气囊的形成。唯有C1\F1\G1\H1升温速率下才可以既保证微气囊的形成，又能保证通道的完整。比较C1\I1\J1\K1\L1\M1,I1升温过程过快，气体释放过快，撕裂材料内部结构，不利于形成传输通道I1保温时间过短，不能保证大部分官能团的降解；J1,保温时间过短，不利于石墨化的进行；保温过程过长，M1保温过程过长，会吸收炉子里面的焦油，不利于性能的提升。K1和L1正好避免了以上两者。
从表2中可以看出，比较A2\B2\C2\D2\E2，A2升温速率过低不足以形成微小的空隙结构，使得膜不能形成微气囊，严重影响电磁屏蔽性能。E2升温速度过高，会撕裂石墨烯层间结构，使得石墨烯膜链接性变差，导热电磁屏蔽性能都变差。唯有B2、C2、D2的升温速度下，才会有才能既保证微气囊结构又保证石墨烯膜内部的连续性。
C2\F2\G2\H2，F2温度过低，使得稳定的官能团不能充分脱离，在后续石墨化的过程中容易过渡释放气体，破坏微气囊的稳定形成；H2温度过高，已经达到石墨化温度，此时气体释放的条件下，其温度还不足以维持微气囊的形成，此时形成的微气囊结构不完整；
C2\I2\J2\K2\L2\M2，I2保温时间过短，稳定的官能团不能充分脱落；M2时间过长，石墨烯膜容易吸附焦油，不利于膜性能的提升；而C2、J2、K2、M2条件下既可以保证稳定官能团的充分脱落，又能避免焦油的困扰。
从表3中可以看出，A3\B3\C3\D3\E3，E3升温速率过低，最稳定官能团脱落的过慢，形成微气囊的过程中不足以支撑微气囊的形成；A3终点温度过低，使得石墨化进程不完善，B3和D3终点温度过高，使得石墨部分汽化；E3升温过程过快，气体释放以及高温膨胀过快，容易破坏微气囊的形成。只有C3的情况下，微气囊才能稳定的形成，石墨烯上的结构才能缓慢的修复。C3\F3\G3\H3\I3，I3终点温度过高，石墨烯会被汽化掉；C3、F3、G3、H3的温度下才能既保证石墨烯结构的修复，又不会被汽化掉。C3\J3\K3\L3\M3，J3保温时间过低，石墨烯结构不能充分修复，M3保温时间过长，也会使得吸附炉体里的焦油，影响膜的性能。
实施例4：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
将一定浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯(平均尺寸>87um)水溶液从具有一字形出口的制备装置(装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口)中连续匀速挤出后进入凝固液一段时间，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，放入冰箱中缓慢冰冻或者液氮中快速冷冻；或者将高浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯(平均尺寸>87um)水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出并用液氮快速冷冻。
用冷冻干燥或超临界干燥后获得氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，在惰性气体氛围下先逐步升温400℃，保温一段时间，然后在惰性气体氛围下逐步升温到1300℃，保温一段时间，然后在惰性气体氛围下逐步升温到3000℃，保温一段时间即可获得超轻取向的石墨烯气凝胶膜。
所述的超大片无碎片氧化石墨烯溶液的浓度在4mg/mL之间。所述的连续匀速挤出进入凝固液的速率为4m/min之间，温度为30℃。所述的凝固液为甲醇。所述的凝固液中停留时间为10秒。所述的氧化石墨烯凝胶膜在冰箱中缓慢冰冻的时间设定为2h。所述的400℃以下升温速率为0.4℃/min，保温时间为0.5h；1300℃以下升温速率为2℃/min，保温时间为1h；3000℃以下升温速率为2℃/min，保温时间为1h。
所述的石墨烯气凝胶薄膜密度为0.1g/cm3，厚度均匀可调，其内部沿石墨烯气凝胶膜面方向取向排列，内部相互搭接形成贯穿的通孔，其碳含量为100％，导电率为500S/m，热导率为200W/mK，在500MHz‐40GHz内屏蔽效能达到100dB。
实施例5：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
将一定浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯(平均尺寸>87um)水溶液从具有一字形出口的制备装置(装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口)中连续匀速挤出后进入凝固液一段时间，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，放入冰箱中缓慢冰冻或者液氮中快速冷冻；或者将高浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯(平均尺寸>87um)水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出并用液氮快速冷冻。
用冷冻干燥或超临界干燥后获得氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，在惰性气体氛围下先逐步升温400℃，保温一段时间，然后在惰性气体氛围下逐步升温到1300℃，保温一段时间，然后在惰性气体氛围下逐步升温到3000℃，保温一段时间即可获得超轻取向的石墨烯气凝胶膜。
所述的超大片无碎片氧化石墨烯溶液的浓度在4‐100mg/mL之间。所述的连续匀速挤出进入凝固液或者液氮的速率为20m/min之间，温度为60℃。所述的凝固液为乙酸。所述的凝固液中停留时间为10秒。所述的氧化石墨烯凝胶膜在冰箱中缓慢冰冻的时间设定为1‐12h。所述的400℃以下升温速率为4℃/min，保温时间为0.5h；1300℃以下升温速率为4℃/min，保温时间为1h；3000℃以下升温速率为4℃/min，保温时间为1h。
所述的石墨烯气凝胶薄膜密度为0.1g/cm3，厚度均匀可调，其内部沿石墨烯气凝胶膜面方向取向排列，内部相互搭接形成贯穿的通孔，其碳含量为100％，导电率为100S/m，热导率为50W/mK，在500MHz‐40GHz内屏蔽效能达到100dB。
实施例6：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
将一定浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯(平均尺寸>87um)水溶液从具有一字形出口的制备装置(装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口)中连续匀速挤出后进入凝固液一段时间，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，放入冰箱中缓慢冰冻或者液氮中快速冷冻；或者将高浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯(平均尺寸>87um)水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出并用液氮快速冷冻。
用冷冻干燥或超临界干燥后获得氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，在惰性气体氛围下先逐步升温400℃，保温一段时间，然后在惰性气体氛围下逐步升温到1300℃，保温一段时间，然后在惰性气体氛围下逐步升温到3000℃，保温一段时间即可获得超轻取向的石墨烯气凝胶膜。
所述的超大片无碎片氧化石墨烯溶液的浓度在10mg/mL之间。所述的连续匀速挤出进入凝固液的速率为10m/min之间，温度为50℃。所述的凝固液为乙酸甲酯。所述的凝固液中停留时间为20秒。所述的氧化石墨烯凝胶膜在冰箱中缓慢冰冻的时间设定为4h。所述的400℃以下升温速率为2℃/min，保温时间为0.7h；1300℃以下升温速率为3℃/min，保温时间为3h；3000℃以下升温速率为4℃/min，保温时间为1h。
所述的石墨烯气凝胶薄膜密度为0.5g/cm3，厚度均匀可调，其内部沿石墨烯气凝胶膜面方向取向排列，内部相互搭接形成贯穿的通孔，其碳含量为100％，导电率为6000S/m，热导率为400W/mK，在500MHz‐40GHz内屏蔽效能达到130dB。
实施例7：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
将一定浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯(平均尺寸>87um)水溶液从具有一字形出口的制备装置(装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口)中连续匀速挤出后进入凝固液一段时间，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，放入冰箱中缓慢冰冻或者液氮中快速冷冻；或者将高浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯(平均尺寸>87um)水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出并用液氮快速冷冻。
用冷冻干燥或超临界干燥后获得氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，在惰性气体氛围下先逐步升温400℃，保温一段时间，然后在惰性气体氛围下逐步升温到1300℃，保温一段时间，然后在惰性气体氛围下逐步升温到3000℃，保温一段时间即可获得超轻取向的石墨烯气凝胶膜。
所述的超大片无碎片氧化石墨烯溶液的浓度在50mg/mL之间。所述的连续匀速挤出进入凝固液的速率为20m/min之间，温度为30℃。所述的凝固液为甲醇：乙醇(质量比)＝1:1。所述的凝固液中停留时间为30秒。所述的氧化石墨烯凝胶膜在冰箱中缓慢冰冻的时间设定为8h。所述的400℃以下升温速率为1.4℃/min，保温时间为0.3h；1300℃以下升温速率为2℃/min，保温时间为1.4h；3000℃以下升温速率为2.4℃/min，保温时间为1.2h。
所述的石墨烯气凝胶薄膜密度为0.7g/cm3，厚度均匀可调，其内部沿石墨烯气凝胶膜面方向取向排列，内部相互搭接形成贯穿的通孔，其碳含量为100％，导电率为1000S/m，热导率为200W/mK，在500MHz‐40GHz内屏蔽效能达到100dB。
实施例8：采用实施例1制备得到的无碎片超大片的氧化石墨烯制备连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
将一定浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯(平均尺寸>87um)水溶液从具有一字形出口的制备装置(装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口)中连续匀速挤出后进入凝固液一段时间，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，放入冰箱中缓慢冰冻或者液氮中快速冷冻；或者将高浓度的超大片无碎片的氧化石墨烯(平均尺寸>87um)水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出并用液氮快速冷冻。
用冷冻干燥或超临界干燥后获得氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，在惰性气体氛围下先逐步升温400℃，保温一段时间，然后在惰性气体氛围下逐步升温到1300℃，保温一段时间，然后在惰性气体氛围下逐步升温到3000℃，保温一段时间即可获得超轻取向的石墨烯气凝胶膜。
所述的超大片无碎片氧化石墨烯溶液的浓度在80mg/mL之间。所述的连续匀速挤出进入凝固液或者液氮的速率为4‐20m/min之间，温度为50℃。所述的凝固液为丙二醇。所述的凝固液中停留时间为100秒。所述的氧化石墨烯凝胶膜在冰箱中缓慢冰冻的时间设定为2h。所述的400℃以下升温速率为3℃/min，保温时间为0.4h；1300℃以下升温速率为2℃/min，保温时间为1h；3000℃以下升温速率为4℃/min，保温时间为1.2h。
所述的石墨烯气凝胶薄膜密度为0.8g/cm3，厚度均匀可调，其内部沿石墨烯气凝胶膜面方向取向排列，内部相互搭接形成贯穿的通孔，其碳含量为100％，导电率为7000S/m，热导率为600W/mK，在500MHz‐40GHz内屏蔽效能达到140dB。

Claims (8)

1. 一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜，所述的石墨烯气凝胶薄膜密度为0.1-1.0 g/cm3，由石墨烯片层通过ππ共轭作用相互搭接而成，相邻的石墨烯片层之间具有贯穿的通孔，所有的通孔方向一致；所述石墨烯片层由石墨烯结构和石墨结构组成，石墨烯结构和石墨结构通过ππ共轭作用相互搭接，所述石墨烯结构由1-4层平面取向的尺寸大于100 μm的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成；所述石墨结构由5层或5层以上的平面取向的尺寸大于100 μm的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接而成；且石墨烯片的缺陷极少，其ID/TG＜0.01。
2.一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）将浓度为4-20mg/mL的平均尺寸>100um的氧化石墨烯水溶液从具有一字形出口的制备装置中连续匀速挤出后，在凝固液或液氮中停留10-100秒，凝固成氧化石墨烯凝胶膜，将氧化石墨烯凝胶膜放入-4~-20℃的冰箱中冰冻1-12h或者液氮中快速冷冻；
（2）将步骤1冷冻处理后氧化石墨烯气凝胶薄膜，送入高温炉中进行高温热处理，处理方式为：在惰性气体氛围下先以0.1-4oC/min升温到400oC，保温0.5-1h，然后在惰性气体氛围下以2-4oC/min升温到1300oC，保温1-4h，然后在惰性气体氛围下以2-4oC/min升温到3000oC，保温1-2h，即可获得连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜。
3.如权利要求2所述的一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述挤出速率为4-20m/min之间。
4.如权利要求2所述的一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的凝固液的温度为30-60oC，由甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、乙二醇、环己酮、乙酸丁酯、丙二醇、醋酸正丙酯、乙酸、丙三醇、异丁醇、乙酸甲酯中的一种或多种按照任意比组成。
5.如权利要求2所述的一种连续超轻规则取向的纯石墨烯气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中平均尺寸大于100 um的氧化石墨烯通过以下方法得到：
（1）将Modified-Hummer法获得的氧化石墨片的反应液稀释后，于140目的网筛进行过滤，得到过滤产物；
（2）将步骤1获得的过滤产物与冰水按照体积比1：10混合均匀后，静置2h，逐滴加入质量分数为30%的双氧水，直到混合液的颜色不再改变，即混合液中的高锰酸钾已完全去除；
（3）向步骤2处理后的混合液中逐滴加入浓度为12mol/L的浓盐酸，直到絮状的氧化石墨消失，再用140目的网筛过滤出氧化石墨晶片；
（4）将步骤3获得的氧化石墨晶片置于摇床中，20~80转/min，震荡洗涤，使得氧化石墨晶片剥离，得到无碎片超大片的氧化石墨烯，平均尺寸大于100 um，分布系数在0.2-0.5之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1中的Modified-Hummer法具体为：在-10oC下，将高锰酸钾充分溶解于质量分数为98%的浓硫酸中，加入石墨，60转/分钟搅拌2h后停止搅拌，在-10-20oC的低温下反应6-48h，得到宽分布的氧化石墨片反应液；所述的石墨、高锰酸钾与浓硫酸质量体积比为：1 g：2-4g：30-40ml，石墨的粒度大于150μm。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述网筛为钛合金耐酸网筛。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化石墨片的反应液通过浓硫酸稀释剂进行稀释，稀释剂的体积为反应液体积的1-10倍。
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