CN104250004A - 石墨烯纳米带及其制备方法 - Google Patents

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闵永刚
范天举
宋建军
刘屹东
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YANCHENG ZENGCAI SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
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Abstract

本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种石墨烯纳米带及其制备方法。石墨烯纳米带的导电率为112S/cm~500S/cm，比表面积为312m2/g~700m2/g，密度为0.4g/cm-3~1.2g/cm-3，长度为200nm~50μm，制备此石墨烯纳米带的技术方案为：将一定浓度的氧化石墨烯溶液迅速冷冻固化，使氧化石墨烯折叠收缩形成带状结构，再进行冷冻干燥，即为氧化石墨烯纳米带，最后将其经还原处理得到石墨烯纳米带。本发明制备的石墨烯纳米带可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料、超级电容器电极材料等领域，并且制备石墨烯纳米带的方法简单，成本较低，有望实现石墨烯纳米带的大规模生产。

Description

石墨烯纳米带及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种导电率高、比表面积大、低密度的石墨烯纳米带及其制备方法。 
背景技术
石墨烯是由单层碳原子组成的二维晶体，具有超高比表面积、优良的导电、导热性能以及超高的机械强度等优异的性能，因此使其在很多领域有良好的应用前景，例如：场效应晶体管、高频器件、超级微处理器和单分子探测器、可控透气膜、各向异性离子传导体、超级电容器等领域。然而石墨烯应用的一大阻碍问题就是石墨烯宏观结构的组装，目前在石墨烯薄膜以及块体组装方面有较多成功案例，但目前石墨烯纳米带的制备方法较少。 
公开号为CN 103879993 A的中国发明专利，利用紫外光作为光催化剂，碳源经过光催化化学气相沉积反应在经过刻蚀的金属衬底上生成碳纳米壁，将该碳纳米壁刮下得到碳纳米壁粉末，将该碳纳米壁粉末作为石墨烯纳米带的原料，利用冷热交替使插层碳纳米壁瞬间受巨大温差而剥离得到尺寸均一性较高的石墨烯纳米带。公开号为CN 103833023 A的中国发明专利，将碳纳米管经酸溶液、碱溶液搅拌浸泡，过滤干燥并在惰性气体保护下加热到800~1000℃后保温3~5 min，取出所述碳纳米管并置于-170~-200℃的环境中保持3~5 min，之后将碳纳米管在离子液体中进行剥离处理，过滤、干燥即可得到石墨烯纳米带。这两种方法能够保持石墨烯纳米带结构完整性，制备得到质量较好的石墨烯纳米带，但上述方法的制备工艺复杂，对材料和设备的要求很高，不利于大规模生产石墨烯纳米带。 
发明内容
针对上述现有技术，本发明解决的技术问题是提供一种比表面积大、低密度、石墨烯纳米带，以及这种石墨烯纳米带的简单制备方法。 
为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯纳米带，石墨烯纳米带长度为导电率为112S/cm~ 500 S/cm，比表面积312 m2/g ~700 m2/g，密度0.4 g/cm-3~1.2 g/cm-3，比电容为120 F/g~200 F/g。这种导电率高、比表面积大、密度小的石墨烯纳米带，提高了现有技术中石墨烯纳米带的导电性能低、比表面积小等缺点，使得石墨烯纳米带在超级电容器中应用得到有效提高。 
作为本发明的进一步改进，石墨烯纳米带的长度为200 nm~50 μm。 
作为本发明的进一步改进，石墨烯纳米带呈扭曲螺旋结构。 
作为本发明的进一步改进，石墨烯纳米带的结构维度处于一维结构的碳纳米管和二维结构的石墨烯之间。 
本发明还提供这种导电率高、比表面积大、低密度的石墨烯纳米带的简单制备方法，包括以下步骤： 
取一定量氧化石墨烯分散在水或有机溶液中，配制一定浓度的氧化石墨烯溶液，将该氧化石墨烯溶液迅速冷冻固化，再就其进行冷冻干燥处理，直接到氧化石墨烯纳米带，最后将氧化石墨烯纳米带经还原处理得到石墨烯纳米带。
作为本发明的进一步改进，氧化石墨烯的浓度控制在0.1 mg/mL~14.8 mg/mL间， 
作为本发明的进一步改进，上述氧化石墨烯的浓度控制在5 mg/mL~8 mg/mL。
作为本发明的进一步改进，氧化石墨烯分散的有机溶液为甲酰胺、已腈、甲基腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、己烷、氮氮二甲基酰胺中的任意一种。 
作为本发明的进一步改进，氧化石墨烯溶液急速冷冻环境为液氮、干冰、干冰/丙酮、正辛烷/干冰/异丙醚/干冰、丙酮/干冰、乙酸丁酯/干冰、丙胺/干冰、乙酸乙酯/液氮、正丁醇/液氮、己烷/液氮、丙酮/液氮、甲苯/液氮、甲醇/液氮、乙醚/干冰、环己烷/液氮、乙醇/液氮、乙醚/液氮、正五烷/液氮、异戊烷/液氮中的任意一种。 
作为本发明的进一步改进，迅速冷冻固化的时间为60 s~300 s，冷冻干燥的时间为12 h~48 h。 
作为本发明的进一步改进，冷冻干燥的温度控制在-40℃~-60℃。 
作为本发明的进一步改进，氧化石墨烯纳米带在惰性气体条件和400℃~800℃高温环境下热还原处理10 min~90min，得到石墨烯纳米带。 
作为本发明的进一步改进，氧化石墨烯纳米带在氮气、氩气、氙气环境下和500℃~650℃环境下热还原处理20 min~60 min。 
作为本发明的进一步改进，氧化石墨烯纳米带可通过激光还原，激光还原的时间为2min-1h。 
本发明主要是将氧化石墨烯溶液在冷冻环境下急速冷冻固化，氧化石墨烯溶液迅速放热，形成冰晶，此过程中，氧化石墨烯由原来的片状结构转变成折叠结构，折叠又转变为带状结构，当冰晶完全形成时，氧化石墨烯形成类似纤维结构的氧化石墨烯纳米带，最后经高温还原，形成石墨烯纳米带。由于折叠结构的形成，使石墨烯纳米带具有高的导电性、高的比表面积和导电率。可广泛应用于导热复合材料、储能材料、吸附材料、超级电容器等领域， 
此外，本发明的制备方法操作简单、成本低廉，有望实现石墨烯纳米带的大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中石墨烯纳米带的透射电镜图。 
图2为实施例1中氧化石墨烯的片层结构。 
图3为实施例1中氧化石墨烯到氧化石墨烯纳米带的变化过程的投射电镜图。 
图4为实施例1中的石墨烯纳米带的电容特性充放电图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是所述实施例的说明，仅仅是本发明的一部分实施例，其中大部分并不仅限于此。 
实施例1 
称取0.01g氧化石墨分散在100 mL水溶剂中，配制成浓度为0.1 mg/mL溶液，将配制的溶液在液氮条件下急速冷冻60 s，氧化石墨烯迅速放热，形成冰晶，之后取出冷冻固体放置于冷冻干燥机中，在-40℃条件下冷冻12 h，得到氧化石墨烯纳米带，对其在放大20000倍数进行透射电镜扫描分析，结果如图1所示，由图可知氧化石墨烯纳米带的微观形貌呈叠层带状的螺旋结构。
将上述制备的氧化石墨烯纳米带在纯氮气和600℃条件下进行热还原处理，得到石墨烯纳米带。 
通过数字式四探针测试仪和半导体粉末电阻率测试台对所制备的石墨烯纳米带导电率进行测试，其导电率达到500 S/cm；利用比表面积仪测得石墨烯纳米带的比表面积为700 m2/g；测得密度为0.4 mg/cm3，通过三电极电化学测试其电容为192 F/g（见附图4所示）。 
此外，对制备过程中，氧化石墨烯到石墨烯纳米带过程进行扫描投射显微镜分析，如图3所示，可知氧化石墨烯在液氮急冷的作用下，氧化石墨烯的水溶液形成冰晶，氧化石墨烯的片层结构（图2）逐渐变成多褶皱的折叠状（图3a）,随着急冷时间延长，褶皱状变成具有卷曲的折叠状的氧化石墨烯（图3b）,最后当冰晶形成时，氧化石墨烯片部分或完全形成叠层带状结构（图3c和d）,通过该方法得到的石墨烯纳米带呈类似一维的纤维带状结构，石墨烯纳米带的长度为500 nm~30μm之间，其纳米带宽度在100 nm~500 nm之间。 
实施例2
称取0.25g氧化石墨分散在100 mL水溶剂中，配制成浓度为2.5 mg/mL溶液，将配制的溶液在液氮条件下急速冷冻120 s，氧化石墨烯迅速放热，形成冰晶，之后取出冷冻固体放置在冷冻干燥机中，在-45℃冷冻20 h，得到氧化石墨烯纳米带，将上述制备的氧化石墨烯纳米带在纯氮气和500℃条件下进行热还原处理30min，得到石墨烯纳米带，得到石墨烯纳米带整体呈类似纤维状结构，石墨烯纳米带的长度为500 nm~10μm之间，其纳米带宽度在100 nm~400 nm之间。
通过数字式四探针测试仪和半导体粉末电阻率测试台对所制备的石墨烯纳米带导电率进行测试，其导电率达到394 S/cm；利用比表面积仪测得石墨烯纳米带的比表面积为560 m2/g；测得密度为0.64 mg/cm3，通过三电极电化学测试其电容为184 F/g。 
  实施例3
称取0.63g氧化石墨分散在100 mL丙酮溶剂中，配制成浓度为6.3 mg/mL溶液，将配制的溶液在丙酮/干冰条件下急速冷冻3 min，使得氧化石墨烯进行收缩，之后放置在冷冻干燥机中，在-50环境冷冻30 h，得到氧化石墨烯纳米带。
将制备的氧化石墨烯纳米带在纯氮气和800℃条件下进行还原，得到石墨烯纳米带。 
对上述制备的石墨烯纳米带的导电率、比表面积、密度进行测试，其导电率达到368S/cm、比表面积为484 m2/g、密度为0.78 mg/cm3，其电容为175F/g。 
实施例 4
称取1.2 g氧化石墨分散在100 mL氮,氮二甲基甲酰胺溶剂中，配制成浓度为10.2 mg/mL溶液，将配制的溶液在丙酮/液氮条件下急速冷冻4 min，使得氧化石墨烯进行收缩，之后放置在冷冻干燥机中，在-55℃环境下冷冻38 h，得到氧化石墨烯纳米带。
将制备的石墨烯纳米带在波长为256nm，激光照射30 min，得到石墨烯纳米带。 
对上述制备的氧化石墨烯纳米带的导电率、比表面积、密度进行测试，得出其导电率达到280 S/cm、比表面积为376 m2/g、密度为0.88 mg/cm3，其电容为148 F/g。 
实施例5
称取1.48 g氧化石墨分散在100 mL氮,氮二甲基甲酰胺溶剂中，配制成浓度为14.8 mg/mL溶液，将配制的溶液在乙醚/干冰条件下急速冷冻5 min，使得氧化石墨烯进行收缩，之后放置在冷冻干燥机中，在-60℃环境下冷冻48 h，得到氧化石墨烯纳米带。
将制备的氧化石墨烯纳米带在波长为256nm，激光照射10 min，得到石墨烯纳米带。 
对上述制备的石墨烯纳米带的导电率、比表面积、密度进行测试，得出其导电率达到112S/cm、比表面积为312 m2/g、密度为1.2 mg/cm3，其电容为120F/g。 

Claims (10)

1.一种石墨烯纳米带，石墨烯纳米带的导电率112 S/cm ~500 S/cm，比表面积312m2/g ~700 m2/g，密度0.4 g/cm-3~1.2 g/cm-3，比电容范围为120F/g~200 F/g。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带，其特征在于：所述的石墨烯纳米带长度为200nm~50μm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带，其特征在于：所述的石墨烯纳米带成扭曲状螺旋结构。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带，其特征在于：所述的石墨烯纳米带的结构维度处于一维结构的碳纳米管和二维结构的石墨烯之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的石墨烯纳米带的制备方法，包括下列步骤：
配制一定浓度的氧化石墨烯溶液，之后将该溶液迅速冷冻固化，再就其进行冷冻干燥处理，直接到氧化石墨烯纳米带，最后将氧化石墨烯纳米带经还原处理得到石墨烯纳米带。
6.根据权利要求5所述的石墨烯纳米带制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.1 mg/ml~14.8 mg/ml。
7.根据权利要求5所述的石墨烯纳米带制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯溶液的溶剂为水溶液或有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的石墨烯纳米带制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲酰胺、已腈、甲基腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、己烷、氮氮二甲基酰胺中的任意一种。
9.根据权利要求5所述的石墨烯纳米带制备方法，其特征在于：所述的迅速冷冻的环境为液氮、干冰、干冰/丙酮、正辛烷/干冰/异丙醚/干冰、丙酮/干冰、乙酸丁酯/干冰、丙胺/干冰、乙酸乙酯/液氮、正丁醇/液氮、己烷/液氮、丙酮/液氮、甲苯/液氮、甲醇/液氮、乙醚/干冰、环己烷/液氮、乙醇/液氮、乙醚/液氮、正五烷/液氮、异戊烷/液氮中的任意一种。
10.根据权利要求5所述的石墨烯纳米带制备方法，其特征在于：所述的迅速冷冻固化的时间为60 s~300 s，冷冻干燥的时间为12 h~48 h。
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