KR20180068954A - 흑연 산화물, 그래핀 산화물 및 그래핀의 비용-효율적인 산업 생산을 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

산성 매질에서 무기 산화 칼륨 유형 제제를 사용하는 흑연 광의 화학적 산화 및 박리 방법이 개시된다. 청구된 방법의 생성물은, 전자 현미경 분석에 따라, 두께가 100 nm 미만인 시트 또는 나노 스케일 그래 핀 산화물 플레이트이다.

Description

흑연 산화물, 그래핀 산화물 및 그래핀의 비용-효율적인 산업 생산을 위한 방법
본 발명은 산성 매질에서 칼륨 유형 무기 산화제를 사용하는 흑연 광석의 산업적 처리에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 화학 산화 및 박리를 사용하여 100 nm 미만의 두께를 갖는 시트들 또는 나노 스케일 그래핀 산화물 플레이트를 제조하는 흑연 산화물 및 그래핀 산화물을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 출원은 그것의 전체 내용이 참조로서 여기에 포함되는 임시 출원 제62/203,419호(2015.08.11 출원)의 우선권을 주장한다.
흑연 및 그래핀
흑연은 아시아, 남미 및 일부 북미 지역을 포함하여 세계 여러 대륙의 변성암에서 자연적으로 발생하는 광물이다. 그것은 변성 작용 동안 퇴적된 탄소 화합물의 감소의 결과로 형성된다. 흑연은 자연적으로 발생하는 탄소의 세 가지 동질 원소들 중 하나이다(다른 것들은 무정형 탄소와 다이아몬드 임). 세 가지 자연 발생하는 동질 원소들 간의 차이는 동질원소들 내에서 원자의 구조와 결합이다; 다이아몬드 격자 결정 구조를 갖는 다이아몬드, 허니콤 격자 구조(honeycomb lattice structure)를 갖는 흑연 및 결정 구조를 갖지 않는 비정질 탄소(석탄 또는 철매(soot)와 같은)을 포함한다. 흑연의 화학적 결합은 실제로 다이아몬드를 구성하는 것보다 강하다. 그러나 다이아몬드는 3 차원 격자 결합을 포함하고 흑연은 2 차원 격자 결합(탄소 시트 층)으로 구성된다. 흑연의 각 층 내에서 탄소 원자는 매우 강한 결합을 포함하지만, 층들은 서로 슬라이딩하여 흑연을 보다 부드럽고 가단성 있는 물질로 만들 수 있다.
흑연은 일반적으로 열 화학에서 탄소로 만든 화합물의 열 형성을 정의하는 표준 상태로 사용된다. 결정질 플레이크, 비정질 및 덩어리 또는 정맥 흑연의 세 가지 형태로 자연적으로 발견되며 형태에 따라 여러 가지 다른 용도로 사용된다. 예를 들어, 흑연은 섭씨 3600도를 초과하는 온도에서도 가장 높은 자연적 강성 및 강도를 갖는 전기 및 열을 전도하는 능력을 포함하는 몇 가지 유리한 특성을 지니고 있으며 또한 자체 윤활 및 고도로 화학적 공격에 저항력이 있다.
흑연은 평평한 층 구조를 가지고 있다; 각 층은 육각형 격자 내에 공유 결합된 탄소 원자로 이루어진다. 이러한 공유 결합은 매우 강하며 각 시트 내의 탄소 원자는 약 0.142 nm만큼 떨어져 있다. 화학적으로, 탄소 원자는 2차원 적으로 원자의 단일 층에서 매우 견고한 sp2-혼성결합(sp2-hybridized bond)에 의해 서로 결합된다. 흑연에서 sp2-결합된 탄소 원자의 각 개별적인, 2차원의, 단원자 두께의 층(one atom thick layer)은 0.335 nm만큼 떨어져있다. 본질적으로, 위에서 언급 한 바와 같이, 흑연의 결정질 플레이크 형태는 연결된 탄소 원자의 개별 층이 단순히 수십만 개이다.
매우 기본적인 용어로, 그래핀은 일반적으로 발견되는 무기 흑연(mineral graphite)의 단일 원자 두께의 층으로 설명될 수 있다; 흑연은 본질적으로 수십만 개의 그래핀 층으로 구성된다.　실제로, 흑연과 그래핀의 구조적 구성과 다른 것으로부터 하나를 형성하는 방법은 약간 더 복잡하다. 그래핀은 근본적으로 단일 흑연 층이다; 허니콤 (육각형) 격자로 배열된 sp2-결합된 탄소 원자의 층. 그러나 그래핀은 그것의 '기본 재료', 흑연에서 분리되어 있기 때문에 흑연을 능가하는 인상적인 특성을 제공한다. 예를 들어, 흑연은 자연히 매우 부서지기 쉬운 화합물이기 때문에 얇은 평면으로 인해 구조 재료로 사용할 수 없다(강철을 보강하기 위해 자주 사용되긴 하지만). 한편 그래핀은 A36 구조용 강철보다 130 배나 강하며 130 기가파스칼(gigapascals)보다 300 배 이상 강하고 다이아몬드보다 40 배 이상 강한 최강의 물질이다.
흑연의 평면 구조로 인해 열, 음향 및 전자 특성이 매우 높은 이방성을 가지므로 포논(phonons)은 평면(planes)을 통해 이동할 때보다 평면을 더 쉽게 이동한다. 한편, 그래핀(graphene)은 단원자 두께의 sp2-혼성 탄소(sp2-hybridized carbon) 시트이며 매우 높은 전자 이동도를 가지며 각 탄소 원자에 대한 자유 파이(ð) 전자의 발생으로 환상적인 전자 전도 수준을 제공한다. 이러한 특성의 결과로, 그래핀은 에너지(태양 전지, 수퍼 커패시터), 전자(그래핀을 기반으로 한 회로) 등의 변환 및 저장과 같은 다양한 응용 분야에서 최근 큰 관심을 모으고 있다. 예를 들어, Camblor R., Hoeye SV, Hotopan G., Vazquez C, Fernandez M., Las Heras F., Alvarez P., Menendez R., "그래핀과 마이크로 스트립 갭을 기반으로 한 마이크로 웨이브 주파수 트리플러." J. Electromag. Waves Appl. 2011, 25 (14-15), 1921 -1929를 참조.
흑연 산화물 및 그래핀 산화물
앞에서 언급했듯이 흑연은 수십만 개 또는 수백만 개의 그래핀으로 구성된 3 차원 탄소 기반 재료이다. 강력한 산화제를 사용하여 흑연을 산화시킴으로써, 흑연 구조에 산화 기능성 도입되어 층 분리가 확장될 뿐만 아니라 그것은 친수성이 된다(다시 말해, 그것은 물에 분산될 수 있음). 이것은 흑연 산화물이 음파 처리를 사용하여 물에서 박리될 수 있게 하며 궁극적으로 산화 그래핀(graphene oxide; GO)으로 알려진 단일 또는 수-층 그래핀을 생성한다. 흑연 산화물과 산화 그래핀 사이의 주요 차이점은 따라서 층의 수이다. 흑연 산화물이 다층 시스템인 반면에, 그래핀 산화물 분산에서 몇 층의 플레이크들 및 단층 플레이크들이 발견될 수 있다.
그래핀 산화물의 생성을 위한 강한 산화제를 가진 흑연의 산화는 19 세기부터 알려져 왔기 때문에, 그래핀의 제조에서 전구체로서의 흑연의 사용에 대해 상세하게 기술한 수많은 참고 문헌이 있다. 예를 들어, 흑연 질산염, 과망간산 칼륨 및 진한 황산의 처리에 사용되는 잘 알려진 "허머스 방법(Hummersmethod)"에서 흑연이 순서대로 혼합된다. HummersW.S., Offeman R.E. "흑연 산화물의 제조", J. Am. Chem. Soc, 1958, 80 (6), 1339-1339 참조. 흑연을 제조하는 데 특히 유용한 흑연은 탄소 복합 시트들(sp2-공유 결합(sp2-covalently bonded))의 이방성, 다결정 구조로 삼차원적으로 적층되고 상대적으로 강한 반 데르 발스 힘(van der Waals force)에 의해 결합된다.
청구된 발명의 방법에서, 다수의 산소-함유 작용기(oxygen-containing functionalgroups)가 단일 흑연 시트(즉, 그래 핀)의 양면에 도입되었다. 산소-함유 작용기는 서로 반발하고, 이 반발력은 시트 간 반 데르 발스 힘을 극복하고 층간 간격을 증가시킨다. 이러한 팽창된 구조의 시트들은 초음파 진동(즉, 초음파 처리)과 같은 외력을 사용하여 쉽게 잡아 당겨 개방된다. 팽창된 흑연은 다층 또는 단일 층 시트로 박리된다.
산업적 규모로 흑연 산화물을 생산하는 상술된 종래의 시스템의 구현에서의 문제점들 중 하나는 흑연 산화물, 그래핀 산화물 및/또는 그래핀은 중간 규모 또는 대규모로만 제조될 수 있다는 것이다. 따라서 그래핀의 대규모 제조는 미래 연구에서 가장 중요한 분야 중 하나이다.
현재 흑연 광석에서 화학적 방법으로 그래핀을 제조하는 것은 생산 규모를 조정하는 방법 중 하나이며 대규모 산업 채광 측면에서 가장 유망한 방법이다. 특히, 자연 발생 흑연 광석의 산화/박리/환원은 흑연 산화물/그래핀 산화물/그래핀을 생산하는 가장 널리 알려진 방법이다. 이러한 공정에서, 라멜라 구조(lamellar structure)를 갖는 3 차원 흑연 물질의 산화는 산화된 기저 평면 및 확대된 3 차원 구조를 갖는 경계를 갖는 흑연 시트들을 생성한다. 초음파 처리와 같은 외력을 사용하는 흑연 산화물의 분리(delamination)/박리(exfoliation)는 그래핀 산화물(graphene oxide)이라는 물질을 생성한다. 마지막으로, 다양한 방법으로 생산될 수 있는 단일층(unilamellar)(단층(single layer)) 시트를 형성하기 위해 그래핀 산화물을 감소 시키면 그래핀이 생성된다. 또한, 흑연의 잘 알려진 이점 외에도, 중간 생성물(흑연 산화물 및 그래핀 산화물)은 그 자체로 많은 관심과 상업적 응용을 갖는 물질이다. 예를 들어, Gonzalez Z., Botas C, Alvarez P., Roldan S., Blanco C, Santamaria R., Granda M., Menendez R., "바나듐 산화 환원 유출 전지의 전극으로서의 열 환원 흑연 산화물" Carbon, 2012, 50 (3), 828-834. 참조.
본 발명의 목적은 흑연 산화물, 그래핀 산화물 및/또는 그래핀을 생성하기 위해 다른 흑연 물질보다 용이하게 그리고 더 많은 이용 가능성으로 얻어지는 흑연 광석을 처리하는 방법을 설명하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입자 크기에 관계없이 원료 흑연 광석(raw graphite ore)을 처리하는 방법, 즉 입자 크기를 제어하는 추가 단계 없이 상기 방법이 적용될 수 있는 방법을 설명하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매, 마이크로 일렉트로닉스 및 에너지 저장과 같은 용도에 사용하기 위한 원료 흑연 광석을 처리하는 방법을 설명하는 것이다.
아마도 본 발명의 가장 중요한 목적은 환경 및 인간의 건강에 해로운 영향을 거의 주지 않는 방법으로, 쉽게 이용 가능하고, 자연 발생적이며 비교적 저렴한 흑연 광석을 사용하여 상기 목적을 모두 달성하는 것이다.
본 발명에서, 흑연 광석은 100-150 미크론의 분말도(fineness)로 분쇄되고, 약 90 ℃의 온도에서 이중-증류수로 부상(flotation)에 의해 정제된다. 다음으로, 과망간산 칼륨, 질산 나트륨 및/또는 진한 황산과 같은 산화제를 사용하여 정제된 광석을 산화시고, 흑연 산화물을 생성시켜 산화된 기저 평면 및 확대된 3 차원 구조를 갖는 흑연 시트들을 생성한다. 후속 단계에서, 초음파 처리와 같은 외력을 사용하는 흑연 산화물의 분리/박리는 그래핀이라 불리는 물질을 생성한다. 마지막으로 단일층(단층) 시트들을 형성하기 위해 그래핀 산화물을 감소 시키면 그래핀이 생성된다.
도 1은 청구된 방법 단계들의 순차적인 순서를 설명하는 청구된 발명의 흐름도이다.
스케일링 및 산업적 사용에 특히 적합한 본 발명의 방법은 후속 박리로 흑연 산화물을 생성하는 잘 알려진 "허머스 방법(Hummers Method)"의 새로운 변형을 사용한다. 본 발명에서 설명된 방법에서, 종래 방법을 적용하여 그래핀 산화물(graphene oxide) 및 환원 산화물 그래핀(reduced oxide graphene)과 같은 다른 생성물, 귀중한 재료 그 자체를 또한 획득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업 규모 -흑연 산화물, 그래핀 산화물 및/또는 그래핀을 유리하게 제조하는 방법을 제공하며, 원료 흑연 재료(무기 흑연 등)는 멕시코 소노라 주(Sonora State in Mexico)에서 쉽게 구할 수 있기 때문에, 풍부한 광물 흑연은 전 세계적으로 합성 흑연 또는 다른 고가 흑연 파생 물질보다 훨씬 저렴하다.
흑연 광석의 사용은 멕시코의 헤르모실로 소노라시(city of Hermosillo Sonora in Mexico)에서 약 100km에 걸쳐 자연 발생적으로 발생하는 생산물이기 때문에 현재 경제적, 환경적, 에너지적 및 전략적 이점을 많이 가지고 있으므로 이러한 생성물은 산업계, 준비된 공급을 보장한다. 따라서, 본 발명의 방법을 실행하는 경제적 이익은 매우 높다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 용이하게 사용 가능한 흑연 물질(흑연 광석)로부터 흑연 산화물을 얻기 위한 산업 공정(이하, 청구된 공정이라 칭함)에 관한 것이다. 후속하는 시트 분리는 당업자에게 공지된 다른 기술 중에서도 박리 또는 인터칼레이션 열 충격(intercalation thermal shock)에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 시트 분리는 초음파를 이용한 박리(초음파 분해(sonication))에 의해 수행된다.
응용에 있어서, 청구된 방법은, 흑연 광석의 산화 변형에 의한 흑연 산화물의 직접 생성 이외에, 중간 반응 단계를 추가함으로써 그래핀 산화물 및/또는 그래핀과 같은 다른 생성물을 얻는 데 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 특정 실시예에서, 상기 방법은 하기 공정 단계를 추가로 포함한다:
a) 150 미크론 (㎛) 미만, 바람직하게는 100-150 미크론 (㎛) 미만의 광석 흑연을 초정밀 연마하는 공정;
b) 90 ℃ 이하의 온도에서, 양방향 정수(bi-di stilled water) 내의 흑연 광석의 부유물 정제 단계;
c) 단계 b의 흑연 산화물로의 흑연 산화 환원(graphite oxidative transformation) 단계;
d) 단계 c에서, 흑연의 산화에서 획득된 흑연 산화물의 분리 및/또는 정제 단계;
e) 단계 d에서 획득된 흑연 산화물로부터 그래핀 산화물을 획득하는 단계; 및
f) 200 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 온도에서 단계 e의 그래핀 산화물로부터 그래핀을 획득하는 단계
여기서, 임의의 단계에서의 온도는 200 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만이다.
바람직한 실시 예에서, 모든 단계는 순차적으로 수행된다.
청구된 방법의 일 실시예에서, 단계 a)의 흑연 물질은 그래핀의 제조에서 공지된 다른 통상적인 흑연 물질보다 용이하고 더 큰 가용성으로 얻어지는 흑연 광석 물질이다.
청구된 발명에서, 흑연 물질은 또한 입자 크기를 제어하지 않고 사용될 수 있다; 하지만, 입자 크기가 제어되지 않으면, 보다 긴 반응 시간이 요구될 수 있고, 또는/추가로 상술된 것과 같은 부가적인 산화제의 사용이 필요할 수 있다. 따라서, 청구된 발명의 또 다른 실시예에서, 단계 a)는 생략되고, 상기 방법은 단계 b) 또는 c)에서 개시된다.
본 발명의 특정 실시예는 본 발명의 방법이고, 여기서 흑연의 화학적 처리에 의한 흑연 산화물에서 단계 a) 또는 단계 b)의 흑연을 환원시키는 단계 c)는 황산, 인산, 과산화수소 및 이중-증류수를 사용하여 수행되지만, 상기 방법은 이러한 시약에 제한되지 않는다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 흑연 산화물에서 단계 a) 또는 단계 b)의 흑연을 환원시키는 본 발명의 단계 c)의 방법은 흑연의 품질에 따라 흑연/칼륨 과망간산 칼륨의 중량비를 1/4 내지 1/8의 비율로 사용하는 화학 처리에 의해 수행된다. 바람직한 반응 부피는 87.5 vol%의 황산 및 12.5 vol%의 인산에 상응하며, 0.75 % 과산화수소의 말단에 첨가하고, 상기 퍼센테이지는 총 반응 부피에 대한 부피로 표시되며, 이는 물질 특성에 따라 가변적인 바람직한 비율이다.
본 발명의 또 다른 특정 목적은 c)에서 흑연의 산화에서 얻어진 흑연 산화물의 단계 d) 정제가 본 발명의 범위를 제한하지 않고 예시 목적으로, 상청액을 디캔팅(decanting)하고 원심 분리하는 것과 같은 그룹에 속하는 기술에 의해 수행되는 본 발명의 방법이다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 정제는 증류수가 3 내지 4의 pH 측정치를 가질 때까지 증류수를 첨가한 후에 상술된 산화물 분리를 순서대로 반복함으로써 이루어진다. 하지만, 여과, 투석 또는 다른 용매의 첨가와 같은 임의의 다른 통상적인 방법과 함께, 획득된 흑연 산화물을 세척하기 위해 또 다른 유형의 물이 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 특정 목적은 단계 d)에서 획득된 흑연 산화물로부터 그래핀 산화물을 하는 단계 e)가 그래핀 산화물 시트를 분리함으로써 수행되는 본 발명의 방법이다.
본 발명의 특정 실시예는 단계 e)의 그래핀 산화물 시트의 분리가 설명의 목적을 위해 그리고 본 발명의 범위를 제한하지 않는 박리 및 열 충격과 같은 그룹에 속하는 기술에 의해 수행되는 본 발명의 방법이다. 또한, 이러한 방향에서, 본 특허 출원에 설명된 방법은 예를 들어 박리 산화물 재료 없이 열처리에 의해 산소 함유 작용기(oxygen functional groups)의 환원을 동반하는 그래핀 산화물의 박리를 포함 할 수 있다. US2009/0028777A1 참조.
또 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명의 방법의 단계 e)의 그래핀 산화물 시트의 분리는 초음파 처리에 의해 흑연으로부터 제조된 산화물을 박리함으로써 수행된다. 이것은 그래핀 산화물을 생산하기 위해 60 분에서 6 시간 사이에 수행되어야 한다.
본 발명의 또 다른 특정 목적은 예시적인 목적을 위해 그리고 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 하나 이상의 환원제를 사용하여 환원하는 기술에 의해 수행되는 e) 단계로부터의 래핀을 얻는 단계 f)가 수소, 전기 화학 및 이들의 조합에 의한 화학적 환원과 같은 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 환원제를 사용하여 환원시키는 기술에 의해 수행된다. WO2011/016889A2(흑연 및 그래핀 산화물의 산화물 환원의 예) 참조.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 획득되는 생성물로서, 이후 본 발명의 생성물이며, 상기 생성물은 흑연 산화물, 그래핀 산화물 및 그래핀이다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 목적은 예시적인 목적으로 본 발명의 범위를 제한하지 않고 촉매, 마이크로 전자 및 에너지 저장과 같은 그룹에 속하는 것들과 같은 용도로 본 발명의 생성물을 사용하는 것이다. Han D.L., Yan L.F., Chen W.F., Li W., "습윤 상태에서 향상된 기계적 강도를 갖는 키토산/그래핀 산화물 복합 박막 제조", CARBOHYD. Bondas C, Alvarez P., Roldan S., Blanco C, Santamaria R., Granda M., Menendez R. "바나듐 산화 환원 유동 배터리의 양극으로서 열적 환원 흑연 산화물" CARBON, 2012, 50 (3), 828-834. 참조.
예시
다음은 흑연 광석을 사용하여 흑연 산화물, 그래핀 산화물 및 그래핀을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 유효성 및 확장성을 나타내는 본 발명자에 의해 수행된 일련의 테스트를 설명한다.
예시 1. 4g의 흑연 광석을 사용하여 화학적 수단으로 산화물 및 그래핀 산화물을 제조한다.
광석 흑연으로부터 흑연 산화물을 획득하는 것은 다음과 같이 수행되었다. 500ml 비이커에 실온에서 85% 인산 50ml 와 98 % 황산 350ml를 가하고 자석 막대를 넣고 10 분 동안 그릴에 넣는다.
이어서, 150 미크론 미만의 분말도(fineness)로 분쇄된 4 그램의 흑연을 첨가하고, 10 분 동안 연속적으로 저은 다음, 과망간산 칼륨 24 그램을 서서히 첨가하고, 온도를 65 ℃로 상승시키고 8 시간 동안 젓는다. 반응 혼합물을 이전에 동결시킨 이중 증류수 400 ml를 함유하는 1 리터의 비이커에 옮기고, 이어서 3 ml의 과산화수소를 30 %로 가하고 다시 실온에서 30 분 동안 젓는다. 20 시간 동안 기다린다. 상청액을 저장하고 경사 분리된 물질을 원심 분리 튜브로 옮기고 4500 rpm에서 15 분간 원심 분리한다. 획득된 고체를 비이커에 옮기고 이중 증류수를 첨가하고, 1 시간 동안 젓고, 20 시간 동안 방치 한 후, 나머지 및 위의 과정을 경사 분리 용액의 pH가 약 3 내지 4(디지털 pH 미터로 측정)이 될 때까지 원심 분리를 반복한다. 이와 같이 획득된 고체는 광석 흑연으로부터의 흑연 산화물이다.
그래핀 산화물을 얻기 위해, 흑연 산화물을 270 분 동안 실온에서 초음파 처리 하였다. 그 시간은 상응하는 그래핀 산화물의 박리 및 형성에 필요하다.
예시 2. 20g의 흑연 광석을 사용하여 화학적 수단에 의해 산화물 및 그래핀 산화물을 제조한다.
광석 흑연으로부터 흑연 산화물을 획득하는 것은 다음과 같이 수행되었다. 4 리터의 비이커에 실온에서 85 % 인산 250ml 와 98 %의 황산 1750ml를 넣고 자석 막대를 넣고 10 분 동안 그릴에 넣는다. 이어서, 150 미크론 미만의 분말도로 분쇄된 광석 흑연 20 g을 첨가하고 10 분 동안 연속적으로 저은 다음 과망간산 칼륨 120 g을 서서히 첨가하고, 온도를 65 ℃로 상승시키고 8 시간 젓는다. 반응 혼합물을 이전에 동결시킨 2 리터의 2 증류수가 들어있는 4 리터의 비이커에 옮기고, 이어서 15ml의 과산화수소를 30 %로 다시 첨가하고 실온에서 30 분 동안 젓는다. 20 시간 동안 기다린다. 상청액을 저장하고 경사 분리된 물질을 원심 분리 튜브로 옮기고 4500 rpm에서 15 분간 원심 분리한다.
획득된 고체를 비이커에 옮기고 이중 증류수를 첨가하고 1 시간 동안 젓고, 20 시간 동안 방치 한 후, 나머지 및 위의 과정을 경사 분리 용액의 pH가 약 3 내지 4(디지털 pH 미터로 측정)이 될 때까지 원심 분리를 반복한다. 이와 같이 획득된 고체는 광석 흑연으로부터의 흑연 산화물이다.
그래핀 산화물을 획득하기 위해, 흑연 산화물을 270 분 동안 실온에서 초음파 처리 하였다. 그 시간은 상응하는 그래핀 산화물의 박리 및 형성에 필요하다.

Claims (20)

  1. 흑연 산화물, 그래핀 산화물 및/또는 그래핀을 대량 생산하는 산업 방법에 있어서,
    a. 흑연 광석의 초정밀 연마 단계;
    b. 90 ℃ 이하의 온도에서, 양방향 정수(bi-di stilled water) 내의 흑연 광석의 부유물 정제 단계;
    c. 단계 b의 흑연 산화물로의 흑연 산화 환원(graphite oxidative transformation) 단계;
    d. 단계 c에서, 흑연의 산화에서 획득된 흑연 산화물의 분리 및/또는 정제 단계;
    e. 단계 d에서 획득된 흑연 산화물로부터 그래핀 산화물을 획득하는 단계; 및
    f. 200 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 온도에서 단계 e의 그래핀 산화물로부터 그래핀을 획득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    200 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 온도에서 시트 흑연 광석을 분리하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 초정밀 연마 단계는 흑연 광석을 150 마이크론 미만, 바람직하게는 100-150 마이크론의 미세도까지 연마하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    시트 분리 단계는 박리 또는 인터칼레이션(intercalation)에 의해 수행되는
    방법.
  5. 제4항에 있어서,
    시트 분리 단계는 화학 처리로 수행되는
    방법.
  6. 제4항에 있어서,
    시트 분리 단계는 초음파의 사용을 더 포함하는
    방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    획득된 생성물은 흑연 광석으로부터의 그래핀인
    방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c는 처리 또는 화학적 환원(chemical reduction), 인터칼레이션, 박리 및 요오드화 수소산(hydroiodic acid)에 의한 환원과 같은 그룹에 속하는 기술에 의해 수행되는
    방법.
  9. 제8항에 있어서,
    단계 c는 시약으로서 과망간산 칼륨(potassium permanganate), 황산(sulfuricacid), 과산화수소(hydrogen peroxide) 및 증류수(distilled water)로서 사용하는 무기 흑연의 화학적 처리에 의해 수행되는
    방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 c는 1/4 내지 1/8 사이의 흑연/과망간산 칼륨의 흑연 광석 중량비 및 98 %의 황산 79.625 vol%, 85 %의 인산 19.625 vol% 및 30 %의 과산화수소 0.75 vol%의 바람직한 반응 부피의 화학적 처리에 의해 수행되고, 반응의 전체 부피 또는 98 %의 황산 87.125 vol%, 85 %의 인산 12.125 vol% 및 30 %의 과산화수소 0.75 vol%에 대해 표현되고, 반응의 전체 부피 또는 98 %의 황산 89,625 vol%, 85 %의 인산 9.625 vol% 및 30 %의 과산화수소 0.75 vol%에 대해 표현되고, 반응 전체 부피에 대해 표현되는
    방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 d는 상청액(supernatant)의 원심 분리(centrifugation) 및 경사 분리(decantation)와 같은 그룹에 속하는 기술에 의해 수행되는
    방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑연 물질은 흑연 광석이고, 생성물은 흑연 산화물에서 획득되는(product is obtained graphite oxide)
    방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 e는 그래핀 산화물의 시트들을 분리함으로써 수행되는
    방법.
  14. 제13항에 있어서,
    그래핀 산화물의 시트들의 분리는 인터칼레이션 및 박리와 같은 그룹에 속하는 기술을 사용하여 수행되는
    방법.
  15. 제14항에 있어서,
    시트들의 분리는 초음파 박리에 의해 수행되는
    방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑연 물질은 흑연 광석이고, 생성물은 그래핀 산화물에서 획득되는(product obtained graphene oxide)
    방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 f는 그래핀 산화물을 요오드화 수소산(hydro-iodic acid)에 의한 화학적 환원, 전기화학 및 이들의 조합과 같은 그룹에 속하는 기술에 의해 수행되는
    방법.
  18. 제1항 내지 제17항의 방법들 중 어느 한 항에 따라 획득되는 생성물에 있어서,
    상기 생성물은 흑연 산화물, 그래핀 산화물 또는 그래핀인
    생성물.
  19. 제18항의 방법에 따라 획득되는 생성물에 있어서,
    상기 생성물은 그래핀인
    생성물.
  20. 제18항 또는 제19항 중 어느 한 항의 방법에 따라 획득되는 생성물을 촉매, 마이크로 전자 및 에너지 저장과 같은 그룹에 속하는 용도(applications)로 사용하는 방법.
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