KR20210003845A - 전극 그래파이트 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

전극 그래파이트 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210003845A
KR20210003845A KR1020207033526A KR20207033526A KR20210003845A KR 20210003845 A KR20210003845 A KR 20210003845A KR 1020207033526 A KR1020207033526 A KR 1020207033526A KR 20207033526 A KR20207033526 A KR 20207033526A KR 20210003845 A KR20210003845 A KR 20210003845A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene oxide
graphite electrode
reduced graphene
graphite
scrap
Prior art date
Application number
KR1020207033526A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102529356B1 (ko
Inventor
티 탄 부
아벨 알바레스-알바레스
산체스 로베르토 수아레스
Original Assignee
아르셀러미탈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르셀러미탈 filed Critical 아르셀러미탈
Publication of KR20210003845A publication Critical patent/KR20210003845A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102529356B1 publication Critical patent/KR102529356B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 전극 그래파이트 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 그래파이트 전극 스크랩을 제공하는 단계, 그라인딩된 그래파이트 전극을 얻기 위해 전극 그래파이트 스크랩을 그라인딩하는 단계, 그래핀 옥사이드를 얻기 위해 그라인딩된 그래파이트 전극을 산화시키는 단계, 및 환원된 그래핀 옥사이드로 환원시키는 단계를 포함한다.

Description

전극 그래파이트 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법
본 발명은 전극 그래파이트 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 그래핀 옥사이드는 강, 알루미늄, 스테인리스 강, 구리, 철, 구리 합금, 티타늄, 코발트, 금속 복합재료, 니켈 산업을 포함하는 금속 산업에서 예를 들어 코팅으로서 또는 냉각 시약 (cooling reagent) 으로서 적용될 것이다.
그래파이트 전극 스크랩은 제강 프로세스에서 잔류물이다. 실제로, 그래파이트 전극 스크랩은 전기 아크로 (EAF) 에서 사용된다. EAF 는 전기 아크에 의해 충전된 재료, 즉 스크랩을 가열하는 그래파이트 전극을 포함하는 노이다. EAF 를 스크랩으로 충전한 후에, 전극은 스크랩 위로 하강되어 아크에 충돌하고, 그런 다음 전극이 노의 상부에 있는 파쇄층에 구멍을 뚫도록 설정된다. 일단 전극들이 노의 베이스에서 중질 용융물에 도달하고 아크가 스크랩에 의해 차폐되면, 전압이 증가되고 전극이 약간 상승되어 아크를 길어지게 하고 용융물에 대한 전력을 증가시킨다.
전극들은 여러 번 사용될 수 있지만, 그들의 수명은 짧다. 일반적으로, 폐 그래파이트 전극 스크랩은 야외에 저장된다.
그래핀을 합성하기 위해 폐 그래파이트 전극을 사용하는 것이 공지되어 있다. 그래핀은 육각형 벌집 격자 내에 함께 결합되는 탄소들로 구성되는 단일 층의 그래파이트이다. 즉, 이것은 sp2 결합된 원자 평면의 구조체에서 탄소의 동소체이다.
특허 CN107673338 는 기계적 박리 프로세스를 개시한다. 이 특허에서, 폐 그래파이트 전극을 사용하여 그래핀을 제조하기 위한 방법은 이하의 단계들을 포함한다:
- 단계 1: 폐 그래파이트 전극의 전처리, 정제 및 액체 상 스트리핑 강화,
- 단계 2: 원심 분류, 및
- 단계 3: 후처리.
그러나 그래핀의 제조 방법은 여러 단계들을 포함한다. 특히 폐 그래파이트 전극의 전처리, 정제 및 액체 상 스트리핑 강화 (단계 1) 는 방법 기간을 상당히 연장시키는 여러 서브 단계들을 포함한다. 실제로, 상기 방법은 표면층을 20 ㎛ ~ 60 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 그래파이트 분말로 분쇄하고, 정제 및 스트리핑 강화 처리를 수행하기 위해 1:10 ~ 1:50 의 그래파이트 분말에 대한 알루미늄 원소의 질량비로 배합 및 첨가된 알루미늄 이온 염을 함유하는 액체 상 정제 스트리핑 용액에 그래파이트 분말을 두고, 처리 프로세스 동안 0.5 ~ 2 의 액체 상 정제 스트리핑 용액의 pH 를 제어하고, 처리를 마무리한 다음, 용액을 스탠딩 및 층화 (stratify) 시켜, 그래핀을 함유하는 탁한 용액인 상부층과 조악한 그래파이트와 용해되지 않는 불순물 입자들인 하부층을 초래하고, 또한 상부층 및 하부층을 분리하여 그래핀을 제조하기 위해 사용될 준비가 된 그래핀을 함유하는 탁한 용액을 얻는다. 그런 다음, 원심 분리가 수행된다. 마지막으로, 삽입 (intercalation) 단계는 그래파이트를 삽입하기 위해 삽입 시약으로서 나트륨, 알루미늄 및 불소를 사용하여 수행된다. 따라서, 그래파이트는 그래핀을 얻기 위해 박리될 수 있다. 이러한 방법, 특히 전처리, 정제 및 액체 상 스트리핑 강화 단계는 산업적 규모에서 처리하기 매우 어렵다. 게다가, 이러한 방법을 적용함으로써, 그래핀만을 얻을 수 있고, 이러한 화합물들이 완전히 상이하기 때문에 환원된 그래핀 옥사이드와 같은 다른 재료들을 얻을 수 없다. 그래핀을 생산하기 위한 방법은 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법으로 바뀔 수 없다.
환원된 그래핀 옥사이드는 몇몇 산소 작용기를 함유하는 그래핀 시트의 하나 또는 여러 층으로 구성된다. 높은 열 전도도 및 높은 전기 전도도와 같은 그래핀 옥사이드의 흥미로운 특성으로 인해, 소수성인 환원된 그래핀 옥사이드는 전술한 바와 같이 많은 적용을 갖는다.
키쉬 그래파이트로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 생산하는 것이 공지되어 있다. 키쉬 그래파이트는 보통 50 중량% 초과의 다량의 탄소를 포함하고, 그래핀 기반 재료를 생산하기에 양호한 조건이다.
특허 KR101109961 은 다음을 포함하는 환원된 그래핀 옥사이드의 제조 방법을 개시한다:
- 키쉬 그래파이트를 전처리하는 단계;
- 전처리된 키쉬 그래파이트를 산 용액으로 산화시켜 그래파이트 옥사이드를 제조하는 단계;
- 그래파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 및
- 그래핀 옥사이드를 환원제로 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계.
이 한국 특허에서, 키쉬 그래파이트의 전처리는 플러싱 프로세스, 화학적 전처리 조성물을 사용한 정제 프로세스, 및 기계적 분리 프로세스 (크기별 분리) 를 포함한다. 정제 프로세스 후, 정제된 키쉬 그래파이트는 크기 별로 분리되고, 40 메시 이하, 즉 420 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 키쉬 그래파이트는 그래핀 옥사이드의 제조를 위해 유지된다.
그러나, 키쉬 그래파이트의 전처리는 화학적 조성을 사용하는 2 단계: 플러싱 단계 및 정제 프로세스 단계를 포함한다. KR101109961 의 실시예에서, 플러싱 단계는 물, 염산 및 질산을 포함하는 수용액으로 수행된다. 이어서, 정제 공정은 킬레이트제, 산화철 제거제, 계면활성제, 음이온성 및 비이온성 중합체 분산제 및 증류수를 포함하는 전처리 조성물로 수행된다. 산업적 규모에서, 2 가지 화학 처리는 많은 화학 폐기물이 처리되어야 하며 그러한 조성물의 안정성을 제어하기 어렵기 때문에 관리하기 어렵다.
또한, 전처리 조성물은 오랜 시간의 준비가 필요하다. 예를 들어, 실시예에서, 이것이 24 시간 동안 수행되기 때문에 환원된 그래핀 옥사이드로의 그래핀 옥사이드의 환원은 매우 오래 걸린다. 따라서, 생산성이 느려진다. 추가로, 전처리 조성물을 사용한 정제 프로세스를 포함하는 키쉬 그래파이트의 전처리는 환경 친화적이지 않다.
따라서, 종래의 방법에 비해 생산성을 증가시키기 위해 단시간 내에 친환경적인 방법에 의해 환원된 그래핀 옥사이드를 생산할 필요가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위해 종래의 방법들에 비해 덜 오염되는 방법을 제공하는 것이다. 추가적으로, 목적은 가능한 가장 짧은 시간 내에 양호한 품질을 갖는 그래핀 옥사이드를 얻기 위해 산업적 방법을 제공하는 것이다.
이는 청구항 1 에 따른 방법을 제공함으로써 달성된다. 본 방법은 또한 청구항 2 내지 청구항 13 의 임의의 특징들을 단독으로 또는 조합으로 포함할 수 있다.
이하의 용어들이 규정된다:
- 그래핀 옥사이드는 적어도 25 중량% 의 산소 작용기를 포함하는 그래핀의 하나 또는 여러 층(들)을 의미한다.
- 환원된 그래핀 옥사이드는 환원된 그래핀 옥사이드를 의미한다. 환원된 그래핀 옥사이드는 몇몇 산소 작용기를 가지는 하나 또는 여러 층(들)을 포함한다.
- 산소 작용기는 케톤기, 카르복실기, 에폭시기 및 히드록실기를 의미한다. 본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 본 발명의 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명을 설명하기 위해, 다양한 실시형태들 및 비제한적인 실시예들의 시도들이 특히 이하의 도면들을 참조하여 설명될 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 하나의 환원된 그래핀 옥사이드 층의 예를 도시한다.
도 2 는 본 발명에 따른 여러 환원된 그래핀 옥사이드 층들의 예를 도시한다.
본 발명은 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
A. 그래파이트 전극 스크랩을 제공하는 단계,
B. 전극 그래파이트 스크랩을 그라인딩하여, 그라인딩된 그래파이트 전극을 얻는 단계,
C. 그라인딩된 그래파이트 전극을 산화시켜서 그래핀 옥사이드를 얻는 단계로서, 이하의 연속적인 서브 단계들:
i. 그라인딩된 그래파이트 전극, 산 및 질산염을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 5 ℃ 미만의 온도에서 유지되는, 상기 혼합물을 제조하는 단계,
ii. 단계 C.i) 에서 얻어진 혼합물에 산화제를 첨가하여 그래파이트 옥사이드를 얻는 단계,
iii. 목표 레벨의 산화에 도달한 후에, 화학적 요소를 첨가하여 산화 반응을 정지시키는 단계,
iv. 단계 C.iii) 에서 얻어진 혼합물로부터 그래파이트 옥사이드를 분리하는 단계, 및
v. 그래파이트 옥사이드를 그래핀 옥사이드로 박리 (exfoliation) 하는 단계
를 포함하는, 상기 그래핀 옥사이드를 얻는 단계,
D. 그래핀 옥사이드를 환원된 그래핀 옥사이드로 환원시키는 단계
를 포함한다.
어떤 이론에도 구속되려는 의도 없이, 본 발명에 따른 방법으로, 그래파이트 전극의 장시간 제조 단계 없이 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 생산할 수 있는 것으로 보인다. 실제로, 그라인딩 (단계 B) 후 전극의 화학적 산화 및 그래핀 옥사이드의 환원은 단시간에 종래 기술의 방법에 비해 보다 환경 친화적인 방법을 허용하여 환원된 그래핀 옥사이드의 생산성을 증가시킨다.
바람직하게는, 단계 B) 에서, 그라인딩은 200㎛ 미만, 보다 바람직하게는 150㎛ 미만, 및 유리하게는 100 ~ 150㎛ 의 크기를 가지는 그라인딩된 그래파이트 전극을 얻기 위해 수행된다. 어떤 이론에도 구속되려는 의도 없이, 그라인딩된 그래파이트 전극이 전술한 크기를 가진다면, 그라인딩된 그래파이트 전극이 단기간에 완전히 산화되기 때문에 방법의 생산성이 추가로 향상되는 것으로 믿어진다. 실제로, 그라인딩된 그래파이트 전극 크기는 산화제가 상기 크기를 가지는 그래파이트 사이에서 쉽게 이동할 수 있기 때문에 방법의 생산성에, 특히 산화 시간에 또한 영향을 미칠 수 있는 것으로 보인다. 높은 산소 백분율을 가지는 그래핀 옥사이드를 얻기 위해, 전극 그래파이트 크기가 전술한 범위를 벗어나는 경우 산화 시간을 증가시키는 위험이 있다.
바람직하게는, 단계 C.i) 에서, 질산염은 NaNO3, NH4NO3, KNO3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Al(NO3)3 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 질산염은 NaNO3 및 NH4NO3 로부터 선택된다.
유리하게는, 단계 C.i) 에서, 산은 H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, C2H2Cl2O2 (디클로로 아세트산), HSO2OH (알킬술폰산) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 단계 C.ii) 에서, 산화제는 과망간산 칼륨 (KMnO4), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 산화제는 과망간산 칼륨이다.
바람직하게는, 반응은 50℃ 미만의 온도 또는 실온에서 실현된다.
그런 다음, 다음 C.iii) 에서, 목표 산화 레벨이 도달되면, 화학적 요소는 산화를 중지시키기 위해 첨가된다. 목표 산화 레벨은 그래핀 옥사이드의 산화 정도에 따라 달라지고, 즉 본 발명에 따라 산소 그룹의 적어도 45 중량% 를 갖는다. 그래핀 옥사이드의 산화 레벨은 산화 동안 시간의 경과에 따라 주사 전자 현미경 (SEM), X 선 회전 분광법 (XRD), 투과 전자 현미경 (TEM), LECO 분석 및/또는 라만 분광법에 의해 분석될 수 있다.
그런 다음, 유리하게는 단계 C.iii) 에서, 산화 반응을 정지시키기 위해 사용되는 화학적 요소는 산, 비-탈이온수, 탈이온수, H2O2 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 반응을 정지시키기 위해 적어도 2 개의 요소들이 사용되는 때, 상기 요소들은 연속적으로 또는 동시에 사용된다. 바람직하게는, 반응을 정지시키기 위해 탈이온수가 사용되고, 그 다음 나머지 산화제를 제거하기 위해 H2O2 가 사용된다. 다른 바람직한 실시형태에서, 반응을 정지시키고 나머지 산화제를 제거하기 위해 H2O2 가 사용된다. 다른 바람직한 실시형태에서, 다음 반응에 의해 반응을 정지시키기 위해 H2O2 가 사용된다:
2KMnO4 + 3H2O2 = 2MnO2 + 3O2 + 2KOH + 2H2O.
그런 다음, MnO2 를 제거하기 위하여, 산이 사용될 수 있다. 예를 들어, HCl 는 이하의 반응이 일어나도록 혼합물에 첨가된다:
MnO2 + 2HCl = MnCl2 (물에 용해됨) + H2O.
어떤 이론에도 구속되려는 의도 없이, 반응을 정지시키기 위한 요소가 혼합물에 첨가되는 때, 이 첨가가 너무 발열성이어서 폭발 또는 스플래싱을 초래할 위험이 있는 것 같다. 따라서, 바람직하게는 단계 C.iii) 에서, 반응을 정지시키는 데 사용된 요소가 단계 C.ii) 에서 얻어진 혼합물에 천천히 첨가된다. 더 바람직하게는, 단계 C.ii) 에서 얻어진 혼합물은 산화 반응을 정지시키는데 사용된 요소 내로 점진적으로 펌핑된다. 예를 들어, 단계 C.ii) 에서 얻어진 혼합물은 반응을 정지시키기 위해 탈이온수 내로 점진적으로 펌핑된다.
선택적으로 단계 C.iv) 에서, 그래파이트 옥사이드는 단계 C.iii) 에서 얻어진 혼합물로부터 분리된다. 바람직하게는, 그래파이트 옥사이드는 원심분리, 디캔테이션 또는 여과에 의해 분리된다.
바람직하게는 단계 C.v) 에서, 박리는 초음파, 기계식 교반기, 체 진동기 또는 열 박리를 사용함으로써 수행된다. 바람직하게는, 단계 C.iii) 에서 얻어진 혼합물은 초음파를 사용함으로써 하나 또는 여러 그래핀 옥사이드 층들로 박리된다.
바람직하게는, 단계 D) 는 이하의 서브 단계
i. 환원제로 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계,
ii. 단계 D.i) 에서 얻어진 혼합물을 교반시키는 단계,
iii. 선택적으로, 환원된 그래핀 옥사이드를 세척하는 단계,
iv. 선택적으로, 환원된 그래핀 옥사이드를 건조하는 단계
를 포함한다.
단계 D.i) 에서, 바람직하게는, 환원제는 아스코르브산; 요소; 히드라진 수화물; 요오드수소산; 아화안나트륨, 산성아황산나트륨, 티오황산나트륨 (sodium thisulphate), 황화나트륨, 염화 티오닐, 이산화황과 같은 황계 (sulphur-based) 환원제들; NaOH 또는 KOH 와 같은 알칼리 용액; 갈산, 탄닌산, 도파민 또는 녹차 폴리페놀과 같은 페놀류; 메틸알코올, 에틸알코올 또는 이소프로필알코올과 같은 알코올류; 글리신; 시트르산나트륨 또는 수소화 붕소 나트륨으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 아스코르브산이 보다 친환경적이기 때문에, 환원제는 아스코르브산이다.
유리하게는, 단계 D.ii) 에서, 혼합물은 50 ~ 120℃, 더 바람직하게는 60 ~ 95℃ 및 유리하게는 80 ~ 95℃ 의 온도로 유지된다. 바람직하게는, 교반은 24 시간 미만, 바람직하게는 15 시간 미만 및 유리하게는 1 ~ 10 시간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 방법을 적용함으로써, 20 중량% 미만의 산소 작용기를 포함하고 30㎛ 미만의, 바람직하게는 20㎛ 미만의, 더 바람직하게는 10㎛ 미만의 평균 측방향 크기를 가지고 그리고 적어도 하나의 층 시트를 포함하는 환원된 그래핀 옥사이드가 얻어진다.
도 1 은 본 발명에 따른 하나의 환원된 그래핀 옥사이드 층의 예를 도시한다. 측방향 크기는 X 축을 통한 층의 가장 긴 길이를 의미하고, 두께는 Z 축을 통한 층의 높이를 의미하며, 나노플레이트렛의 폭은 Y 축을 통해 도시된다.
도 2 는 본 발명에 따른 여러 환원된 그래핀 옥사이드 층들의 예를 도시한다. 측방향 크기는 X 축을 통한 층의 가장 높은 길이를 의미하고, 두께는 Z 축을 통한 층의 높이를 의미하며, 나노플레이트렛의 폭은 Y 축을 통해 도시된다.
바람직하게는, 환원된 그래핀 옥사이드는 금속 기재의 내식성과 같은 일부 특성을 향상시키기 위해 금속 기재 강 상에 디포짓된다.
다른 바람직한 실시형태에서, 환원된 그래핀 옥사이드는 냉각 시약으로서 사용된다. 실제로, 환원된 그래핀 옥사이드는 냉각 유체에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 냉각 유체는 물, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 오일, 메탄올, 실리콘, 프로필렌 글리콜, 알킬화 방향족, 액체 Ga, 액체 In, 액체 Sn, 포름산칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이 실시형태에서, 냉각 유체는 금속 기재를 냉각시키기 위해 사용된다.
예를 들어, 금속 기재는 알루미늄, 스테인리스 강, 구리, 철, 구리 합금, 티타늄, 코발트, 금속 복합재료, 니켈 중에서 선택된다.
이제, 단지 정보를 위해 수행된 시도들에서 본 발명을 설명할 것이다. 이들은 비제한적이다.
실시예:
시도 1 및 시도 2 는 제강 플랜트로부터 그래파이트 전극 스크랩을 제공함으로써 준비되었다. 시도 1 및 시도 2 는 각각 150㎛ 미만 및 450㎛ 미만의 크기를 가지도록 그라인딩되었다.
그 다음, 시도 1 및 시도 2 는 질산 나트륨 및 황산과 혼합되었다. 과망간산 칼륨이 시도 1 및 시도 2 에 천천히 첨가되었다. 혼합물은 냉각 시스템을 이용하여 약 1℃ 로 유지되었다. 그런 다음, 냉각 프로세스는 중단되었고, 혼합물은 그래파이트 전극 스크랩을 산화시키기 위해 35℃ 에 도달할 때까지 가열되었다. 산화 후, 시도 1 및 시도 2 는 탈이온수 내로 점진적으로 펌핑되었다.
그런 다음, 히트는 제거되었고, 가스가 생성되지 않을 때까지 수용액 내 H2O2 가 첨가되었다. MnO2 가 제조되었다. HCl 은 MnO2 를 제거하기 위해 혼합물에 첨가되었다.
그런 다음, 그래파이트 옥사이드는 세척되었고, 디캔테이션 (decantation) 에 의해 혼합물로부터 분리되었다. 그런 다음, 그래핀 옥사이드의 하나 또는 두 층(들)을 얻기 위해 초음파를 사용하여 이것이 박리되었다.
마지막으로, 그래핀 옥사이드는 원심분리에 의해 혼합물로부터 분리되었고, 물로 세척되었고, 공기로 건조되었다.
L-아스코르브산은 시도 1 및 시도 2 의 수용액과 혼합되었다. L-아스코르브산으로, 수산기와 같은 일부 작용기들은 환원될 수 있지만, 에폭시드기 (epoxide group) 와 같은 일부 작용기들은 환원될 수 없다.
반응 혼합물은 그래핀 옥사이드 시트들을 환원시키기 위해 3 시간 동안 90℃ 에서 교반되었다. 시도 1 및 시도 2 는 그런 다음 세척되었고, 환원된 그래핀 옥사이드 분말을 얻기 위해 건조되었다.
시도 3 은 한국 특허 KR101109961 의 방법에 따라 제조된 개시된 실시예이다.
결과들은 이하의 표 1 에 나타내었다:
Figure pct00001
시도 1 및 시도 2 의 방법은 시도 3 에 사용된 방법보다 더 환경 친화적이다. 더욱이, 원료의 처리는 시도 3 에 비해 매우 신속하게 수행된다. 마지막으로, 시도 1 및 시도 2 로 얻어진 환원된 그래핀 옥사이드는 고순도 및 고품질을 갖는다.

Claims (13)

  1. 그래파이트 전극 스크랩 (graphite electrode scrap) 으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법으로서,
    A. 상기 그래파이트 전극 스크랩의 제공 단계,
    B. 전극 그래파이트 스크랩을 그라인딩하여, 그라인딩된 그래파이트 전극을 얻는 단계,
    C. 상기 그라인딩된 그래파이트 전극을 산화시켜서 그래핀 옥사이드를 얻는 단계로서, 이하의 연속적인 서브 단계들:
    i. 상기 그라인딩된 그래파이트 전극, 산 및 질산염 (nitrate salt) 을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 혼합물은 5 ℃ 미만의 온도에서 유지되는, 상기 혼합물을 제조하는 단계,
    ii. 단계 C.i) 에서 얻어진 상기 혼합물에 산화제를 첨가하여 그래파이트 옥사이드를 얻는 단계,
    iii. 목표 레벨의 산화에 도달한 후에, 화학적 요소를 첨가하여 산화 반응을 정지시키는 단계,
    iv. 단계 C.iii) 에서 얻어진 혼합물로부터 그래파이트 옥사이드를 분리하는 단계,
    v. 그래파이트 옥사이드를 그래핀 옥사이드로 박리 (exfoliation) 하는 단계
    를 포함하는, 상기 그래핀 옥사이드를 얻는 단계,
    D. 그래핀 옥사이드를 환원된 그래핀 옥사이드로 환원시키는 단계
    를 포함하는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 B) 에서, 그라인딩은 200 ㎛ 미만의 크기를 가지는 그라인딩된 그래파이트 전극을 얻기 위하여 수행되는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 B) 에서, 그라인딩은 150 ㎛ 미만의 크기를 가지는 그라인딩된 그래파이트 전극을 얻기 위하여 수행되는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    단계 B) 에서, 그라인딩은 100 ~ 150 ㎛ 미만의 크기를 가지는 그라인딩된 그래파이트 전극을 얻기 위하여 수행되는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.i) 에서, 상기 질산염 (salt nitrate) 은 NaNO3, NH4NO3, KNO3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, Al(NO3)3 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.i) 에서, 상기 산은 H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, C2H2Cl2O2 (디클로로 아세트산), HSO2OH (알킬술폰산) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.ii) 에서, 상기 산화제는 과망간산 칼륨, H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.iii) 에서, 상기 산화 반응을 정지시키기 위해 사용되는 요소는 산, 비-탈이온수, 탈이온수, H2O2 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응을 정지시키기 위해 적어도 2 개의 요소들이 선택되는 때, 상기 요소들은 연속적으로 또는 동시에 사용되는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.iii) 에서, 단계 C.ii) 에서 얻어진 혼합물이 상기 산화 반응을 정지시키기 위해 사용된 요소 내로 점진적으로 펌핑되는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.iv) 에서, 상기 그래파이트 옥사이드는 원심분리, 디캔테이션 (decantation), 증류 또는 여과에 의해 분리되는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.v) 에서, 박리는 초음파, 기계식 교반기 (mechanical agitator), 체 진동기 (sieve shaker) 또는 열 박리를 사용함으로써 수행되는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 D) 는 이하의 서브 단계
    i. 환원제로 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계,
    ii. 단계 D.i) 에서 얻어진 혼합물을 교반시키는 단계,
    iii. 선택적으로, 환원된 그래핀 옥사이드를 세척하는 단계,
    iv. 선택적으로, 환원된 그래핀 옥사이드를 건조하는 단계
    를 포함하는, 그래파이트 전극 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법.
KR1020207033526A 2018-05-23 2019-04-10 전극 그래파이트 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법 KR102529356B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2018/053643 WO2019224579A1 (en) 2018-05-23 2018-05-23 A method for the manufacture of reduced graphene oxide from electrode graphite scrap
IBPCT/IB2018/053643 2018-05-23
PCT/IB2019/052942 WO2019224620A1 (en) 2018-05-23 2019-04-10 A method for the manufacture of reduced graphene oxide from electrode graphite scrap

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210003845A true KR20210003845A (ko) 2021-01-12
KR102529356B1 KR102529356B1 (ko) 2023-05-04

Family

ID=62683377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207033526A KR102529356B1 (ko) 2018-05-23 2019-04-10 전극 그래파이트 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11939221B2 (ko)
EP (1) EP3797091A1 (ko)
JP (1) JP7252261B2 (ko)
KR (1) KR102529356B1 (ko)
CN (1) CN112166089A (ko)
BR (1) BR112020023029A2 (ko)
CA (1) CA3099835C (ko)
WO (2) WO2019224579A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019220174A1 (en) 2018-05-16 2019-11-21 Arcelormittal A method for the manufacture of pristine graphene from kish graphite
WO2019239194A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Arcelormittal A coated non-conductive substrate

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107673338A (zh) * 2017-11-13 2018-02-09 中南大学 一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5344917B2 (ko) 1973-01-31 1978-12-02
JPS5318992B2 (ko) 1973-02-28 1978-06-17
JPS5425913B2 (ko) 1975-03-24 1979-08-31
JPS6369705A (ja) 1986-09-12 1988-03-29 Sumitomo Metal Ind Ltd 膨張黒鉛の製造方法
JPH064482B2 (ja) 1988-06-08 1994-01-19 三井鉱山株式会社 葉片状黒鉛粉末及びその製造方法
JPH0647315A (ja) 1992-07-28 1994-02-22 Kobe Steel Ltd キッシュ・グラファイトの選鉱方法
JPH1017313A (ja) 1996-06-27 1998-01-20 Harbison Walker Refractories Co キッシュの品位向上方法及び装置
US8501318B2 (en) 2008-09-03 2013-08-06 Nanotek Instruments, Inc. Dispersible and conductive nano graphene platelets
WO2010085443A1 (en) 2009-01-26 2010-07-29 Dow Global Technologies Inc. Nitrate salt-based process for manufacture of graphite oxide
EP4345164A2 (en) 2010-03-31 2024-04-03 Ablexis, LLC Genetic engineering of non-human animals for the production of chimeric antibodies
KR101109961B1 (ko) 2010-11-29 2012-02-15 주식회사 오리엔트정공 그래핀 제조방법
JP2012131691A (ja) 2010-11-29 2012-07-12 Sekisui Chem Co Ltd 膨張化黒鉛及びその製造方法
CN102198938B (zh) 2010-12-27 2012-12-05 中国人民解放军空军油料研究所 一种石墨烯氧化物制备方法
CN102431998A (zh) 2011-09-20 2012-05-02 深圳市长宜景鑫投资有限公司 化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯的方法
US8771630B2 (en) 2012-01-26 2014-07-08 Enerage, Inc. Method for the preparation of graphene
JP6182901B2 (ja) 2012-03-09 2017-08-23 東レ株式会社 カーボン硫黄複合体の製造方法
US20140248214A1 (en) 2012-04-12 2014-09-04 Northwestern University High-concentration aqueous dispersions of graphene using nonionic, biocompatible copolymers
WO2013160736A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Empire Technology Development Llc Graphene compositions and methods of making the same
JP6097908B2 (ja) 2012-05-25 2017-03-22 国立研究開発法人物質・材料研究機構 剥離グラフェン膜の製造方法
CN103879990A (zh) 2012-12-20 2014-06-25 温学敏 液体插入法制备可膨胀石墨的新工艺
US9156700B2 (en) 2013-02-25 2015-10-13 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing unitary graphene materials
ES2534575B1 (es) 2013-09-24 2016-01-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Exfoliación de grafito con disolventes eutécticos profundos
TWI632112B (zh) 2013-12-11 2018-08-11 安炬科技股份有限公司 Method for preparing nano graphene sheets
CN103738955A (zh) * 2014-01-13 2014-04-23 清华大学 一种以Kish石墨为原料的膨胀石墨环保材料及其制备和应用
EP2905257B1 (en) 2014-02-05 2018-04-04 Belenos Clean Power Holding AG Method of production of graphite oxide
PL227876B1 (pl) 2014-02-13 2018-01-31 Instytut Tech Materialow Elektronicznych Zawiesina wodna nanopłatków tlenku grafenu dekorowanych nanocząstkami metalicznej platyny, jej zastosowanie i sposób jej wytwarzania
CN103910354B (zh) 2014-03-25 2017-01-11 安徽百特新材料科技有限公司 一种规模化水相制备石墨烯的方法
CN105084344A (zh) 2014-04-23 2015-11-25 华为技术有限公司 制备石墨烯的方法以及由该方法制备的石墨烯
CN104059618B (zh) 2014-04-29 2018-04-20 四川力森特节能环保材料有限公司 一种发动机用氧化石墨烯无水冷却液及其制备方法
CA3138653C (en) 2014-10-01 2023-11-07 Graphene Laboratories Inc. Method for preparation and separation of atomic layer thickness platelets from graphite or other layered materials
KR20160082721A (ko) 2014-12-26 2016-07-11 주식회사 상보 그래핀 옥사이드 제조방법 및 그에 따른 그래핀 옥사이드를 이용한 고분자 필름 제조방법
US20160228846A1 (en) * 2015-02-05 2016-08-11 National Cheng Kung University Three-dimensional graphene oxide microstructure and method for making the same
ES2671498T3 (es) 2015-03-17 2018-06-06 Graphenea, S.A. Método para obtener óxido de grafeno
JP6645260B2 (ja) 2015-03-30 2020-02-14 東レ株式会社 ナノグラフェン、ナノグラフェン−電極活物質複合体粒子、リチウムイオン電池電極用ペーストおよびリチウムイオン電池電極
TWI552956B (zh) 2015-05-29 2016-10-11 國立臺灣科技大學 石墨烯的製造方法及其應用
WO2017027731A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Metoxs Pte Ltd Method for cost-efficient industrial production of graphite oxide, graphene oxide and graphene
KR20170032656A (ko) 2015-09-15 2017-03-23 일진다이아몬드(주) 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법
CN105293476B (zh) 2015-11-16 2018-07-10 复旦大学 一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法
CN106145101B (zh) 2016-07-06 2018-08-10 北京光科博冶科技有限责任公司 一种大比表面积氮掺杂石墨烯及其制备方法
CN105948033B (zh) 2016-07-11 2018-04-27 黑龙江碳时代石墨烯科技有限公司 湿法微波剥离制备石墨烯的方法
US20180072573A1 (en) 2016-09-14 2018-03-15 Alpha Metals, Inc. Production of Graphene
CN110494391B (zh) 2017-03-31 2023-04-11 安赛乐米塔尔公司 用于由结晶石墨制造还原的石墨烯氧化物的方法
RU2736371C1 (ru) 2017-03-31 2020-11-16 Арселормиттал Способ получения оксида графена из киш-графита
CN107572511A (zh) 2017-09-15 2018-01-12 兰州大学 一种绿色规模化生产石墨烯的方法
WO2019220174A1 (en) 2018-05-16 2019-11-21 Arcelormittal A method for the manufacture of pristine graphene from kish graphite
WO2019220176A1 (en) 2018-05-16 2019-11-21 Arcelormittal A method for the manufacture of graphene oxide from kish graphite
WO2019220177A1 (en) 2018-05-16 2019-11-21 Arcelormittal A method for the manufacture of reduced graphene oxide from kish graphite
WO2019224578A1 (en) 2018-05-23 2019-11-28 Arcelormittal A method for the manufacture of graphene oxide from electrode graphite scrap

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107673338A (zh) * 2017-11-13 2018-02-09 中南大学 一种利用废弃石墨电极制备石墨烯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon. 2009, Vol. 47, pp. 493-499 (2008.11.05.)* *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112020023029A2 (pt) 2021-02-02
JP2021523872A (ja) 2021-09-09
CN112166089A (zh) 2021-01-01
CA3099835C (en) 2022-12-06
US11939221B2 (en) 2024-03-26
JP7252261B2 (ja) 2023-04-04
CA3099835A1 (en) 2019-11-28
KR102529356B1 (ko) 2023-05-04
EP3797091A1 (en) 2021-03-31
US20210230003A1 (en) 2021-07-29
WO2019224579A1 (en) 2019-11-28
WO2019224620A1 (en) 2019-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102469125B1 (ko) 키쉬 흑연으로부터 환원된 그래핀 산화물을 제조하기 위한 방법
CN110475747B (zh) 用于由结晶石墨制造氧化石墨烯的方法
KR102525267B1 (ko) 전극 그래파이트 스크랩으로부터 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법
KR20190118196A (ko) 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법
KR102529356B1 (ko) 전극 그래파이트 스크랩으로부터 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위한 방법
EP3969419A1 (en) A method for the manufacture of graphene oxide from expanded kish graphite
CN112218825B (zh) 用于由结晶石墨制造氧化石墨烯的方法
JP7366154B2 (ja) 膨張キッシュグラファイトから還元型酸化グラフェンを製造するための方法

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant