KR20190118196A - 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법 - Google Patents

키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법
본 발명은 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 환원된 산화 그래핀은 강, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 철, 구리 합금, 티타늄, 코발트, 금속 복합재료, 니켈 산업을 포함하는 금속 산업에서 예를 들어 코팅으로서 또는 냉각 시약으로서 적용될 것이다.
키쉬 흑연은 제강 공정에서, 특히 고로 (blast furnace) 공정 또는 제철 공정 동안에 생성되는 부산물이다. 실제로, 키쉬 흑연은 일반적으로 용선 (molten iron) 의 냉각 동안에 용선의 자유 표면에서 생산된다. 이는, 1300 ~ 1500 ℃ 의 용선으로부터 유래하는데, 어뢰형 카로 운송될 때 0.40 ℃/min 내지 25 ℃/h 의 냉각 속도로 또는 레이들 운반 동안에 더 높은 냉각 속도로 냉각된다. 대규모 톤수의 키쉬 흑연이 철강 플랜트에서 매년 생산된다.
키쉬 흑연은 보통 50 중량% 초과의 다량의 탄소를 포함하기 때문에, 그래핀기반 재료를 생산하기에 좋은 조건이다. 일반적으로, 그래핀기반 재료는 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀 또는 나노흑연을 포함한다.
환원된 산화 그래핀은 일부 산소 작용기를 함유하는 그래핀 시트의 하나 또는 여러 층으로 구성된다. 높은 열 전도도 및 높은 전기 전도도와 같은 산화 그래핀의 흥미로운 특성으로 인해, 소수성인 환원된 산화 그래핀은 상기한 바와 같이 많은 적용을 갖는다.
일반적으로, 환원된 산화 그래핀은 키쉬 흑연으로부터 합성되고, 중간 생성물은 산화 그래핀이다. 이러한 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 키쉬 흑연으로부터 산화 그래핀의 합성 단계, 및
- 환원된 산화 그래핀을 수득하도록 산화 그래핀의 환원 단계.
특허 KR101109961 은 다음을 포함하는 그래핀 제조 방법을 개시한다:
- 키쉬 흑연을 전처리하는 단계;
- 전처리된 키쉬 흑연을 산 용액으로 산화시켜 산화 흑연을 제조하는 단계;
- 산화 흑연을 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및
- 산화 그래핀을 환원제로 환원시켜 환원된 산화 그래핀을 제조하는 단계.
이 한국 특허에서, 키쉬 흑연의 전처리는 플러싱 공정, 화학적 전처리 조성물을 사용한 정제 공정, 및 기계적 분리 공정 (크기별 분리) 을 포함한다. 정제 공정 후, 정제된 키쉬 흑연은 크기별로 분리되고, 40 mesh 이하, 즉 420 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 키쉬 흑연은 산화 그래핀의 제조를 위해 유지된다.
그러나, 키쉬 흑연의 전처리는 화학적 조성을 사용하는 2 단계: 플러싱 단계 및 정제 단계를 포함한다. KR101109961 의 실시예에서, 플러싱 단계는 물, 염산 및 질산을 포함하는 수용액으로 수행된다. 이어서, 정제 공정은 킬레이트제, 산화철 제거제, 계면 활성제, 음이온성 및 비이온성 중합체 분산제 및 증류수를 포함하는 전처리 조성물로 수행된다. 산업적 규모에서, 2 가지 화학 처리는 많은 화학 폐기물이 처리되어야 하며 그러한 조성물의 안정성을 제어하기 어렵기 때문에 관리하기 어렵다. 또한, 전처리 조성물은 오랜 시간의 준비가 필요하다. 따라서, 생산성이 느려진다. 추가적으로, 전처리 조성물을 사용한 정제 공정을 포함하는 키쉬 흑연의 전처리는 환경 친화적이지 않다. 마지막으로, 예에서, 산화 그래핀의 환원된 산화 그래핀으로의 환원은 24 시간 동안 실시되기 때문에 매우 길다.
본 발명의 목적은 고순도 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하기 위한, 실시가 용이한 방법을 제공하는 것이다. 특히, 양질의 환원된 산화 그래핀을 획득하는 환경 친화적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이는 청구항 1 에 따른 방법을 제공함으로써 달성된다. 본 방법은 또한 청구항 2 내지 청구항 22 의 임의의 특징들을 단독으로 또는 조합으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 청구항 23 에 따른 전처리된 키쉬 흑연을 포함한다.
본 발명은 또한 청구항 24 에 따른 산화 그래핀을 포함한다.
본 발명은 또한 청구항 25 에 따른 환원된 산화 그래핀을 포함한다.
본 발명은 또한 청구항 26 에 따른 금속 기재 상의 디포지션을 위한 획득 가능한 환원된 산화 그래핀의 용도를 포함한다.
마지막으로, 본 발명은 청구항 27 에 따른 냉각 시약으로서의 환원된 산화 그래핀의 용도를 포함한다.
이하의 용어들이 규정된다:
- 산화 그래핀은 적어도 25 중량% 의 산소 작용기를 포함하는 그래핀의 하나 또는 여러 층(들)을 의미하고,
- 환원된 산화 그래핀은 환원되어진 산화 그래핀을 의미하며, 환원된 산화 그래핀은 25 중량% 미만의 산소 작용기를 가진 그래핀의 하나 또는 여러 층(들)을 의미하고,
- 산소 작용기는 케톤기, 카르복실기, 에폭시기 및 히드록실기를 의미하며,
- 부유 단계는 친수성 재료로부터 소수성 재료인 키쉬 흑연을 선택적으로 분리하는 공정을 의미한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 본 발명에 대한 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명을 설명하기 위해, 다양한 실시형태들 및 비제한적인 예들의 시도들이 특히 다음의 도면들을 참조하여 설명될 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 하나의 환원된 산화 그래핀의 층의 일례를 도시한다.
도 2 는 본 발명에 따른 여러 개의 환원된 산화 그래핀의 층들의 일례를 도시한다.
본 발명은, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 방법은,
A. 키쉬 흑연의 제공 단계,
B. 다음의 연속적인 서브단계들:
i. 상기 키쉬 흑연을 크기에 따라
a) 50 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연,
b) 50 ㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연
으로 분류하고, 50 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분획 a) 가 제거되는, 체질 단계,
ii. 50 ㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분획 b) 의 부유 단계,
iii. 중량 비 (산 양)/(키쉬 흑연 양) 가 0.25 내지 1.0 이도록 산을 첨가하는 산 침출 단계,
iv. 선택적으로, 상기 키쉬 흑연을 세정 및 건조하는 단계
를 포함하는 상기 키쉬 흑연의 전처리 단계,
C. 산화 그래핀을 수득하기 위한, 단계 B) 후에 수득된 전처리된 상기 키쉬 흑연의 산화 단계, 및
D. 환원된 산화 그래핀으로의 상기 산화 그래핀의 환원 단계,
를 포함한다.
어떤 이론에도 구속되려는 의도 없이, 본 발명에 따른 방법에 의하면 고순도 전처리된 키쉬 흑연으로부터 양질의 산화 그래핀을 제조할 수 있는 것 같다. 실제로, 단계 B) 후에 수득된 키쉬 흑연은 적어도 90 % 의 순도를 갖는다. 또한, 전처리 단계 B) 는 산업적 규모로 구현하기 용이하고, 종래의 방법보다 더 환경 친화적이다.
바람직하게는, 단계 A) 에서, 키쉬 흑연은 제강 공정의 잔류물이다. 예를 들어, 고로 플랜트, 제철 플랜트, 어뢰형 카에서 그리고 레이들 운반 동안에 발견될 수 있다.
단계 B.i) 에서, 체질 단계는 체분석기 (sieving machine) 로 수행될 수 있다.
체질 후, 50 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분획 a) 가 제거된다. 실제로, 어떤 이론에도 구속되려는 의도 없이, 50 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연은 매우 적은 양, 예를 들어 10 % 미만의 흑연을 함유하는 것으로 여겨진다.
바람직하게는 단계 B.ii) 에서, 부유 단계는 수용액에서 부유 시약으로 수행된다. 예를 들어, 부유 시약은 메틸 이소부틸 카르비놀 (MIBC), 송유 (pine oil), 폴리글리콜, 크실레놀, S-벤질-S'-n-부틸 트리티오카보네이트, S,S'-디메틸 트리티오카보네이트 및 S-에틸-S'-메틸 트리티오카보네이트 중에서 선택되는 거품제이다. 유리하게는, 부유 단계는 부유 디바이스를 사용하여 수행된다.
바람직하게는, 단계 B.i) 에서, 55 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분획 a) 가 제거되고, 단계 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분획 b) 가 55 ㎛ 이상의 크기를 갖는다. 더 바람직하게는, 단계 B.i) 에서, 60 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분획 a) 가 제거되고, 단계 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분획 b) 가 60 ㎛ 이상의 크기를 갖는다.
바람직하게는, 단계 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분획 b) 가 300 ㎛ 이하의 크기를 갖고, 300 ㎛ 초과의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 임의의 분획이 단계 B.ii) 전에 제거된다.
더 바람직하게는, 단계 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분획 b) 가 275 ㎛ 이하의 크기를 갖고, 275 ㎛ 초과의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 임의의 분획이 단계 B.ii) 전에 제거된다.
유리하게는, 단계 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분획 b) 가 250 ㎛ 이하의 크기를 갖고, 250 ㎛ 초과의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 임의의 분획이 단계 B.ii) 전에 제거된다.
단계 B.iii) 에서, 중량 비 (산 양)/(키쉬 흑연 양) 은 0.25 내지 1.0, 유리하게는 0.25 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.25 내지 0.8 이다. 예를 들어, 중량 비 (산 양)/(키쉬 흑연 양) 은 0.4 내지 1.0, 0.4 내지 0.9 또는 0.4 내지 1 이다. 실제로, 어떤 이론에도 구속되려는 의도 없이, (산 양)/(키쉬 흑연 양) 비가 본 발명의 범위보다 낮으면, 키쉬 흑연이 많은 불순물을 포함할 위험이 있는 것 같다. 또한, (산 양)/(키쉬 흑연 양) 비가 본 발명의 범위를 초과하면, 다량의 화학 폐기물이 생성될 위험이 있는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 단계 B.iii) 에서, 산은 클로라이드 산, 인산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 B) 후에 수득된 전처리된 키쉬 흑연은 50 ㎛ 이상의 크기를 갖는다. 전처리된 키쉬 흑연은 고순도, 즉 적어도 90 % 의 고순도를 갖는다. 더욱이, 결정화도는 종래의 방법에 비해 개선되어, 더 높은 열 및 전기 전도도를 허용하여 더 높은 품질을 허용한다.
바람직하게는, 단계 C) 는 아래의 서브단계들을 포함한다:
i. 전처리된 키쉬 흑연, 산 및 선택적으로 질산 나트륨을 포함하는 혼합물의 제조로서, 상기 혼합물은 5 ℃ 미만의 온도에서 유지되는, 상기 혼합물의 제조,
ii. 단계 C.i) 에서 수득된 상기 혼합물에의 산화제의 첨가,
iii. 목표 수준의 산화에 도달한 후, 산화 반응을 정지시키기 위한 엘리먼트의 첨가,
iv. 선택적으로, 단계 C.iii) 에서 수득된 혼합물로부터 산화 그래핀의 분리,
v. 선택적으로, 상기 산화 그래핀의 세정,
vi. 선택적으로, 상기 산화 그래핀의 건조, 및
vii. 산화 그래핀의 박리.
바람직하게는, 단계 C.i) 에서, 산은 클로라이드 산, 인산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 혼합물은 전처리된 키쉬 흑연, 황산 및 질산 나트륨을 포함한다. 다른 바람직한 실시형태에서, 혼합물은 전처리된 키쉬 흑연, 황산 및 인산을 포함한다.
바람직하게는 단계 C.ii) 에서, 산화제는 과망간산 나트륨 (KMnO4), H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 산화제는 과망간산 나트륨이다.
그리고, 유리하게는 단계 C.iii) 에서, 산화 반응을 정지시키기 위해 사용되는 엘리먼트는 산, 비-탈이온수, 탈이온수, H2O2 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 반응을 정지시키기 위해 적어도 2 개의 엘리먼트들이 사용되는 때, 상기 엘리먼트들은 연속적으로 또는 동시에 사용된다. 바람직하게는, 반응을 정지시키기 위해 탈이온수가 사용되고, 그 다음 나머지 산화제를 제거하기 위해 H2O2 가 사용된다. 다른 바람직한 실시형태에서, 반응을 정지시키기 위해 염산이 사용되고, 그 다음 나머지 산화제를 제거하기 위해 H2O2 가 사용된다. 다른 바람직한 실시형태에서, 반응을 정지시키고 다음 반응에 의해 나머지 산화제를 제거하기 위해 H2O2 가 사용된다:
2KMnO4 + H2O2+ 3H2SO4 = 2MnSO4 +O2 + K2SO4 + 4H2O.
어떤 이론에도 구속되려는 의도 없이, 반응을 정지시키는 엘리먼트가 혼합물에 첨가되는 때, 이 첨가가 너무 발열성이어서 폭발 또는 스플래싱을 초래할 위험이 있는 것 같다. 따라서, 바람직하게는 단계 C.iii) 에서, 반응을 정지시키는 데 사용된 엘리먼트가 단계 C.ii) 에서 수득된 혼합물에 천천히 첨가된다. 더 바람직하게는, 단계 C.ii) 에서 수득된 혼합물은 산화 반응을 정지시키는 데 사용된 엘리먼트 내로 점진적으로 펌핑된다. 예를 들어, 단계 C.ii) 에서 수득된 혼합물은 반응을 정지시키기 위해 탈이온수 내로 점진적으로 펌핑된다.
선택적으로 단계 C.iv) 에서, 산화 흑연은 단계 C.iii) 에서 수득된 혼합물로부터 분리된다. 바람직하게는, 산화 그래핀은 원심분리, 디캔테이션 또는 여과에 의해 분리된다.
선택적으로 단계 C.v) 에서, 산화 흑연이 세정된다. 예컨대, 산화 그래핀은 탈이온수, 비-탈이온수, 산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 엘리먼트로 세정된다. 예컨대, 산은 다음의 엘리먼트: 클로라이드 산, 인산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 단계 C.iv) 및 C.v) 는 연속적으로 수행되고, 즉 단계 C.iv) 다음에 단계 C.v) 가 수행된다. 다른 바람직한 실시형태에서, 단계 C.v) 는 단계 C.iv) 전에 수행된다.
예를 들어, 단계 C.iv) 및 C.v) 는 서로 독립적으로 적어도 두 번 수행된다.
선택적으로 단계 C.vi) 에서, 산화 흑연은 예를 들어 진공 조건 중 고온에서 또는 공기로 건조된다.
바람직하게는 단계 C.vii) 에서, 박리는 초음파 또는 열 박리를 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 단계 C.iii) 에서 수득된 혼합물은 하나 또는 여러 산화 그래핀 층들로 박리된다.
단계 C) 후에, 하나 이상의 층 시트를 포함하는 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 40 ㎛, 더 바람직하게는 20 내지 35 ㎛ 의 평균 측방향 크기를 갖는 산화 그래핀이 수득된다.
이어서, 바람직하게는, 단계 D) 에서, 산화 그래핀은 0.4 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량% 산소기를 가진 환원된 산화 그래핀을 얻기 위해 부분적으로 또는 완전히 환원된다.
바람직하게는, 단계 D) 는 다음의 서브단계들:
i. 환원제로 산화 그래핀의 환원,
ii. 단계 D.i) 에서 수득된 혼합물의 교반,
iii. 선택적으로, 상기 환원된 산화 그래핀의 세정, 및
iv. 선택적으로, 상기 환원된 산화 그래핀의 건조,
를 포함한다.
단계 D.i) 에서, 바람직하게는, 환원제는: 아스코르브산, 요소 또는 히드라진 수화물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 아스코르브산이 보다 환경 친화적이므로, 환원제는 아스코르브산이다.
유리하게는, 단계 D.ii) 에서, 상기 혼합물은 50 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 95 ℃, 유리하게는 80 내지 95 ℃ 의 온도에 유지된다. 바람직하게는, 상기 교반은 24 시간 미만 동안, 보다 바람직하게는 15 시간 미만 동안, 유리하게는 1 내지 10 시간 동안 실시된다.
본 발명에 따른 방법을 적용함으로써, 적어도 하나의 층 시트를 포함하는 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 10 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 35 ㎛ 의 평균 측방향 크기를 가진 환원된 산화 그래핀을 수득한다.
도 1 은 본 발명에 따른 하나의 환원된 산화 그래핀 층의 일례를 도시한다. 측방향 크기는 X 축을 통한 층의 가장 높은 길이를 의미하고, 두께는 Z 축을 통한 층의 높이를 의미하며, 나노플레이트렛의 폭은 Y 축을 통해 도시된다.
도 2 는 본 발명에 따른 여러 개의 환원된 산화 그래핀 층들의 일례를 도시한다. 측방향 크기는 X 축을 통한 층의 가장 높은 길이를 의미하고, 두께는 Z 축을 통한 층의 높이를 의미하며, 나노플레이트렛의 폭은 Y 축을 통해 도시된다.
수득된 환원된 산화 그래핀은 본 발명의 전처리된 키쉬 흑연으로부터 제조되므로 양호한 품질을 갖는다. 더욱이, 환원된 산화 그래핀은, 산소 작용기 대부분의 손실, 높은 열 전도도 및 전기 전도도로 인해, 소수성이고 높은 온도에서 안정적이다.
바람직하게는, 환원된 산화 그래핀은 금속 기재의 내식성과 같은 일부 특성을 향상시키기 위해 금속 기재 강 상에 디포짓팅된다.
다른 바람직한 실시형태에서, 환원된 산화 그래핀은 냉각 시약으로서 사용된다. 실제로, 산화 그래핀은 냉각 유체에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 냉각 유체는 물, 에틸렌 글리콜, 에탄올, 오일, 메탄올, 실리콘, 프로필렌 글리콜, 알킬화 방향족, 액체 Ga, 액체 In, 액체 Sn, 포름산칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이 실시형태에서, 냉각 유체는 금속 기재를 냉각시키기 위해 사용된다. 예를 들어, 금속 기재는 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 철, 구리 합금, 티타늄, 코발트, 금속 복합재료, 니켈 중에서 선택된다.
이제, 단지 정보를 위해 수행된 시도들에서 본 발명을 설명한다. 이들은 비제한적이다.
예:
시도 1 과 2 는 제강 플랜트로부터 키쉬 흑연을 제공함으로써 준비되었다. 그 다음, 키쉬 흑연은 다음과 같이 크기별로 분류되도록 체질되었다:
a) 63 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연, 및
b) 63 ㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연.
63 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분획 a) 가 제거되었다.
시도 1 에서, 63 ㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분획 b) 로 부유 단계가 수행되었다. 부유 단계는 거품제로서 MIBC 를 사용하고 Humboldt Wedag 부유 선별기 (flotation machine) 로 수행되었다. 다음 조건이 적용되었다:
- 셀 체적 (l): 2,
- 로터 속도 (rpm): 2000,
- 고형분 농도 (%): 5 ~ 10,
- 거품제, 유형: MIBC,
- 거품제, 첨가 (g/T): 40,
- 컨디셔닝 시간 (s): 10, 및
- 물 조건: 자연적인 pH, 실온.
이어서, 시도 1 및 2 는 수용액 중에서 염산으로 침출되었다. 이어서, 시도들은 탈이온수로 세정되고, 90 ℃ 공기 중에서 건조되었다.
그 다음, 시도 1 및 2 는 이온 욕 (ion-bath) 에서 질산 나트륨 및 황산과 혼합되었다. 과망간산 칼륨이 시도 1 및 2 에 천천히 첨가되었다. 그 다음, 혼합물은 수욕 (water bath) 내로 옮겨지고, 3 시간 동안 35 ℃ 에서 유지되어, 키쉬 흑연을 산화시켰다.
3 시간 후, 시도들은 탈이온수 내로 점진적으로 펌핑되었다. 혼합물들의 온도는 70 ℃ 이었다.
산화 반응을 정지시킨 후, 열이 제거되었고, 기체 생성이 없을 때까지 약 10 ~ 15 mL 의 H2O2 수용액이 첨가되었고, 나머지 H2O2 를 제거하기 위해 혼합물들은 10 분 동안 교반되었다.
그 다음, 산화 그래핀의 하나 또는 두 층(들)을 수득하기 위해 초음파를 사용하여 시도들은 박리되었다. 시도 1 및 2 의 산화 그래핀은 원심분리에 의해 혼합물로부터 분리되었고, 물로 세척되었고, 공기로 건조되었다.
L-아스코르브산은 시도 1 및 2 의 수용액과 혼합되었다. 반응 혼합물은 3 시간 동안 90 ℃ 에서 교반되어 산화 그래핀 시트를 환원시켰다.
시도 1 및 2 는 이어서 세정 및 건조되어 환원된 산화 그래핀 분말을 수득하였다.
시도 3 은 한국 특허 KR101109961 의 방법에 따라 제조된 개시된 실시예이다.
표 1 은 시도 1 내지 3 으로 얻은 결과를 보여준다.
Figure pct00001
시도 1 로 수득된, 즉 본 발명에 따른 방법을 적용함으로써 수득된 전처리된 키쉬 흑연은 시도 2 및 3 에 비해 더 높은 순도를 갖는다. 더욱이, 시도 1 의 방법은 시도 3 에 사용된 방법보다 더 환경 친화적이다. 마지막으로, 시도 1 로 수득된 환원된 산화 그래핀은 고순도 및 고품질을 갖는다.

Claims (27)

  1. 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법으로서,
    A. 키쉬 흑연의 제공 단계,
    B. 다음의 연속적인 서브단계들:
    i. 상기 키쉬 흑연을 크기에 따라
    a) 50 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연,
    b) 50 ㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연
    으로 분류하고, 50 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분획 a) 가 제거되는, 체질 단계,
    ii. 50 ㎛ 이상의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분획 b) 의 부유 단계,
    iii. 중량 비 (산 양)/(키쉬 흑연 양) 가 0.25 내지 1.0 이도록 산을 첨가하는 산 침출 단계,
    iv. 선택적으로, 상기 키쉬 흑연을 세정 및 건조하는 단계
    를 포함하는 상기 키쉬 흑연의 전처리 단계,
    C. 산화 그래핀을 수득하기 위한, 단계 B) 후에 수득된 전처리된 상기 키쉬 흑연의 산화 단계, 및
    D. 환원된 산화 그래핀으로의 상기 산화 그래핀의 환원 단계,
    를 포함하는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 B.i) 에서, 55 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분획 a) 가 제거되고, 단계 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분획 b) 가 55 ㎛ 이상의 크기를 갖는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 B.i) 에서, 60 ㎛ 미만의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 분획 a) 가 제거되고, 단계 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분획 b) 가 60 ㎛ 이상의 크기를 갖는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    단계 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분획 b) 가 300 ㎛ 이하의 크기를 갖고, 300 ㎛ 초과의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 임의의 분획이 단계 B.ii) 전에 제거되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    단계 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분획 b) 가 275 ㎛ 이하의 크기를 갖고, 275 ㎛ 초과의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 임의의 분획이 단계 B.ii) 전에 제거되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 B.i) 및 B.ii) 에서, 키쉬 흑연의 분획 b) 가 250 ㎛ 이하의 크기를 갖고, 250 ㎛ 초과의 크기를 갖는 키쉬 흑연의 임의의 분획이 단계 B.ii) 전에 제거되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B.iii) 에서, 상기 중량 비 산 양/키쉬 흑연 양은 0.25 내지 0.9 인, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 B.iii) 에서, 상기 중량 비 산 양/키쉬 흑연 양은 0.25 내지 0.8 인, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B.iii) 에서, 상기 산은 클로라이드 산, 인산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C) 는 다음의 서브단계들:
    i. 전처리된 키쉬 흑연, 산 및 선택적으로 질산 나트륨을 포함하는 혼합물의 제조로서, 상기 혼합물은 5 ℃ 미만의 온도에서 유지되는, 상기 혼합물의 제조,
    ii. 단계 C.i) 에서 수득된 상기 혼합물에의 산화제의 첨가,
    iii. 목표 수준의 산화에 도달한 후, 산화 반응을 정지시키기 위한 엘리먼트의 첨가,
    iv. 선택적으로, 단계 C.iii) 에서 수득된 혼합물로부터 산화 그래핀의 분리,
    v. 선택적으로, 상기 산화 그래핀의 세정,
    vi. 선택적으로, 상기 산화 그래핀의 건조, 및
    vii. 산화 그래핀의 박리
    를 포함하는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 C.ii) 에서, 상기 산화제는 과망간산 나트륨, H2O2, O3, H2S2O8, H2SO5, KNO3, NaClO 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    단계 C.iii) 에서, 상기 산화 반응을 정지시키기 위해 사용되는 엘리먼트는 산, 비-탈이온수, 탈이온수, H2O2 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응을 정지시키기 위해 적어도 2 개의 엘리먼트들이 선택되는 때, 상기 엘리먼트들은 연속적으로 또는 동시에 사용되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.iii) 에서, 단계 C.ii) 에서 수득된 혼합물은 상기 산화 반응을 정지시키기 위해 사용된 엘리먼트 내로 점진적으로 펌핑되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.vii) 에서, 박리는 초음파 또는 열 박리를 사용하여 수행되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.iv) 에서, 상기 산화 그래핀은 원심분리, 디캔테이션 또는 여과에 의해 분리되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.iv) 및 C.v) 는 서로 독립적으로 적어도 두 번 수행되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 C.i) 에서, 상기 산은 클로라이드 산, 인산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 D) 는 다음의 서브단계들:
    i. 환원제로 산화 그래핀을 환원된 산화 그래핀으로의 환원,
    ii. 단계 D.i) 에서 수득된 혼합물의 교반,
    iii. 선택적으로, 상기 환원된 산화 그래핀의 세정, 및
    iv. 선택적으로, 상기 환원된 산화 그래핀의 건조,
    를 포함하는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    단계 D.i) 에서, 산은 아스코르브산, 요소 또는 히드라진 수화물로부터 선택되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    단계 D.ii) 에서, 상기 혼합물은 50 내지 120 ℃ 의 온도에 유지되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 D.ii) 에서, 상기 교반은 24 시간 미만 동안 실시되는, 키쉬 흑연으로부터 환원된 산화 그래핀을 제조하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득 가능한 50 ㎛ 이상의 평균 측방향 크기를 갖는 전처리된 키쉬 흑연.
  24. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득 가능한 적어도 하나의 층 시트를 포함하는 5 내지 50 ㎛ 의 평균 측방향 크기를 갖는 산화 그래핀.
  25. 제 1 항 내지 제 22 항에 따른 방법으로부터 수득 가능한 적어도 하나의 층 시트를 포함하는 5 내지 50 ㎛ 의 평균 측방향 크기를 가진 환원된 산화 그래핀.
  26. 금속 기재 (metallic substrate) 상에의 디포지션 (deposition) 을 위한 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득 가능한 또는 제 25 항에 따른 환원된 산화 그래핀의 용도.
  27. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득 가능한 또는 제 25 항에 따른 환원된 산화 그래핀의 냉각 시약 (cooling reagent) 으로서의 용도.
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