CN112742379B - 一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法。首先通过溶胶凝胶法制备出无定形结构的二氧化锆ZrO2，随后将其在氢气气氛下等离子体处理形成ZrO2‑x，利用ZrO2‑x的空间限域作用将纳米级贵金属活性中心固定在无定形二氧化锆表面，得到催化剂前驱体，再重复利用低温等离子体放电技术，以氦气作为载气将前驱体送入反应器中，在高压放电条件下，高能自由基与前驱体材料碰撞使贵金属限域固载，从而得到分散度良好，且反应过程中活性中心不易挥发流失的负载型催化燃烧催化剂。本发明提供的制备方法克服了传统制备法中导致的催化剂表面活性中心团聚与流失等问题，具有重要的工业应用意义。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法，具体涉及到低温等离子体制备贵金属负载型催化剂的技术。
背景技术
挥发性有机物是常温下沸点50至260℃的各种有机化合物。在我国，挥发性有机物是主要的大气污染物之一，不仅会对人体和环境造成伤害，而且还会进一步导致光化学烟雾和PM2.5等二次污染。目前，挥发性有机物控制技术主要包括吸附法、直接焚烧法、光降解法、等离子体法和催化燃烧法。其中，催化燃烧法因具有消除温度低、能耗低、效率高、无二次污染等特点，备受行业关注。常见的催化燃烧催化剂主要包括过渡金属氧化物负载型催化剂、复合氧化物催化剂以及贵金属负载型催化剂。当前，真正已经产业化的催化剂为贵金属负载型催化剂。贵金属负载型催化剂通常以Pd、Pt、Au、Ag等贵金属纳米粒子为活性中心，因而展现出优良的催化活性。然而，贵金属纳米粒子由于自身的高活性，往往容易在反应过程中发生团聚。此外，这些贵金属纳米粒子在反应过程中还会与CO等结合，从而挥发流失。面对这些客观存在的问题，必须对贵金属负载型催化剂的制备方法进行改良，解决这一系列难题。中国科学院大连化学物理研究所包信和院士提出了“纳米限域催化”的新概念，可通过孔道结构或者核壳结构来对活性中心限域。
基于包信和院士提出的理论与现有催化燃烧催化剂制备工艺存在的问题，本发明提出一种用于挥发性有机物催化燃烧的催化剂制备新方案。本发明首先通过溶胶凝胶法制备出无定形结构的二氧化锆ZrO2，并以此为载体进一步负载贵金属活性中心。鉴于无定形ZrO2表面结构的不稳定性，采用低温等离子体轰击还原的方式破坏载体的表面结构，使其产生一定的表面缺陷。最后在这些表面缺陷中将纳米级贵金属活性中心进行限域固载，得到所需催化燃烧催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法。
本发明以无定形二氧化锆为载体，采用等离子体放电技术在氢气气氛下使其形成ZrO2-x，利用ZrO2-x的空间限域作用将纳米级贵金属活性中心固定在无定形二氧化锆表面，得到所需催化燃烧催化剂。具体通过以下方案实现：
步骤(1)、将ZrOCl2·8H2O和过量氨水制备成混合溶液，在室温条件下缓慢搅拌后形成粘稠的胶液；
步骤(2)、将所得胶液经300℃干燥，获得无定形结构的ZrO2；
步骤(3)、将无定形ZrO2放入低温等离子体反应器，将其固定在放电区中；
步骤(4)、以一定流速向低温等离子体反应器中通入氢气，在一定的放电功率下处理4h，得到缺陷型纳米二氧化锆ZrO2-x；
作为优选，氢气流速为50-200mL/min；
作为优选，低温等离子体反应器的放电功率为5-25W；
步骤(5)、根据负载比例，将缺陷型纳米二氧化锆ZrO2-x与贵金属前驱体溶液充分混合，室温下浸渍12h后，在100℃下干燥脱水，得到催化剂前驱体；
所述的贵金属前驱体溶液为氯铂酸、氯钯酸中至少一种；
步骤(6)、将前驱体放入等离子体反应器中，打开等离子体电源，以30ml/min的气体流速通入氦气，通过等离子体放电的形式，在一定的放电功率下处理2小时，得到负载贵金属活性中心的二氧化锆基催化剂；
负载二氧化锆基催化剂中贵金属的负载量为0.2‰-0.2％(质量含量)；
作为优选，低温等离子体反应器的放电功率为5-20W。
本发明的又一个目的是提供上述用于催化燃烧的贵金属催化剂在挥发性有机物的催化燃烧应用。
本发明催化剂的评价条件为，在固定床反应器中，VOCs模拟物正己烷浓度1200ppm，其余为空气，气体总的空速为20000h-1。
相对于现有技术，本发明的有益之处是：以无定形结构的二氧化锆为载体，用氢气低温等离子体还原其部分表面，使其产生一定的表面缺陷。凭借这一表面缺陷，将低负载量的纳米级贵金属活性中心进行限域固载，得到所需催化燃烧催化剂。一方面，能够使得纳米级贵金属活性中心高分散在载体表面；另一方面，能够使得贵金属纳米粒子被铆钉在载体表面，在反应过程中不易挥发流失。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
实施例1
100gZrOCl2·8H2O和氨水(含有10gHN3)制备成混合溶液，在室温条件下缓慢搅拌4小时后形成粘稠的胶液；将所得胶液在300℃温度下干燥3小时，获得无定形结构的ZrO2；将无定形ZrO2放入低温等离子体反应器，将其固定在放电区中；室温下以一定的流速向反应器中通入氢气，在20W放电功率下处理四小时，得到ZrO2-x；取ZrO2-x与适量氯铂酸溶液充分混合，室温下浸渍12h后，在100℃下干燥脱水，得到贵金属负载量为0.2％的催化剂前驱体；将前驱体放入等离子体反应器中，室温下以30mL/min的气体流速通入氦气，通过等离子体放电的形式，在放电功率为5W的条件下处理2小时，得到挥发性有机物催化燃烧催化剂。将所得催化剂放入反应器中，通入正己烷废气进行催化燃烧反应。不同氢气流速处理无定形ZrO2对催化剂的VOCs降解率的影响如表1所示，表中T95％为转化率达到95％时所需的反应温度。
表1不同氢气流速处理无定形ZrO2对催化剂的VOCs降解率的影响
| 气体流速(mL/min) | T<sub>95％</sub>(℃) |
| 50 | 320 |
| 80 | 320 |
| 100 | 310 |
| 200 | 310 |
实施例2
100gZrOCl2·8H2O和氨水(含有10gHN3)制备成混合溶液，在室温条件下缓慢搅拌4小时后形成粘稠的胶液；将所得胶液在300℃温度下干燥3小时，获得无定形结构的ZrO2；将无定形ZrO2放入低温等离子体反应器，将其固定在放电区中；室温下以100mL/min的流速向反应器中通入氢气，在一定的放电功率下处理四小时，得到ZrO2-x；取ZrO2-x与适量氯铂酸溶液充分混合，室温下浸渍12h后，在100℃下干燥脱水，得到贵金属负载量为0.2％的催化剂前驱体；将前驱体放入等离子体反应器中，室温下以30mL/min的气体流速通入氦气，通过等离子体放电的形式，在放电功率为5W的条件下处理2小时，得到挥发性有机物催化燃烧催化剂。将所得催化剂放入反应器中，通入正己烷废气进行催化燃烧反应。不同放电功率处理无定形ZrO2对催化剂的VOCs降解率的影响如表2所示，表中T95％为转化率达到95％时所需的反应温度。
表2不同放电功率处理无定形ZrO2对催化剂的VOCs降解率的影响
| 放电功率(W) | T<sub>95％</sub>(℃) |
| 5 | 320 |
| 15 | 300 |
| 20 | 270 |
| 25 | 260 |
实施例3
100gZrOCl2·8H2O和氨水(含有10gHN3)制备成混合溶液，在室温条件下缓慢搅拌4小时后形成粘稠的胶液；将所得胶液在300℃温度下干燥3小时，获得无定形结构的ZrO2；将无定形ZrO2放入低温等离子体反应器，将其固定在放电区中；室温下以100mL/min的流速向反应器中通入氢气，在20W放电功率下处理四小时，得到ZrO2-x；取ZrO2-x与适量的贵金属前驱体溶液充分混合，室温下浸渍12h后，在100℃下干燥脱水，得到贵金属负载量为0.2％的催化剂前驱体；将前驱体放入等离子体反应器中，室温下以30mL/min的气体流速通入氦气，通过等离子体放电的形式，在放电功率为5W的条件下处理2小时，得到挥发性有机物催化燃烧催化剂。将所得催化剂放入反应器中，通入正己烷废气进行催化燃烧反应。不同贵金属前驱体溶液对催化剂的VOCs降解率的影响如表3所示，表中T95％为转化率达到95％时所需的反应温度。
表3不同贵金属前驱体溶液对催化剂的VOCs降解率的影响
| 贵金属前驱体溶液的种类 | T<sub>95％</sub>(℃) |
| 氯铂酸 | 260 |
| 氯钯酸 | 320 |
实施案例4
100gZrOCl2·8H2O和氨水(含有10gHN3)制备成混合溶液，在室温条件下缓慢搅拌4小时后形成粘稠的胶液；将所得胶液在300℃温度下干燥3小时，获得无定形结构的ZrO2；将无定形ZrO2放入低温等离子体反应器，将其固定在放电区中；室温下以100mL/min的流速向反应器中通入氢气，在20W放电功率下处理四小时，得到ZrO2-x；取ZrO2-x与适量氯铂酸溶液充分混合，室温下浸渍12h后，在100℃下干燥脱水，得到不同贵金属负载量的催化剂前驱体；将前驱体放入等离子体反应器中，室温下以30mL/min的气体流速通入氦气，通过等离子体放电的形式，在放电功率为5W的条件下处理2小时，得到挥发性有机物催化燃烧催化剂。将所得催化剂放入反应器中，通入正己烷废气进行催化燃烧反应。不同贵金属负载量对催化剂的VOCs降解率的影响如表4所示，表中T95％为转化率达到95％时所需的反应温度。
表4不同贵金属负载量对催化剂的VOCs降解率的影响
| 贵金属负载量 | T<sub>95％</sub>(℃) |
| 0.2‰ | 320 |
| 0.1％ | 280 |
| 0.2％ | 260 |
实施案例5
100gZrOCl2·8H2O和氨水(含有10gHN3)制备成混合溶液，在室温条件下缓慢搅拌4小时后形成粘稠的胶液；将所得胶液在300℃温度下干燥3小时，获得无定形结构的ZrO2；将无定形ZrO2放入低温等离子体反应器，将其固定在放电区中；室温下以100mL/min的流速向反应器中通入氢气，在20W放电功率下处理四小时，得到ZrO2-x；取ZrO2-x与适量氯铂酸溶液充分混合，室温下浸渍12h后，在100℃下干燥脱水，得到贵金属负载量为0.2％的催化剂前驱体；将前驱体放入等离子体反应器中，室温下以30mL/min的气体流速通入氦气，通过等离子体放电的形式，在一定放电功率的条件下处理2小时，得到挥发性有机物催化燃烧催化剂。将所得催化剂放入反应器中，通入正己烷废气进行催化燃烧反应。不同放电功率处理催化剂前驱体对催化剂的VOCs降解率的影响如表5所示，表中T95％为转化率达到95％时所需的反应温度。
表5不同放电功率处理催化剂前驱体对催化剂的VOCs降解率的影响
| 放电功率(W) | T<sub>95％</sub>(℃) |
| 5 | 320 |
| 10 | 300 |
| 15 | 305 |
| 20 | 305 |
Claims (9)
1.一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于以无定形二氧化锆为载体，采用等离子体放电技术在氢气气氛下使其形成缺陷型纳米二氧化锆，利用缺陷型纳米二氧化锆的空间限域作用将贵金属活性中心固定在无定形二氧化锆表面；具体是：
步骤（1）、将ZrOCl2·8H2O和过量氨水制备成混合溶液，在室温条件下缓慢搅拌后形成粘稠的胶液；
步骤（2）、将所得胶液干燥后获得无定形结构的ZrO2；
步骤（3）、将无定形ZrO2放入低温等离子体反应器，将其固定在放电区中；
步骤（4）、以一定流速向低温等离子体反应器中通入氢气，在一定的放电功率下处理一定时间，得到缺陷型二氧化锆ZrO2-x；
步骤（5）、根据负载比例，将缺陷型二氧化锆ZrO2-x与贵金属前驱体溶液充分混合，室温下浸渍一段时间后干燥脱水，得到催化剂前驱体；
步骤（6）、将前驱体放入等离子体反应器中，打开等离子体电源，以30ml/min的气体流速通入氦气，通过等离子体放电的形式，在一定的放电功率下处理一段时间得到负载贵金属活性中心的二氧化锆基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）氢气流速为50-200mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）低温等离子体反应器的放电功率为5-25W。
4.根据权利要求1或3所述的一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）低温等离子体反应器的放电时间为4h。
5.根据权利要求1所述的一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于步骤（5）所述的贵金属前驱体溶液为氯铂酸、氯钯酸中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于步骤（5）浸渍时间为12h。
7.根据权利要求1所述的一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于步骤（6）负载二氧化锆基催化剂中贵金属活性中心的负载量为0.2‰-0.2%。
8.根据权利要求1所述的一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于步骤（6）低温等离子体反应器的放电功率为5-20W。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法制备得到的挥发性有机物催化燃烧催化剂在挥发性有机物的催化燃烧应用。
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