CN103721721A - 纳米铜钴双金属催化剂及制备和应用 - Google Patents

纳米铜钴双金属催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米铜钴双金属催化剂及制备和应用。该催化剂以SiO2或ZrO2或CeO2或Al2O3为载体，以La2O3为助剂，其上负载CuxCo1-x活性组分。其制备过程包括：将镧离子、铜离子、钴离子、柠檬酸和螯合剂的混合溶液，浸渍在SiO2或ZrO2或CeO2或Al2O3载体上，经过干燥焙烧得到催化剂前驱体；前驱体经过H2或CO或CH4还原性气体或含有H2或CO或CH4还原性气体与惰性气体的混合气还原得到负载的以氧化镧为助剂的铜钴双金属催化剂。本发明的优点在于，由前驱体得到催化剂的过程中有利于Cu、Co和氧化镧之间的相互作用，而且Cu、Co和氧化镧等组分的分散度高、稳定性好。该催化剂用于合成气制低碳醇的反应，对含碳原子数为2-6的醇类具有较高的选择性、活性和稳定性。

Description

纳米铜钴双金属催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米铜钴双金属催化剂及制备和应用，属于金属催化剂的技术领域。
背景技术
我国的能源结构长期处于“富煤贫油少气”的状态，以煤或生物质为原料，制备合成气（CO+H2）。而后通过合成气催化制备低碳醇（碳原子数为2-6的醇类）具有重要的战略意义和应用前景。
自从南美禁止将甲基叔丁基醚和四乙基铅作为使用添加剂之后，低碳醇作为汽油添加剂引起了广泛的关注，其产量需求也急剧增加。同时，由于气候变化，化石燃料的消耗，以及原油价格的上涨，清洁高效能源的开发利用一直是人们研究的热点。低碳醇可以作为优质动力燃料，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物质较少，是环境友好燃料；另外低碳醇还可作为煤液化的手段之一，实现煤的烷基化和可溶化以及作为液化石油气代用品等。但是由于没有合适的催化剂，合成气体制备低碳醇放大实验仍举步维艰。
目前，用于低碳醇合成的催化剂主要有四类：改性的甲醇合成催化剂，改性的费托合成催化剂，Mo基催化剂以及Rh基催化剂。尽管负载型铑基催化剂具有较高的活性和乙醇选择性，但是铑的储量和价格限制了其应用；由于独特的抗硫和抗积炭性，近年来人们对Mo基催化剂的研究日益凸显，但是其需要较高的反应压力，在反应过程中具有较长的诱导期，反应条件比较苛刻，同时活性组分容易流失导致其稳定性也受到一定的限制；改性的甲醇合成催化剂主要产生甲醇，且操作条件较高，而国内甲醇的产量处于过剩状态而逐渐被淘汰。
改性的费托合成催化剂主要以Cu-Fe和Cu-Co基催化剂为主。但Cu-Fe基催化剂醇类选择性低、烃选择性高、产物中含有大量水。而Cu-Co基催化剂，在较温和的条件下，具有较高的活性和较好的低碳醇选择性，但是反应产物中甲烷和甲醇的含量仍然较高，限制了其工业化应用。在该体系中，Cu对合成甲醇有利，Cu的主要作用是氢气的解离吸附以及CO的非解离吸附；Co是FT合成的主要成分，可以解离CO、C-C链增长、加氢。Co促进链增长，Cu有利于生成醇。因此Cu-Co之间的协同作用以及活性组分的表面分布等催化剂的微观结构对低碳醇合成的活性和选择性具有重要的影响。通常人们通过将Cu和Co放入同一种复合氧化物（如CuCoO2、CuCo2O4），使得Cu和Co之间的相互作用较强，经过还原之后可以制备出Cu-Co合金或复合纳米粒子。然而在该体系中，不可避免地会形成CuO和Co3O4，这两者经过还原之后分别得到单独的Cu和Co金属颗粒，从而分别催化形成甲醇和烃类。
近年来，钙钛矿型复合氧化物（ABO3）作为催化剂的研究日益增多。在钙钛矿结构中，B位金属离子可以由其它金属离子取代。因此，除了上述Cu-Co复合氧化物之外，将Cu、Co两种金属离子放入钙钛矿的B位，使得前驱体中Cu、Co离子分散到一个复合氧化物中，并且两者之间的相互作用较强。经过还原之后可以形成纳米双金属利于铜和钴之间形成相互作用，可以形成高度分散的Cu-Co合金纳米粒子、相互作用的铜-钴纳米颗粒等。
Asian Journal of Chemistry，2013，25（14）：8082-8086报道了用高能球磨和柠檬酸一步络合法制备的一系列LaCo1-xCuxO3（x=0-0.5）。经过还原之后，形成了La2O3负载的高分散的Cu-Co合金。在6.8MPa、275℃、质量空速为4500L·Kgcat -1·h-1和H2/CO为2:1的条件下，高能球磨法制备的LaCo0.7Cu0.3O3上CO的转化率为9.7%，醇类的选择性为42.9%。
Applied Catalysis A: General，2011，397:183-191采用等体积浸渍法制备的一系列x%Co3O4/LaFe0.7Cu0.3O3催化剂，经过还原之后形成Cu-Co/LaFeO3-La2O3。在3MPa、300℃、质量空速为3900L·Kgcat -1·h-1和H2/CO为2:1的条件下，200h稳定性后，CO转化率为56.0%，醇类选择性为43%。
但是上述催化剂，均存在载体的含量低、比表面积太低；这是由于活性组分和载体均由钙钛矿型复合氧化物还原得到，载体和活性组分的比例调整受到限制。在这样的催化剂上，一氧化碳转化率低，醇类选择性不高，催化剂长期应用时容易烧结，所以不具有应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米铜钴双金属催化剂及制备和应用。所述的催化剂用于由合成气制低碳醇，具有较高的选择性、活性和稳定性。并且，其催化剂制备过程简单、成本较低，适用于工业化生产。
本发明是通过下述技术方案加以实现：一种纳米铜钴双金属催化剂，其特征在于，该催化剂以SiO2或ZrO2或CeO2或Al2O3为载体，以La2O3为助剂，其上负载CuxCo1-x活性组分，活性成分中x为0.05-0.5，CuxCo1-x占活性组分、载体和助剂的总质量百分数为2.4%-24%，催化剂的粒径为2.5-25nm。
上述结构的纳米铜钴双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)按照镧离子、铜离子、钴离子、柠檬酸和螯合剂的摩尔比为1：(0.05-0.5):(0.95-0.5)：(0.3-3.0): (0.5-5.0)配制总离子浓度为0.725-7.25mol/L的混合溶液，所述的镧离子来自于硝酸镧或草酸镧；所述的铜离子来自于硝酸铜或草酸铜；所述的钴离子来自于硝酸钴或草酸钴；所述的螯合剂为乙二醇或乙二胺四乙酸(EDTA)；将上述混合溶液浸渍在SiO2、ZrO2、CeO2或Al2O3载体上，静置老化1-48h，产物在60-120℃干燥6-48h，干燥产物以升温速率为1-10℃/min升温至300-750℃焙烧0.2-24h，得到以SiO2、ZrO2、CeO2或Al2O3为载体的LaCoxCu1-xO3催化剂前驱体；
2)将步骤1）制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-3000h-1通入还原反应气，以升温速率为1-10℃/min升温至200-700℃还原0.1-6h后，得到CuCo/La2O3-SiO2、CuCo/La2O3- ZrO2、CuCo/La2O3-CeO2或CuCo/La2O3-Al2O3，所述的还原反应气为氢气或一氧化碳或甲烷或它们的组合气或与它们其中的一种与氮气或氩气或氦气的混合气，混合气中惰性气体的体积分数为1-99%。
以上述结构的催化剂或以上述方法制备的催化剂用于合成气制备低碳醇的应用，其过程是：将该催化剂加入反应器中，在温度为200-380℃和压力为2-8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500- 5000h-1通入摩尔比为（0.5-3）:1的氢气和一氧化碳制得碳原子为2-6的低碳醇和甲醇的混合醇溶液。
本发明的有益效果是通过还原前驱体后得到的负载型含氧化镧助剂的Cu-Co双金属催化剂来实现的。由前驱体得到催化剂的过程中有利于Cu、Co和氧化镧之间的相互作用，而且Cu、Co和氧化镧等组分的分散度高、稳定性好。该催化剂用于合成气制低碳醇的反应，对含碳原子数为2-6的醇类具有较高的选择性、活性和稳定性。
附图说明
图1为实例1中所制得的催化剂经焙烧之后、还原之后、反应之后以及稳定性之后的XRD曲线；
图中：a为LaCo0.7Cu0.3O3/ZrO2前驱体的XRD曲线；b为催化剂前驱体经过550℃还原3h后的催化剂的XRD曲线；c为还原之后的催化剂经过反应之后的催化剂XRD曲线；d为还原之后的催化剂经过200h稳定性测试之后的XRD曲线；
曲线中：■代表单斜晶型的ZrO2；●代表四方晶型的ZrO2；▽代表LaCo0.7Cu0.3O3；★代表Co0.52Cu0.48；◇代表Co2C。
图2为实例1中所制得的催化剂前驱体以5%H2/Ar为还原气，以10℃/min升温至550℃还原3h之后，在标尺为5nm下的TEM图；
图中d=0.207为晶面间距。由于Co0.52Cu0.48的（111）晶面间距d=0.208与该值相近，所以该晶面归属于CuCo合金的（111）晶面。
图3为实例1中所制得的催化剂前驱体以5%H2/Ar为还原气，以10℃/min升温至550℃还原3h之后，在标尺为10nm下的TEM图；
图中d=0.126为晶面间距。由于Co0.52Cu0.48的（220）晶面间距为0.127nm与该值相近，所以该晶面归属于CuCo合金的（220）晶面。
图4为实例1中催化剂经过550℃还原之后的稳定性曲线图；
图中：a为产物中CO2的选择性随时间的变化趋势；b为CH4的选择性随时间的变化趋势；c为CO的转化率随时间的变化趋势；d为醇类的选择性随时间的变化趋势。
图5为实例2中催化剂经过660℃还原之后的性能测试图；
图中：a为产物中CO2的选择性随温度的变化趋势；b为CO的转化率随温度的变化趋势；c为CH4的选择性随温度的变化趋势；d为醇类的选择性随温度的变化趋势。
图6为实例3中催化剂经过450℃还原之后的性能测试图；
图中：a为产物中CH4的选择性随温度的变化趋势；b为CO2的选择性随温度的变化趋势；c为醇类的选择性随温度的变化趋势；d为CO的转化率随温度的变化趋势。
图7为实例4中催化剂经过600℃还原之后的性能测试图；
图中：a为产物中CO2的选择性随温度的变化趋势；b为CH4的选择性随温度的变化趋势；c为醇类的选择性随温度的变化趋势；d为CO的转化率随温度的变化趋势。
具体实施方式
[实施例1]
将0.3574g硝酸镧、0.1665g硝酸钴、0.0589g硝酸铜、0.4088g柠檬酸和0.0242g乙二醇溶于2.1ml去离子水中。将上述溶液等体积浸渍在2.1gZrO2载体上。静置老化24h，然后120℃干燥24h，以2℃/min升温至300℃焙烧2h，将上述浸渍和干燥过程重复一次。最后以2℃/min升温至300℃焙烧2h，而后用同样的升温速率升温至650℃焙烧5h，得到ZrO2负载的LaCo0.7Cu0.3O3。其中各金属以质量百分比计Cu为1.34%，Co为3.16%，La2O3为11.52%，ZrO2为83.98%。
取0.8g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为2000h-1通入H2体积分数为5%的氢气、氩气混合气，以10℃/min的升温速率升至550°还原3h，自然冷却至室温后通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气，将压力提升为3MPa，温度设置为310℃，合成气的体积空速设置为3900h-1。采用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为35.31%，低碳醇选择性为48.40%，总醇中低碳醇的质量百分数为82.33%，总醇的时空产率为326.57g/kgcat.h。在上述测试条件下，经过200h稳定性测试后，其转化率和选择性并没有明显的下降（图4），说明上述方法制备的催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。
上述方法制备的催化剂XRD如图1所示。催化剂前驱体中没有明显的钙钛矿衍射峰，说明该方法制备的钙钛矿分散度较高。经过还原之后发现微弱的合金衍射峰，说明形成了合金，并且合金的分散度很高。反应之后以及稳定性之后的XRD并没有发现明显的活性金属衍射峰，说明该方法制备的催化剂稳定性良好，不容易烧结。另外还原之后的TEM图（图2和图3），也说明了合金的存在；其中图2和图3中的两个晶面分别归属于CuCo合金的在（111）和（220）晶面。
[实施例2]
将1.5258硝酸镧、0.7106硝酸钴、0.2515g硝酸铜、1.7450g柠檬酸和0.096g乙二醇溶于1.2ml去离子水。将上述溶液等体积浸渍在1.2gAl2O3载体上。所得固体静置老化24h，然后120℃干燥24h。以2℃/min升温至300℃焙烧2h，而后用同样的升温速率升温至650℃焙烧5h，得到Al2O3负载的LaCo0.7Cu0.3O3。其中各金属以质量百分比计Cu为3.36%，Co为7.84%，La2O3为28.8%，Al2O3为60%。
取0.8g上述方法制备的催化剂前驱体，装入反应器中，以体积空速为2000h-1通入H2体积分数为5%的氢气、氮气混合气，以10℃/min的升温速率升至660°还原3h。自然冷却至室温通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气。压力提升至3MPa，温度设置为350℃，合成气的空速为3900h-1。用SP3410气相色谱进行测试，测得的一氧化碳转化率为33.52%，低碳醇选择性为48.86%，总醇中低碳醇的质量百分数为47.70%，总醇的时空产率为35g/kgcat.h。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如图5。
[实施例3]
催化剂前驱体的制备过程与实施例2相同，不同之处在于将Al2O3载体替换为CeO2载体；干燥温度由120℃变为80℃，制得CeO2负载的LaCo0.7Cu0.3O3催化剂前驱体。
取0.8g该催化剂前驱体装入反应器中，置于体积空速为1500h-1、体积分数为5%的氢气和一氧化碳的混合气中，以2℃/min的升温速率升至450°还原3h，自然降至室温通入H2和CO的摩尔比为2:1的合成气。压力提升为3MPa，温度设置为340℃，合成气的空速设置为3900h-1。测得的一氧化碳转化率为80.28%，低碳醇选择性为48.64%，总醇的时空产率为207.5g/kgcat.h。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如图6。
[实施例4]
催化剂前驱体的制备过程与实施例2相同，其不同之处在于将Al2O3载体替换为SiO2载体；静置老化时间由24h变为12h；焙烧时升温速率由10℃/min变为2℃/min；焙烧温度由650℃变为600℃，得到SiO2负载的LaCo0.7Cu0.3O3催化剂前驱体；还原气体由氢气和氮气的混合气替换为氢气和氦气的混合气体，空速由1500h-1变为1000h-1；还原温度由450℃变为600℃；反应温度由340℃替换为330℃。
在上述条件下，测得的一氧化碳转化率为32.12%，低碳醇选择性为49.51%，总醇中低碳醇的质量百分数为66.10%，总醇的时空产率为52.52g/kgcat.h。该催化剂上CO的转化率以及各产物的分布如图7。

Claims (2)

1.一种纳米铜钴双金属催化剂，其特征在于，该催化剂以SiO2或ZrO2或CeO2或Al2O3为载体，以La2O3为助剂，其上负载CuxCo1-x活性组分，活性成分中x为0.05-0.5，CuxCo1-x占活性组分、载体和助剂的总质量百分数为2.4%-24%，催化剂的粒径为2.5-25nm。
2.一种按权利要求1所述的纳米铜钴双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1)按照镧离子、铜离子、钴离子、柠檬酸和螯合剂的摩尔比为1：(0.05-0.5):(0.95-0.5)：(0.3-3.0): (0.5-5.0)配制总离子浓度为0.725-7.25mol/L的混合溶液，所述的镧离子来自于硝酸镧或草酸镧；所述的铜离子来自于硝酸铜或草酸铜；所述的钴离子来自于硝酸钴或草酸钴；所述的螯合剂为乙二醇或乙二胺四乙酸(EDTA)；将上述混合溶液浸渍在SiO2、ZrO2、CeO2或Al2O3载体上，静置老化1-48h，产物在60-120℃干燥6-48h，干燥产物以升温速率为1-10℃/min升温至300-750℃焙烧0.2-24h，得到以SiO2、ZrO2、CeO2或Al2O3为载体的LaCoxCu1-xO3催化剂前驱体；
2)将步骤1）制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-3000h-1通入还原反应气，以升温速率为1-10℃/min升温至200-700℃还原0.1-6h后，得到CuCo/La2O3-SiO2、CuCo/La2O3- ZrO2、CuCo/La2O3-CeO2或CuCo/La2O3-Al2O3，所述的还原反应气为氢气或一氧化碳或甲烷或它们的组合气或它们其中的一种与氮气或氩气或氦气的混合气，混合气中惰性气体的体积分数为1-99%；
3）一种按权利要求1所述纳米铜钴双金属催化剂的应用，用于合成气制备低碳醇，其过程是：将该催化剂加入反应器中，在温度为200-380℃和压力为2-8MPa的条件下，向反应器中以体积空速为500- 5000h-1通入摩尔比为（0.5-3）:1的氢气和一氧化碳制得碳原子为2-6的低碳醇和甲醇的混合醇溶液。
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