JP2009525179A

JP2009525179A - 正方晶系ジルコニアを含む物品およびそれを製造するための方法

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Publication number: JP2009525179A
Application number: JP2008553392A
Authority: JP
Inventors: ダハー，スティーブン; テ，ミュア
Original assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2007-02-01
Publication date: 2009-07-09
Also published as: WO2007092367A2; WO2007092367A3; US20090305882A1; EP1979082A2

Abstract

メソ細孔が組み込まれ、主要結晶相が正方晶系であるジルコニアを含む多孔性セラミック体を記載する。触媒のための担体として使用する場合、この多孔性セラミック体は、優れた耐破砕性および大きな全細孔容積を有する。この大きな全細孔容積は、触媒材料を堆積する担体の表面積の増加をもたらす。この担体の製造方法も記載する。
【選択図】なし

Description

（発明の背景）
本発明は、成形された多孔性セラミック体およびそのセラミック体を製造するための方法に関する。より具体的には、本発明は、ジルコニアから作製した触媒担体に関する。

ジルコニアから物品を製造しようとする以前の試みが以下の特許および公開された国際特許出願に開示されている。「成形されたジルコニア粒子の調製（ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｈａｐｅｄＺｉｒｃｏｎｉａＰａｒｔｉｃｌｅｓ）」と題する、米国特許第５，２６９，９９０号は、約４〜４０重量％の水を含有する成形可能な混合物を得るようにジルコニア粉末をコロイド状ジルコニア水溶液または酸の水溶液と混合し、その混合物を成形し、そしてその成形された物品を約９０℃を超える温度で加熱することにより、成形されたジルコニアの物品を作製する方法を記載する。「ジルコニアの成形品（ＳｈａｐｅｄＡｒｔｉｃｌｅｓｏｆＺｉｒｃｏｎｉａ）」と題する国際特許出願第ＷＯ９４／０８９１４号は、焼成して所望の形状を有するジルコニアベースの物品を成形するのに適した、成形された未焼成体を作製する方法を開示する。そのプロセスは、水酸化ジルコニウムと、ジルコニアに熱的に分解することが可能な異なるジルコニウム化合物を含む少なくとも１つの結合剤とを混合する工程を包含する。「ジルコニア押出し成形物（ＺｉｒｃｏｎｉａＥｘｔｒｕｄａｔｅｓ）」と題する、国際特許出願第ＷＯ２００４／０６５００２号は、か焼したジルコニア押出し成形物を調製するためのプロセスに関する。この粒子状ジルコニアは、単斜晶系ジルコニア以外のジルコニアを１５重量％しか含まない。

（発明の要旨）
本発明者らは、特定の物理的特性を有する水酸化ジルコニウム粉末を使用して製造した多孔性セラミック体が、望ましい反応を促進するかまたは増大させるために化学プロセスで一般的に使用される触媒活性材料のための担体を製造するために使用できることを見出した。このセラミック体は、破砕に対して抵抗性があり、高温において熱的に安定であり、そしてその中にはメソ細孔が組込まれている。

１つの実施形態では、本発明は、成形された多孔性セラミック体である。このセラミック体は、ジルコニアから作製され、３ｍｍのペレットとして試験した場合に３．０ｋｇより大きい破砕強度を有し、細孔径分布は、５ｎｍと５０ｎｍとの間にピークがある少なくとも１つの主モードを有し、そしてこのジルコニアの主要結晶相は正方晶系である。

別の実施形態では、本発明は、ジルコニアから作製される多孔性セラミック体を製造するためのプロセスであることができる。このプロセスは、以下の工程を包含する。アモルファス構造を有し、表面積が少なくとも３００ｍ²／ｇであり、平均細孔径が５ｎｍと１５ｎｍとの間である、水酸化ジルコニウム粉末を提供する工程。液体、ならびに少なくとも１つの結合剤、押出助剤（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎａｇｅｎｔ）、安定剤、および少なくとも１つの分散剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤を提供する工程。この水酸化ジルコニウム粉末とこの液体およびこの添加剤の少なくとも１つとを混合して、手作業で変形可能な塊を形成する工程。この変形可能な塊を複数の分離した物体へと成形する工程。次いで、３ｍｍのペレットとして試験した場合に３．０ｋｇより大きい平均破砕強度を有し、細孔径分布が、５ｎｍと５０ｎｍとの間にピークがある少なくとも１つの主モードを有し、そしてこのジルコニアの主要結晶相が正方晶系であるセラミック体を生成するのに十分な温度で、十分な時間、この物体を焼結する工程。

さらに別の実施形態では、本発明は、ジルコニアから作製される多孔性セラミック体を作製するプロセスであることができる。このプロセスは、以下の工程を包含する。安定剤を含み、アモルファス構造を有し、表面積が少なくとも３００ｍ²／ｇであり、平均細孔径が５ｎｍと１５ｎｍとの間である、水酸化ジルコニウム粉末を提供する工程。液体、ならびに少なくとも１つの結合剤、押出助剤、および少なくとも１つの分散剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤を提供する工程。この水酸化ジルコニウム粉末とこの液体およびこの添加剤のうちの少なくとも１つとを混合して、手作業で変形可能な塊を形成する工程。この変形可能な塊を複数の分離した物体へと成形する工程。次いで、３ｍｍのペレットとして試験した場合に３．０ｋｇより大きい平均破砕強度を有し、細孔径分布が、５ｎｍと５０ｎｍとの間にピークがある少なくとも１つの主モードを有し、そしてこのジルコニアの主要結晶相が正方晶系であるセラミック体を生成するのに十分な温度で、十分な時間、この物体を焼結する工程。

（発明の詳細な説明）
成形された多孔性セラミック体は、触媒用途および吸着／脱着用途のような種々の化学プロセスにおいて使用される。複数のセラミック体を使用して触媒活性材料のための基体（本明細書中で、担体としても公知である）として機能させることは周知である。しかし、本発明の多孔性セラミック体は、いくつかの化学プロセスにおいて、そのセラミック体の上に触媒活性材料の層を堆積することなしに触媒として使用してもよい。表面積、破砕強度、および全細孔容積のようなこの担体の所望の物理的特性は、その担体が使用される工業プロセスの条件および要求によって強く影響され、そして／または決定される。担体を製造するために使用する出発物質、例えば、アルミナ、ジルコニア、またはチタニアは、生来的にその担体の特性に影響を及ぼす。上記の文献の中の教示により示されるように、ジルコニアから作製される特異的な担体が公知である。しかし、いくつかの触媒用途では、ジルコニアから作製される担体は、広くは使用されてこなかった。なぜなら、破砕強度、表面積、細孔容積と細孔径分布との間の妥協点を見出す必要があったからである。このことは、安定性は低いがより大表面積の正方晶系の結晶相よりはむしろ小表面積の単斜晶系の結晶相に変化し、そして／またはその結晶相として安定化することを好む従来のジルコニア担体に特徴的なことであった。従来の教示によれば、公知のジルコニア担体の全細孔容積および／または平均細孔径は、その担体の破砕強度が増加すると、小さくなるはずである。残念ながら、全細孔容積が小さくなり、平均細孔径が一定に維持されるにつれて、その担体の表面積は小さくなる。同様に、全細孔容積を一定に保ち、平均細孔径を大きくすると、表面積はまた小さくなる。全細孔容積と平均細孔径の両方を小さくすると、その表面積が小さくなることもある。表面積の減少は、その担体上に堆積することができる触媒材料の量を制限し、このことは、その触媒の効率に悪影響を及ぼす。逆に、全細孔容積と平均細孔径を大きくすると、その担体の破砕強度は、許容し難いレベル以下に落ちてしまうことがある。これらの明白な、そして従来許容されてきた制限にも拘わらず、本発明者らは、メソ細孔を担体内に組込むことによって、より優れた破砕強度を提供し、かつ十分な表面積を提供する成形された多孔性セラミック体、特に触媒材料のための担体を製造する方法を見出した。さらに、メソ細孔を組込むことで、このメソ細孔の中への、そしてメソ細孔から外への反応物および生成物の拡散が促進され、このことはその触媒の選択性の助けとなる。本明細書中で使用する場合、メソ細孔は、５ｎｍと５０ｎｍとの間の直径を有する細孔と定義する。上記メソ細孔の組込みに由来すると考えられる全細孔容積の増加に起因して、この担体の表面積は、十分量の触媒材料の堆積を促すに十分である。さらに、このメソ細孔は、担体内の移動に対する抵抗性を低減する。このことは、好ましい。

成形された多孔性セラミック体の３つの例を図１に示す。第１の形状２０は、ほぼ球形の物体である。第２の形状２２は、棒状のペレットである。第３の形状２４は、輪（リング）としても公知の管形状の物体であり、この形状２４は、長さ２６、ほぼ一定の内径２８およびほぼ一定の外径３０を有する。所望の破砕強度、耐磨耗性、圧力低下、および／または所定の用途のために他の特性を提供する任意の形状が使用できる。本発明の成形されたセラミック体を生成するために使用するプロセスとしては、粉末からセラミック体を成形するために採用される任意のプロセス、例えば押出し、加圧成形、パンアグロメレーション（ｐａｎａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）、油滴、および噴霧乾燥が挙げられる。

図２は、本発明の多孔性セラミック体を生成するために使用することができるプロセスの例を開示する。工程３２は、アモルファス構造を有し、表面積が少なくとも３００ｍ²／ｇであり、平均細孔径が５ｎｍと１５ｎｍとの間であるという物理的特性を有する、水酸化ジルコニウム粉末を提供する工程を示す。本明細書中で使用する場合、「表面積」は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ６０（１９３８）３０９〜３１６頁に記載されるように、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により定量されるような表面積に関連すると理解するべきである。この表面積は、２５０℃で２時間、ガスを抜いた後に、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓが製造したモデル、ＴｒｉＳｔａｒ３０００分析器を使用して、定量した。工程３４は、液体、ならびに結合剤、押出助剤、安定剤および分散剤の範疇の添加剤からの１つ以上の添加剤を提供する工程を包含する。所望の場合、１つの範疇からの１つより多くの添加剤、例えば１つより多くの結合剤および／または１つより多くの分散剤を選択してもよい。添加剤の数、量、および正確な組成は、その分離した物体を製造するために使用するプロセスによって一部は決定される。例えば、押出助剤の添加は、上記物体を押出しプロセスによって成形しない場合には、省略してもよい。工程３６で開示するように、水酸化ジルコニウムの粉末を、上記液体、および上記添加剤の１つ以上と混合して、手作業で変形可能な塊を形成してもよい。この塊はまた、軟塊と記載されることがある。工程３８は、この変形可能な塊を複数の分離した物体へと成形する工程を示す。工程４０は、３ｍｍのペレットとして試験した場合に３．０ｋｇより大きい破砕強度を有し、細孔径分布が、５ｎｍと５０ｎｍとの間に主モードを有し、そしてこの物体の主要結晶相が正方晶系であるという特徴を有するセラミック体を生成するのに十分な温度で、十分な時間、この物体を焼結する工程を示す。焼結が起こる時間と温度は、原材料の変動、分離した物体の形状および／もしくは物理的寸法、ならびに／または乾燥混合物を生成するために使用する処方に適応するよう調整するが、図１に開示する本発明の成形された多孔性セラミック体は、一般的に、４５０℃と６５０℃との間、例えば５００℃、５５０℃または６００℃で、少なくとも３時間、焼結する。この焼結温度は、毎分１℃〜５℃の速度で室温からその焼結温度まで温度を上昇させることにより、到達してもよい。

触媒のための担体として使用することができる本発明の成形された多孔性セラミック体の実施形態は、３ｍｍのペレットとして試験した場合に少なくとも３．０ｋｇの破砕強度を有する。３．０ｋｇの破砕強度は許容できるが、より高い破砕強度、例えば６．０ｋｇ、９．０ｋｇおよび１２．０ｋｇが、特定の用途に対しては好ましい場合がある。このペレットは、直径が３ｍｍで長さが６〜１０ｍｍである、細長い、円筒形状の物体である。図３を参照して、ペレットの破砕強度を以下のように定量する。始めに、アンビルとしても公知の鉄製のブロック４４を固体および作業台の上面のような水平面４５上に置く。適切なアンビルは、幅が２．０ｃｍ、奥行きが２．０ｃｍ、長さが４．０ｃｍである。２．０ｃｍ×４．０ｃｍのブロックの表面のうちの１つは、幅が０．６ｃｍ、高さが０．３ｃｍであって、この鉄製のブロックの表面の長さと同じである１段高いプラットホーム４６を備える。ペレット４８を、このペレットの長さがアンビルの一段高い部分と直交し、かつ作業台の表面と平行であるように、この一段高いプラットホームの上に置く。可動式のプラテン５０は、直径が約３．５ｃｍである平らな表面５２を有し、そして作業台の表面に平行に配向し、そして上記ペレットが置かれているアンビルのすぐ上に位置決めされる。このプラテンはロードセル５４を備え、このロードセルが、プラテンによってもたらされる圧力を測定する。圧力記録装置５６をこのロードセルに接続する。ペレットの破砕強度は、試験装置を動作させ、これによって、プラテンがペレットに接触し、次いで上記一段高いプラットホームを横切ってペレットを破砕するまで、このプラテンを毎分１．２ｃｍの速度でペレットに向かって下側へ（矢印５７を参照のこと）移動させることによって、作業者が定量する。このロードセルと記録装置とは、協働して、破砕動作の間、ペレット上にもたらされる圧力を検出して記録する。成形された多孔性セラミック体がペレットとして成形されていない場合には、そのセラミック体の破砕強度は、そのセラミック体を作製するために使用する原料を入手し、次いでペレットを形成し、そして上記の試験手順を使用することにより定量することができる。この破砕強度の値は、それが破砕されるときのセラミック体の形状や大きさにより影響されるので、破砕される物体は、直径が３ｍｍで長さが６ｍｍ〜１０ｍｍである細長いペレットに限るべきである。複数のペレットの平均破砕強度を定量するために、２０個の別個の、ランダムに選択したペレットの破砕強度を測定し、次いでその平均値を計算する。

図４は、正方晶系ジルコニアから成形した、５つの異なる群の多孔体についての細孔径の分布を示すグラフである。各分布は、少なくとも主モードを有し、そして１つ以上の副モード（ｍｉｎｏｒｍｏｄｅ）を有することがある。主モードは、このグラフの縦軸上の最大値を有する、特定の分布の上向きに突き出た部分と定義することができる。このモードの頂点は、このモードのピークである。副モードの上向きに突き出た部分は、縦軸上の主モードの最大値よりは小さい、このグラフの縦軸上の極大値を有する。線５８は、正方晶系ジルコニアから作製した従来の多孔性成形体で見出される細孔径の分布を示す。線６０は、本発明の第１の実施形態に従う多孔性成形体で見出される細孔径の分布を示す。線６２は、本発明の第２の実施形態に従う多孔性成形体で見出される細孔径の分布を示す。線６４は、本発明の第３の実施形態に従う多孔性成形体で見出される細孔径の分布を示す。線６６は、本発明の第４の実施形態に従う多孔性成形体で見出される細孔径の分布を示す。線６０で示す、第１の実施形態に従う多孔性成形体内の細孔径分布は、１７ｎｍにピークがある主モード、および０．４４ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。本明細書中第２のモードとしても記載することがある副モードは、約２９１ｎｍにピークを有する。線６２は、本発明の第２の実施形態の細孔径分布を示すが、この線６２は、９ｎｍにピークを有する主モード、および０．３０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。線６４は、本発明の第３の実施形態の細孔径分布を示すが、この線６４は、１３ｎｍにピークを有する主モード、および０．３５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。線６６は、本発明の第４の実施形態の細孔径分布を示すが、この線６６は、１７ｎｍにピークを有する主モード、および０．３６ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。細孔の直径の分布を定量することにより入手可能となったデータに基づいて、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔は、第１、第２、第３および第４の実施形態について、それぞれ、全細孔容積の５６％、９１％、８３％および８０％を占めると決定した。５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔に帰属できる全細孔容積の割合は、４０％と低くてもよいが、５０％、６５％または８０％のような高い割合が望ましい。対照的に、従来の成形体の細孔径の分布は線５８で示されているが、この分布は、３ｎｍと４ｎｍとの間にピークを有する主モード、および０．３２ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する。副モードは、１００ｎｍと２００ｎｍとの間にピークを有する。本発明の多孔性成形体では、５ｎｍと５０ｎｍとの間の直径を有する細孔をメソ細孔と上で定義したが、本発明の多孔性成形体では、メソ細孔の意図的な導入によって、破砕強度への影響を限定的なものにとどめつつ、成形体の全細孔容積が増加する。５ｎｍと５０ｎｍとの間にピークを有する主モードを有する細孔径分布をもつ成形体は許容できるが、特定の実施形態では、本発明のセラミック体は、５ｎｍと３０ｎｍとの間にピークを有する主モードおよび７０ｎｍを超えてピークを有する第２のモードを有する細孔径分布をもつ。１つの実施形態では、この分布は、８ｎｍと２５ｎｍとの間にピークを有する主モードを有する。１つの実施形態では、本発明の成形体の全細孔容積は、少なくとも０．３０ｍｌ／ｇである。別の実施形態では、全細孔容積は、少なくとも０．３７ｍｌ／ｇである。平均細孔径および全細孔容積は、水銀多孔度計を使用して定量した。細孔径分布および全細孔容積を特性解析するために使用した装置は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓにより製造されたＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶであり、ソフトウェアはソフトウェア９５００、バージョン１．０７であった。

所定の細孔径分布では、全細孔容積が増加すると、それに対応して上記成形体の表面積も増加する。本発明の１つの実施形態では、セラミック体の表面積は、少なくとも７５ｍ²／ｇとすることができる。別の実施形態では、表面積は、少なくとも１００ｍ²／ｇとすることができる。

本発明のセラミック成形体は、主要結晶相が正方晶系であるジルコニアから作製することができる。本明細書中で使用する場合、語句「ジルコニアの主要結晶相」は、ジルコニアの全結晶相の少なくとも５０重量％を占める、例えば正方晶系または単斜晶系のような結晶相を意味すると定義する。結晶相は、ＰｈｉｌｉｐｓＸ’Ｐｅｒｔソフトウェアを利用し、そして高効率のＸ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を備えたＰｈｉｌｉｐｓのＸ線回折計を使用して決定する。走査範囲は、１０〜８０°２θであり、ステップサイズは０．１６７°２θである。正方晶系結晶相の重量％は、（ａ）正方晶系ＺｒＯ₂のピークである２．９６Åの格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）における強度を測定すること；（ｂ）単斜晶系ＺｒＯ₂のピークである３．１６Åと２．８４Åの格子面間隔における強度を測定すること；次いで（ｃ）正方晶系のピークの強度を、単斜晶系のピークの強度と正方晶系のピークの強度との合計で除算すること、により決定する。強度は、ピーク高さ（ｃｐｓ）を測定し、次いで、Ｘ’Ｐｅｒｔソフトウェア中のＴｒｅａｔｍｅｎｔ／ＤｅｔｅｒｍｉｎｅＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ／Ｍａｎｕａｌ／Ｓｕｂｔｒａｃｔオプションを使用して決定するバックグラウンドを減算することにより決定する。ジルコニアの結晶相の重量％は、セラミック体の焼結を完了し、室温（２２℃と定義する）まで放冷してから決定する。このジルコニアの一部がアモルファスである場合、このアモルファス部分は、ジルコニアの主要結晶相の重量％を計算する際には考慮しない。１つの実施形態では、ジルコニアの結晶相の少なくとも５０重量％が正方晶系である。別の実施形態では、ジルコニアの結晶相の少なくとも５５重量％が正方晶系である。さらに別の実施形態では、ジルコニアの結晶相の少なくとも６０重量％が正方晶系である。正方晶系の結晶相が存在すると、主として単斜晶系のジルコニアから同様に作製した成形体に比べて、成形体の表面積が増加する。正方晶系の相の割合が５０重量％から６０重量％、または８０重量％またはさらには１００重量％へ増加するにつれて、上記成形体の表面積は増加する。表面積を増大させることは、触媒活性材料のための担体として使用する場合、セラミック体の性能改善のために増大できる重要なパラメータである。

このジルコニアの正方晶系相の熱安定性は、本発明のセラミック体の市場性に影響を及ぼす。主に正方晶系の結晶相を有してその中に組込まれた安定剤を含まない従来のセラミック体は、工業プロセスにおいてセラミック体が普通に直面する高温に曝露した場合に、全体が、または略全体的に単斜晶系の結晶相に容易に変換することが公知である。正方晶系の結晶相から単斜晶系の結晶相への変換は、単斜晶相への変換と同時に起きるセラミック体の破砕強度および表面積の生来的な減少の故に、望ましくない。

本発明の実施形態は、主に正方晶系の結晶相を有する安定なセラミック体である。本明細書中で使用する場合、語句「安定なジルコニア」は、７００℃まで１５時間、セラミック体を加熱することによって引き起こされるセラミック体の表面積、全細孔容積および主要結晶相への変化が以下のパラメータ内にある、ジルコニアから作製されたセラミック体を意味する。つまり、このセラミック体の初期の表面積、全細孔容積および結晶相（これらは焼結後７００℃に加熱する前に定量する）に対して、このセラミック体を７００℃に１５時間加熱すると、表面積が５０％未満だけ減少し、全細孔容積が３０％未満だけ減少し、そして主要結晶相は変化しない。

この正方晶系結晶相の安定性は、１つ以上の安定剤（例えば、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、または酸化セリウム）を添加することによって改善することができる。従来のジルコニアセラミック体は、シリカまたはアルミナが、結合剤として作用し、そして／または担体内に相互接続ネットワークを形成するように、担体を作製するために使用する原料中に１５〜２０重量％のシリカまたはアルミナを組み込んでいる。このような従来のジルコニアセラミック体とは対照的に、本発明のセラミック体を作製するために使用するシリカの量は、水酸化ジルコニウム粉末、液体および変形可能な塊を作製するのに使用する少なくとも１つの添加剤の全重量の１０重量％未満、例えば５重量％未満、またはさらに２重量％とすることができる。シリカの量が比較的少量であるため、シリカの役割は、担体内の相互接続ネットワークを形成するよりはむしろ、正方晶系相を安定化することに限定される。セラミック体製造プロセスの間に別個の原料として安定剤を原料に添加する代わりに、この安定剤を、例えば、共沈技術を使用してジルコニウム粉末製造プロセス中に組み込んでもよい。これにより、この安定剤が水酸化ジルコニウム粉末の中に直接組み込むことが可能になる。安定剤を水酸化ジルコニウム粉末製造プロセスの中に直接組み込むことで、水酸化ジルコニウム粉末内での安定剤の分布が均一になりやすくなる。そうでなければ、安定剤を別個に添加する場合には、混合手順の間、比較的少量の安定剤が適切に分布することを確実にするように注意が必要である。

化学反応器中で使用するための触媒を製造するために、触媒活性材料の薄層を本発明のセラミック担体の本体の表面上に堆積することができる。この触媒活性材料は、元素周期表の主族ＩまたはＩＩの元素の少なくとも１つ、遷移族ＩＩＩの元素、遷移族ＶＩＩＩの元素、ランタンおよびスズからなる群から選択することができる。

本発明の成形された多孔性セラミック担体の４つの実施形態を、以下のように生成した。

実施例Ａ
Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＥｎｇｌａｎｄのＭＥＬＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手し、ＸＺ０１５０１／０６と指定した水酸化ジルコニウム粉末の一定量を混合器の中に置いた。この粉末は、以下の物理的性質を有していた：アモルファス構造（Ｘ線回折分析により決定した）；ＢＥＴ表面積３３９ｍ²／ｇ（２５０℃で２時間、試料のガス抜きをした後で定量した）；全細孔容積０．４９ｃｃ／ｇ；平均細孔径７．３ｎｍ；および粒径分布Ｄ₁₀は１．６μであり、Ｄ₅₀は３．５μであり、そしてＤ₉₀は８．５μであった。モデルＴｒｉＳｔａｒ３０００分析器を使用して、ＢＥＴ表面積および平均細孔径を定量した。以下の原料を水酸化ジルコニウムに添加した。ここですべての百分率は、粉末の重量を基準にしている。１．２重量％のＣｅｌｌｏｓｉｚｅＱＰ１００ＭＨ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡのＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙより入手；これは有機結合剤である）；および１．２重量％のポリエチレンオキシド押出助剤（ＤＯＷＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙより入手）。水酸化物粉末、有機結合剤および押出助剤を、１〜２分間、互いと乾燥混合して乾燥混合物を形成した。次いで、以下の原料をこの乾燥混合物に添加した：３１．４重量％のＮａｌｃｏ２３２６（これはＮａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡのＮａｌｃｏＣｏｍｐａｎｙより入手したシリカ安定剤である）；１６．６重量％のＢａｃｏｔｅ２０（これはＦｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，ＵＳＡのＭＥＩより入手した無機結合剤である）；０．８重量％の３０重量％ＮＨ₄ＯＨ水溶液（これは無機の塩基性分散剤である）；１．７重量％のＤｉｓｐｅｘＡ−４０（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＵＳＡのＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏｒｐ．より入手：これは、有機分散剤である）；および７０．４重量％の水。ドライブレンドした材料を水、シリカ安定剤、無機結合剤、無機分散剤および有機分散剤と混合することにより、軟塊としても公知である、手作業で変形可能な塊を作成した。この軟塊が押出しをするのに適切な稠度を有するまで、この混合を続けた。押出し機を使用して、生素地として公知であり上記でペレットと呼んだ押出し成型品を生成した。この押出し成型品は、直径４．２ｍｍおよび３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の長さを有した。このペレットを、空気中で一晩乾燥し、次いで８０℃〜１１０℃で一晩乾燥し、次いで４５０℃〜６００℃で焼結した。このペレットを、焼結炉の温度を毎分１℃−５℃の速度でゆっくり上昇させることにより焼結した。焼結後、このペレットの直径は、３ｍｍであった。この細孔径の物理的特性解析は、１７ｎｍにピークを有する主モードおよび２９１ｎｍにピークを有する副モードを示した。図４中の参照番号６０を参照のこと。この押出し成型物の全細孔容積は、０．４４ｍｌ／ｇであり、平板の破砕強度は、８．２ｋｇであった。表面積は１２３ｍ²／ｇであった。Ｘ線回折分析は、この押出し成型物の結晶相の６８重量％が正方晶系であり、３２重量％が単斜晶系であることを示した。このペレットを７００℃に１５時間加熱し、次いでそれを室温まで放冷したのちは、このペレットの結晶相は、５８重量％が正方晶系であり、４２重量％が単斜晶系であった。表面積は、３５％だけ減少し、全細孔容積は、１８％だけ減少した。

実施例Ｂ
本発明の成形された多孔性セラミック担体の別の実施形態を、以下のようにして生成した。実施例Ａに記載したのと同一の原料を使用し、ＣｅｌｌｏｓｉｚｅＱＰ１００ＭＨおよびポリエチレンオキシド押出助剤を除く原料のすべてを混合して、手作業で変形可能な塊を形成した。次いで、Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅおよびポリエチレノキシドを添加し、混合を続けて、上記原料のすべてを塊の中へ均一に分散させた。この塊から成形して焼結したペレットは、以下のような特徴を有した。細孔径分布は、９ｎｍにピークを有する主モードを有していた。図４中の参照番号６２を参照のこと。上記押出し成型物の全細孔容積は、０．３０ｃｃ／ｇであり、平板破砕強度は、１２．２ｋｇであった。表面積は１２９ｍ²／ｇであった。Ｘ線回折分析は、この押出し成型物の結晶相の６１重量％が正方晶系であり、３９重量％が単斜晶系であることを示した。このペレットを７００℃に１５時間加熱し、次いでそれを室温まで放冷したのちは、このペレットの主要結晶相は、５０重量％が正方晶系であり、表面積は、３３％だけ減少し、全細孔容積は、２０％だけ減少した。

実施例Ｃ
本発明の成形された多孔性セラミック担体の別の実施形態を、以下のようにして生成した。実施例Ａに記載したのと同一の原料を使用し、水酸化ジルコニウム粉末、ポリエチレンオキシド押出助剤およびＣｅｌｌｏｓｉｚｅＱＰ１００ＭＨを混合して、乾燥混合物を形成した。水およびＮａｌｃｏ２３２６をあらかじめ混合して溶液を形成し、次いでこの溶液を上記乾燥混合物に添加し手作業で変形可能な塊を形成した。この塊を混合しながら、Ｂａｃｏｔｅ２０（これは、３０重量％ＮＨ₄ＯＨ水溶液である）、およびＤｉｓｐｅｘＡ−４０を添加し、これにより押出しおよび焼結に供する材料を形成した。この塊から成形して焼結したペレットは、以下のような特徴を有した。細孔径分布は、１３ｎｍにピークを有する主モードを有していた。図４中の線６４を参照のこと。上記押出し成型物の全細孔容積は、０．３５ｍｌ／ｇであり、平板破砕強度は、１１．９ｋｇであった。表面積は１２５ｍ²／ｇであった。Ｘ線回折分析は、この押出し成型物の結晶相の６１重量％が正方晶系であり、３９重量％が単斜晶系であることを示した。このペレットを７００℃に１５時間加熱し、次いでそれを室温まで放冷したのちは、このペレットの主要結晶相は、いまだ正方晶系であり、表面積は、３１％だけ減少し、全細孔容積は、２０％だけ減少した。

実施例Ｄ
本発明の成形された多孔性セラミック担体の別の実施形態を、以下のようにして生成した。Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＥｎｇｌａｎｄのＭＥＬＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手し、ＸＺＯ１６６２／０１と指定した水酸化ジルコニウム粉末の一定量を混合器の中に置いた。実施例Ａ〜Ｃで使用した水酸化ジルコニウムとは対照的に、実施例Ｄで使用した水酸化ジルコニウムは、共沈技術によりすでに堆積した４重量％のシリカを含有していた。上で説明したように、このシリカは、担体の微結晶の正方晶系相の安定性を改善することができる。このシリカは、水酸化ジルコニウムの中に直接組み込まれているので、これまでの実施例で混合していたＮａｌｃｏ２３２６はこの混合物中には含めなかった。この粉末は、以下の物理的性質を有していた：アモルファス構造（Ｘ線回折分析により決定した）；ＢＥＴ表面積３８８ｍ²／ｇ（２５０℃で２時間、試料のガス抜きをした後で定量した）；全細孔容積０．７６ｃｃ／ｇ；平均細孔径８．７ｎｍ；および粒径分布Ｄ₁₀は１．８μであり、Ｄ₅₀は３．８μであり、そしてＤ₉₀は７．２μであった。以下の原料を水酸化ジルコニウム粉末に添加した。ここですべての百分率は、粉末の重量を基準にしている。１．２重量％のＣｅｌｌｏｓｉｚｅＱＰ１００ＭＨ；および１．２重量％のポリエチレンオキシド。水酸化物粉末、有機結合剤および押出助剤を互いと１〜２分間乾燥混合して、乾燥混合物を形成した。次いで、以下の原料をこの乾燥混合物に添加した：１６．６重量％のＢａｃｏｔｅ２０；０．８重量％の３０重量％ＮＨ₄ＯＨ水溶液；および１．７重量％のＤｉｓｐｅｘＡ−４０。手作業で変形可能な塊を、ドライブレンドした材料を水、無機結合剤、無機分散剤および有機分散剤と混合することにより作成した。この軟塊が押出しをするのに適切な稠度を有するまで、この混合を続けた。押出し機を使用して、生素地として公知であり上記でペレットと呼んだ押出し成型品を生成した。この押出し成型品は、直径４．２ｍｍおよび３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の長さを有した。次いで、実施例Ａに記載したように、このペレットを乾燥して焼結した。焼結後、このペレットの直径は、３ｍｍであった。この細孔径の物理的特徴は、１７ｎｍにピークを有する主モードを示した。図４中の参照番号６６を参照のこと。上記押出し成型物の全細孔容積は、０．３６ｍｌ／ｇであり、平板破砕強度は、７．４ｋｇであった。表面積は１５７ｍ²／ｇであった。Ｘ線回折分析は、この押出し成型物の結晶相の１００重量％が正方晶系であることを示した。このペレットを７００℃に１５時間加熱し、次いでこれを室温まで放冷したのちは、このペレットの主要結晶相は、８２重量％が正方晶系であった。表面積は、３１％だけ減少し、全細孔容積は、８％だけ減少した。

上記の説明は実施形態の例を説明したに過ぎないと考えるべきである。当業者および本発明を作製するかまたは使用する者は、本発明の改変を思い浮かべる。それゆえ、図面に示しそして上で説明した実施形態は、単に例示の目的のためのみのものであり、本発明の範囲を限定することは意図していないことを理解すべきである。本発明の範囲は、特許法の原則に従って解釈されるとおり前述の特許請求の範囲により定義される。

本発明のプロセスにより製造できる物体の形状を開示する。本発明の多孔性セラミック体を製造するために適したプロセスのためのプロセス工程を示す。ペレットの破砕強度を決定するための試験装置の図である。細孔径分布のグラフである。

Claims

ジルコニアを含む成形された多孔性セラミック体であって、３ｍｍのペレットとして試験した場合に３．０ｋｇより大きい破砕強度を有し、細孔径分布は、５ｎｍと５０ｎｍとの間にピークがある少なくとも１つの主モードを有し、そして前記ジルコニアの主要結晶相は正方晶系である、セラミック体。
前記ジルコニアの結晶相の少なくとも５０重量％が正方晶系である、請求項１に記載のセラミック体。
前記ジルコニアの結晶相の少なくとも５５重量％が正方晶系である、請求項２に記載のセラミック体。
前記ジルコニアの結晶相の少なくとも６０重量％が正方晶系である、請求項３に記載のセラミック体。
６．０ｋｇより大きい破砕強度を有する、請求項１に記載のセラミック体。
前記破砕強度が９．０ｋｇを超える、請求項５に記載のセラミック体。
前記破砕強度が１２．０ｋｇを超える、請求項６に記載のセラミック体。
前記細孔径分布がさらに７０ｎｍよりも大きいピークを有する第２のモードを含む、請求項１に記載のセラミック体。
前記主モードのピークが５ｎｍと３０ｎｍとの間にある、請求項１に記載のセラミック体。
前記主モードのピークが８ｎｍと２５ｎｍとの間にある、請求項９に記載のセラミック体。
前記セラミック体が０．３０ｍｌ／ｇを超える全細孔容積を有する、請求項１に記載のセラミック体。
前記セラミック体が０．３７ｍｌ／ｇを超える全細孔容積を有する、請求項１１に記載のセラミック体。
５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔が前記全細孔容積の少なくとも４０％を占める、請求項１１に記載のセラミック体。
５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔が前記全細孔容積の少なくとも５０％を占める、請求項１３に記載のセラミック体。
５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔が前記全細孔容積の少なくとも６５％を占める、請求項１４に記載のセラミック体。
前記セラミック体が、前記セラミック体の上に堆積した触媒活性材料の層をさらに含む、請求項１に記載のセラミック体。
前記触媒活性材料が、元素周期表の主族ＩまたはＩＩの元素の少なくとも１つ、遷移族ＩＩＩの元素、遷移族ＶＩＩＩの元素、ランタンおよびスズからなる群から選択される、請求項１６に記載のセラミック体。
７５ｍ²／ｇより大きい表面積を有する、請求項１に記載のセラミック体。
１００ｍ²／ｇより大きい表面積を有する、請求項１８に記載のセラミック体。
ジルコニアを含む複数の多孔性セラミック体を作製するためのプロセスであって、
（ａ）アモルファス構造を有し、表面積が少なくとも３００ｍ²／ｇであり、平均細孔径が５ｎｍと１５ｎｍとの間である、水酸化ジルコニウム粉末を提供する工程；
（ｂ）液体、ならびに結合剤、押出助剤、安定剤、および分散剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤を提供する工程；
（ｃ）前記水酸化ジルコニウム粉末と前記液体および前記添加剤の少なくとも１つとを混合して、手作業で変形可能な塊を形成する工程；
（ｄ）前記変形可能な塊を複数の分離した物体へと成形する工程；ならびに
（ｅ）３ｍｍのペレットとして試験した場合に３．０ｋｇより大きい平均破砕強度を有し、細孔径分布が、５ｎｍと５０ｎｍとの間にピークがある少なくとも１つの主モードを有し、そして前記ジルコニアの主要結晶相が正方晶系であるセラミック体を生成するのに十分な温度で、十分な時間、前記物体を焼結する工程、を包含する、プロセス。
前記セラミック体が、６．０ｋｇより大きい平均破砕強度を有する、請求項２０に記載のプロセス。
前記破砕強度が、９．０ｋｇを超える、請求項２１に記載のプロセス。
前記破砕強度が、１２．０ｋｇを超える、請求項２２に記載のプロセス。
前記ジルコニアの結晶相の少なくとも５０重量％が正方晶系である、請求項２０に記載のプロセス。
前記ジルコニアの結晶相の少なくとも５５重量％が正方晶系である、請求項２４に記載のプロセス。
前記ジルコニアの結晶相の少なくとも６０重量％が正方晶系である、請求項２５に記載のプロセス。
前記焼結したセラミック体の上に、触媒活性材料の層を堆積する工程をさらに包含する、請求項２０に記載のプロセス。
前記触媒活性材料が、元素周期表の主族ＩまたはＩＩの元素の少なくとも１つ、遷移族ＩＩＩの元素、遷移族ＶＩＩＩの元素、ランタンおよびスズからなる群から選択される、請求項２７に記載のプロセス。
前記液体が水溶液を含む、請求項２０に記載のプロセス。
前記液体が水を含む、請求項２９に記載のプロセス。
前記成形する工程が、押出し、噴霧乾燥、パンアグロメレーション、油滴および加圧成形からなる群から選択されるプロセスの１つ以上を包含する、請求項２０に記載のプロセス。
前記結合剤が有機結合剤を含む、請求項２０に記載のプロセス。
前記結合剤が無機結合剤を含む、請求項２０に記載のプロセス。
前記分散剤が第１の分散剤を含み、そして前記第１の分散剤が有機分散剤である、請求項２０に記載のプロセス。
前記分散剤がさらに第２の分散剤を含み、そして前記第２の分散剤が無機分散剤である、請求項３４に記載のプロセス。
前記焼結する工程が、前記セラミック体を少なくとも５５０℃の温度で少なくとも３時間、焼結する工程を包含する、請求項２０に記載のプロセス。
前記安定剤が、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、または酸化セリウムからなる群から選択される、請求項２０に記載のプロセス。
ジルコニアを含む複数の多孔性セラミック体を作製するためのプロセスであって、
（ａ）安定剤を含む水酸化ジルコニウム粉末を提供する工程であって、前記粉末がアモルファス構造を有し、表面積が少なくとも３００ｍ²／ｇであり、平均細孔径が５ｎｍと１５ｎｍとの間である、工程；
（ｂ）液体、ならびに結合剤、押出助剤および分散剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤を提供する工程；
（ｃ）前記水酸化ジルコニウム粉末と前記液体および前記添加剤のうちの少なくとも１つとを混合して、手作業で変形可能な塊を形成する工程；
（ｄ）前記変形可能な塊を複数の分離した物体へと成形する工程；ならびに
（ｅ）３ｍｍのペレットとして試験した場合に３．０ｋｇより大きい平均破砕強度を有し、細孔径分布が、５ｎｍと５０ｎｍとの間にピークがある少なくとも１つの主モードを有し、そして前記ジルコニアの主要結晶相が正方晶系であるセラミック体を生成するのに十分な温度で、十分な時間、前記物体を焼結する工程、を包含する、プロセス。
前記水酸化ジルコニウム粉末が、共沈技術によって堆積された安定剤を含む、請求項３８に記載のプロセス。
前記安定剤が、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、または酸化セリウムからなる群から選択される、請求項３８に記載のプロセス。
前記安定剤が、前記水酸化ジルコニウム粉末、液体および少なくとも１つの添加剤の全重量の１０重量％未満を占める、請求項３８に記載のプロセス。
前記安定剤が、前記水酸化ジルコニウム粉末、液体および少なくとも１つの添加剤の全重量の５重量％未満を占める、請求項４１に記載のプロセス。
前記安定剤が、前記水酸化ジルコニウム粉末、液体および少なくとも１つの添加剤の全重量の２重量％未満を占める、請求項４２に記載のプロセス。